JPS58190094A - プリント回路板用素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に、プリント回路板の製造に使用するのに
適切である素材およびその製法に関するものである。そ
の上特に、本発明は少くとも一表面に積層ないしは接着
した高温熱可塑性高分子の薄いシートあるいはフィルム
を有する絶縁性基質からなる素材およびその製造法に関
するものである。

プリント回路板は一般に、−以上の電気伝導性回路図形
と組合せた電気絶縁性基質からなっている。代表的な絶
縁性基質は非伝導性繊維材料、たとえばガラス繊維のシ
ートないしは紙、あるいは製織ないしは不織状態いずれ
かのガラス繊維ウェブないしはマット、あるいはセル四
−ズ紙シートで強化された合成樹脂組成物からなってお
り、電気伝導性回路図形は銅、ニッケル、コバルト、金
、銀ないしは類似物のような金属である〇 たとえば、上記プリント回路を調製する場合、絶縁性プ
ラスチック支持体ないしは基材に銅導電体図形を接着す
るには、基材に銅箔を高圧、高温でラミネートすること
によって得られる。

ラミネートの後、大部分の銅をエツチング除去し、所期
の導電体図形を残すことによって銅導電体図形を設定す
る。しばしばエツチングの前に、付加的な銅の電解メッ
キを行なって、エツチングした別個の導電体図形層の間
に内部接続を設定しなければならないこともある。上述
の鋼箔のラミネートおよび導電体図形のエツチング技術
に付随する接着の難しさおよび銅の消耗を克服するには
、ニーターに対する米国特許第２．６９９，４２４号と
第２，６９９，４２５号の両者、及びス　。

ワンソンに対する米国特許第８，０５２，９５７号に接
着剤の使用が提案されている。上記接着剤は感受性がよ
く、導電体を電解メッキによって形成する前に、薄い無
電解金属フィルムでコーティングすることができる。フ
ィルムの形成に当って、接着剤を次に架橋および熱硬化
させることができる。絶縁性基質に対する導電体の接着
は一般に乏しく、すなわち０．７ニユーシン／Ｈ導電体
中であるために、上記技術は広範匪には採用されなかっ
た。一般に、プリント回路工業は少くとも１．４ニ工−
Ｆン／ｗ１１を必要とする。スタール゛らに対する米国
特許第８．６２５，７５８号は接着性を改良するため、
金属に無電解析出する前に、ゴムー樹脂フィルムを熱硬
化させることを公表している。基材に接着した絶縁性樹
脂フィルム層は、その中に適切な酸化剤によって酸化可
能あるいはまた減成可能な樹脂あるいはゴムの粒子を均
一に分散している。米国特許第８．６１！５，７５８号
の技術に従って達成される剥離強度は一般に優秀で、す
なわち８．５ニユ一トン／ｍｌである。

スタールらの技術はプリント回路工業に長年の間満足し
て使用されてきた。その主な欠陥は表面抵抗であった。

上に挙げた米国特許第８，６２５．７５８号に公表され
た技術を使用するプリント回路の表面抵抗は、Ａ８ＴＭ
　Ｄ６１８−６１製法Ｃによって調整され、そしてＩＰ
Ｃ試験法Ａ５，８゜１　（１９７８年４月）に示すよう
な絶縁抵抗図形で測定する場合、５０００メグオ一ム程
度の低さであって、強化エポキシ樹脂含浸基便はＰＪｌ
ｏｏ。

０００メグオームの表面抵抗を有している。回路が一層
枚雑となり、導電体が一層接近してくると、低い表面抵
抗は問題となる。

先行の接着技術はまた使用する基質の種類によってより
良く理解できる。表面が商業的に有効な接着力、すなわ
ち少くとも１．２ニユートン／ｌ１ｆｆ巾の剥離強度を
有する無電解金属析出物を提供できる有機コーティング
および物質は、調製法に基づく二つの異なった部類とメ
ッキする無電解金属の十分な接着性能を保証するために
必要な化学的処理とに従来は分かれていた。

第一の種類は前述の米国特許第８，６２５，７５８号に
公表された接着剤のような生成物、および合成エラスト
マーを伴うエポキシ／フェノール樹脂混合体からなって
いる。上記第一の種類の物質は代表的には、ブタジェン
あるいはアクリロニトリル　ブタジェン共重合体のよう
な合成ゴムの分散相とエポキシ／フェノール樹脂混合体
のようなマトリックス物質を含有する。上記基質の分散
相物質は、り党人散あるいは過マンガン酸塩溶液のよう
な酸化剤によって迅速に減成し、一方、マトリックス相
は上記薬剤に反応しない。

酸化処理のあと、基質表面は微小孔構造となり、その結
果表面積は非常に増大する。基質表面はまた疎水性から
親水性に転換され、そして既知の無電解金属メッキ製法
でさらに処理するのに適切となる。

この種の基質、すなわち分散相−マトリックス相混成物
質は明らかに溶媒中で分散ないしは反応性相物質の予備
重合体を所要の分子量あるいは鎖長まで素練りを行ない
、そして次に素練りを行なった予備重合体を連続相ない
しはマトリックス相物質と豊富な量の溶媒中で混合する
ことによって調製された。上記基質物質は普通、コーテ
ィングとしてのベース基材にそれらを適用する前に６５
ないし８０重量％濱溶媒含有しており、溶媒蒸発後、一
般に分散相として約６０重量％の不飽和ゴムおよび約４
０重Ｉ＆％の熱硬（［４プラスチツクマトリツクスを含
有する。

第二の一般的な種類の樹脂製基質、たとえばエポキシお
よびポリスルホンは均一な単−相の物質を含有する。上
記基質上に微小孔構造を有する表面を形成するには、酸
化に先立ち強制的な工程を必要とする。すなわち、酸化
工程で選択的に侵蝕されるイオン化かつ変性した座席は
普通均一基質を強い有機溶媒と接触させることによって
作り出され、上記座席での選択的侵蝕を可能にしなけれ
ばならない。酸化剤による侵蝕に先立つ有機溶媒を用い
た表面湿潤工程は「湿潤かつエツチング」技法として既
知となっていた。

［湿潤かつエツチング」技法では、ガラス強化エポキシ
樹脂含浸ラミネートの表面をまず溶媒で、そして次に強
力な酸化剤、たとえばクロム酸で処理して、表面の一部
をエツチング除去し、そして接着力のある無電解金属析
出に適切な微小孔構造の親水性表面を作成する。酸化が
深すぎてガラス織物ラミネートコアが汚染されるために
上記技法はそれ自身量にかなった表面抵抗を与えなかっ
た。この問題を避けるために、ガラスｍ物差化エポキシ
樹脂含浸うくネートの生産者はガラス繊維上に厚くエポ
キシ樹脂を「バター状にコーティング」した特別品位の
ラミネートを作成した。上記品位のラミネートを使用す
ると、接着強度１．１ニユ一トン／Ｍｌｌ　　および絶
縁抵抗ｔｏｏ、ｏｏｏメグオームを有するプリント回路
を作成することが可能であった。しかしながら、エポキ
シ「バター状コーティング」の硬化は生産者ごとに、ま
た同一生産者であっても四ット毎に変化するので、各ロ
フトに対してくり返し決めなければならない工程を必要
とする。

上記理由で、商業的生産を達成しようとする試みは成功
しなかった。上記工程の欠点はさらにハンダ処理に当っ
てｌ！出した金属の大きな面積で接着が不足することで
ある。

強力な増化能力を有する酸、たとえばクロム酸中で化学
的に調整することにより、プラスチックを装飾品にする
ため電解メッキできることもまたよく知られている。う
まくメッキされるプラスチック物質の中にはアクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体、酸化ポリフェ
ニレン、ポリスルホン類、ポリカーボネート類およびナ
イロンがある。上記プラスチックの大部分は、ハンダ処
理の温度、すなわち約２６０’Ｃに耐えないので、プリ
ント回路板への適用は適切でない。たとえば、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレンは、プリント回路板の
製造に当って、フィルムとして使用するために提供され
たが、しかし回路板を製造する代表的な工程に使用する
とき、接着強度が１＝ニートン／Ｈでしかなく、かつプ
リント回路板がハンダ処理温度に耐えないために、適切
ではなかった。

成型したポリスルホンはプリント回路基材物質として非
常に限られた量で使用されたが、しかしポリスルホンの
低い誘電率と散逸係数を必要とする場合に限って頻繁に
適用された。ポリスルホンからなる回路基材物質は、加
工が極度に困難であることと、樹脂系が高価である理由
から、広範な利用が達成できなかった。プリント回路板
として使用するために成型したポリスルホン基材を加工
する場合、最小で２〜４時間、望ましくは６〜８時間焼
きなましないしは応力除去することが必要である。上記
の労力を要する工程は一巡環の間に二、三回必要である
。ポリスルホン物質の過熱処理を避けて、胞化ないしは
他の有害な影響を予防しなければならない。

本発明の目的は接着力の強い金属化を実現する基質を形
成するための改良された方法およびその上に金属を無電
解析出させるための改良された基質を提供することであ
る。

本発明の目的は無電解金属の受は容れに対して活性化す
ることができる表面を有する新規かつ改良された絶縁性
素材を提供することである。

本発明の他の目的は上記絶縁性素材から竪固かつ耐久力
のある金属化物品を提供することである。

本発明の更なる目的は上記素材から、導電性電路を提供
する一層、二層および多層板を含むプリント回路板を作
成することである。

本発明の目的は上記素材を使用してプリント回路を提供
することであるが、回路は高い表面抵抗、回路表面とそ
れに接着した無電解析出金属との間の優れた接着強度、
ハンダ処理温度での優れた安定性、くり返し可能な製造
法、およびフィールド修復性を有する。

本発明の目的は、良好な電気的性質とバンダーショック
抵抗性とを迅速に適用できる改良された接着力をもつフ
ィルム表面を有する絶縁性素材を提供することである。

矛ｙＰＩＰフィルムを表面に接層した絶縁性基質からな
る、プリント回路板の調製に適切な素材を提供すること
である。

ネートすることを含む、プリント回ｖｒｔ＆の調製に適
切な素材の製造法を提供することである。

リント回銘板の調製に適切な素材の製造法を提供す、る
ことである。

本発明の他の目的は、高速はシックに対する制御インピ
ーダンスおよび他用途制御インピーダンスをもつ多層回
路板を提供することである。

本発明の目的は、回路図形のような金ｙ！４層と強化し
た熱硬化性プラスチック基材との間の接着ないしは結合
手段を提供することである。

前記目的を達成するため、またその意図に従って具体的
かつ広範囲に記述すると、本発明は改良された素材およ
びその製造法、改良された金属被覆絶縁性基質およびそ
の製造法、改良された素材を使用してプリント回路板を
生産する改良された方法およびそれによって形成される
改良された回路板を提供する。以下記述から明白になる
ように、芳香族主鎖をもつ熱可塑性樹を製造するのに使
用する。

明細書および特許請求の範囲を通じて使用する「Ｂ一段
階」によって、活性分子の全てではないが一部が架橋結
合し、そして組成物が加熱によってなお軟化する組成物
の状態を表わす。

明細書および特許請求の範囲を通じて使用する「Ｃ一段
階」によって、組成物が重合最終段階にほぼ到達し、架
橋結合が一般的となり、また組成物が熱硬化を呈して、
殆んど不溶性かつ不融性となる状態を表わす。

本発明のラミネートした素材およびその調製法は本文に
使用される絶縁性基質全般に亘る改良を表示する。本発
明の方法は素材の単一ないしは複数の表面層として有機
高温熱可塑性高分子を使用する。表面層は約１０ミクロ
ン以上、望ましくは約２５ミクロン以上、またもっとも
望ましくは約５０ミクロン以上の厚さを有し、重合体表
面層の厚さは約５００ミクロン以下、望ましくは約１２
５ミクロン以下、またもっとも望ましくけ約７５ミクロ
ン以下を有している。一層以」二の熱可塑性高分子を、
一層以上の「Ｂ一段階」の樹脂含浸補強材、たとえばガ
ラス、布あるいけ紙上に、加熱および加圧下で積層およ
びラミネートして、剛直なプリント配線板基りｌを形成
する。本発明の利益は、ガラス織物表面シートをコーテ
ィングする先行技術の方法における問題点を排除して、
２５〜５０ミクロンのエポキシ「バター状コーティング
」あるいは「樹脂の多い」層を示す「Ｃ一段階」ラミネ
ートを産出することである。

本発明は表面を、無電、解析出技術によって導電性金属
の層あるいは図形の受は容れに適合させる、はぼ平担な
表面を有する（素材）絶縁性基質を創製する単純かつ経
済的な方法を提供する。

また、本発明はプリント回路に使用するのに適切な絶縁
性基質およびその調製法に関するもので、その方法は次
の通りである。

約ＩＯないし約５００ミクロンのほぼ均一な厚さを有す
る熱可塑性フィルムあるいはシートを準備する。この熱
可塑性物質は２４６°Ｃの温度に５秒間露出した後もそ
の温度で液化あるいは減成しない芳香族主鎖を有するも
のである。

熱硬化可能な樹脂で含浸したｗ４維シートないしはウェ
ブあるいは含浸した繊維シートないしはウェブの層を提
供する。

一以上の上記フィルムないしはシートを熱硬化可能な樹
脂含浸繊維シートないしはウェブの上記層の一以上の上
に積層し、そして 望ましくは平面プレス板の間で、生産された組立体を固
め、そして加圧下で加熱して熱硬化可能な樹脂を硬化さ
せる。

また、本発明は次の通りのプリント回路に使用するのに
適切な素材に関連がある。

絶縁性基質はその表面あるいはその反対側表面に、約Ｉ
Ｏないし約５００　”りｐンの厚さを有する有機高温熱
硬化性高分子を接着する、芳香族主鎖を有するこの高分
子は２４５℃の温度に５秒間露出した後もその温度で液
化あるいは減成しない。

さらに、本発明は後述するようなラミネートおよびその
調製法に関連がある。ここでラミネートは上述の素材か
らなる他、高分子表面層上にｔｒＸｉ層または接着した
導電性金属層を含む。高分子フィルムの表面層は導電性
金属層と強化した熱硬化性基１＆の間の接賠手段として
役立つ。

次に、強化したポリエステル基質に金属をラミネートす
るため、たとえば金属フィルムと薄い熱可塑性フィルム
とを強化したポリエステル基質と一緒に加圧して、三枚
を一緒に結合してもよく、あるいは素材の熱可塑性フィ
ルム表面を醸化媒体あるいはプラズマで処理して、後続
の金属化を受は容れる親水性表面を作成する。

なお、本発明は次の工程からなる多層プリント回路板お
よびその調製法にも関連がある。

少くとも一表面に接着した回路図形を有する１、ニー　
ＪＩ　Ａぜリエーラ：ル／ ４え！ｉプ表面を溶媒および酸化剤で処理して、上記表
面を微小孔構造および親水性にし、そして 処理した単一ないし複数の表面上に金属を無電解析出さ
せる。

プリント回路の絶縁性基質を調製するのに使用する既知
の全ての熱硬化可能な樹脂が本発明の方法および素材に
使用することができ、使用される他の物質と共に、完成
した基質に期待される性質をつくる。例として、７タル
酸アリル、７ラン、アリル樹脂、フタル酸グリセリン類
、シリコン類、ポリアクリル酸エステル類、フェノール
ホルムアルデヒドおよびフェノール會フルフラル共重合
体、単一ないしはブタジェンアクリロニトリル共重合体
あるいはアクリ四ニトリルーブタジェンースチレン共重
合体との化合　□物、尿素ホルムアルデヒド、メラミン
ホルムアルテヒド、変性したメタクリル系、ポリエステ
ルおよびエポキシ樹脂がある。使用の必要条件が厳格で
なければ、フェノールホルムアルデヒド類が使用できる
。厳格な性質が必要なときには、エポキシ樹脂が望まし
い。本発明の方法に使用した繊維シートあるいはウェブ
を含浸するには、熱硬化可能な樹脂は全ての慣用の状態
および手段で使用できるが、しかし樹脂が適切な媒体中
に分散ないしは溶解する場合にはワニスを使用すること
が望ましい。ワニス中の樹脂固体の重量は一般に限界は
ないが、しかし重量基準で約８５ないし７０％、たとえ
ば約８５ないし約５５％樹脂固体からなるエポキシガラ
ス織物成分に達するように選ぶ。

本発明の絶縁性基材は有機物質であることを必要としな
い。それ故、無機絶縁性物質、たとえば陶器、フェライ
ト、カーボランダム、ガラス、ガラス接合雲母、ステア
タイトおよび類似物のような無機粘土および鉱物で作成
できる。

適切な熱可塑性フィルム物質は芳香族主鎖を有する高温
熱可塑性高分子であって、また２４５℃の温度に５秒間
露出した後もその温度で液化あるいは減成しないもので
ある。奉璋調渚ルぼは宕ｅニポーＪ−功一・−ボネーー
ー下ス二７（の−ぐ４１１−；反−し二重〕立−ｆ＊こ
のようなポリマーはポリマー鎖に乃香族単位とエーテル
単位をくり返して有すること全特徴とする熱可塑性プラ
スチックである「芳香族ポリエーテル」である。代表的
なものとしてポリエーテルイミド類とポリエーテルエー
テルケトン類があげられる。特に、ゼネラル・エレクＩ
・リック社が市販するポリエーテルイミ１−゛［（Ｊｒ
。

Ｔ　ＥＭ　Ｊと１ＣＩ社が市ＩＷするポリエーテルエー
テルケトン「ＰＥＥＫ」の使用は女イ寸しい。

鋳型成型したシート、ロッド及び／又はフィルム形状の
これら熱可塑物のある品位のものを処理して、上記物質
の表面を接着力のよい金属析出を受は答れるようにする
ことができる。上記物質は装揃品、自動車部品、重子回
路部品、医療器具１食品加工および日用品工業に広く使
用さカーできた。芳香族環における高度の共１’％構造
が物質に熱安定性、酸化抵抗性などを付かし、エーテル
結合は高分子鎖にいくらかの柔軟性を与え、物質に固有
の強靭性をテえる。従って、本発明で１更用するポリエ
ーテルイミド、ポリ］−−チルエーテルケトンなどの芳
香族ポリエーテルは加水分解に対して、また水性の酸お
よびアルカリＪｉｌ境に対して抵抗力がある。

ポリエーテルイミド類及びポリエーテルエーテルケトン
類は特にライ２，４状で有用であり。

またラミネート性及び回路形成性（ｃｉｃｕｉｔ”ｅ性
）において優れる。

本発明のラミネートした熱可塑性高分子フィルムは、先
行技術の樹脂分が多めゴム熱硬化性接着剤混合物で得ら
れるよりも確実性および経済性でより優れて適用できる
プリント回路に適切な経済性の高い接層手段を提供する
。本発明の素材の単一ないしは複数の熱可塑性フィルム
表面は殆んど均一な厚さを有し、また本技術でト回路板
を製造する間に後続の無電解金属析出物の優れた接層を
達成することができる。

押出成型フィルムより厚い厚さで使用するときには、上
記高温高分子、募範揮、−４」清葎ホ秦は第二の焼鈍焼
付けを延長して、応力クラックが生じることを避ける必
要がある。代表的に推奨する焼鈍条件は加工する前、１
７０’Ｃで２ないし４時間、また９時間以下である。機
械加工した後、後続の金属析出を行なう表面をエラチン
＠質は理想的・に、は適しているが、しかし上記物質を
加工可能にするために入念な焼鈍工程を実施する必要が
ある。しかしながら、引続き本文に記述するように、本
発明の素側あるいはまたラミネートの焼鈍と生産を同時
に一工程で行なう。本発明の熱可塑性高分子フィルム、
たとえ９ ミネートするとき、熱可塑性高分子フィルムはラミネー
トを行なう週期中に応力を緩和させることを発見した。

これによって、先に挙げた入念かつ時間のかかる第二の
焼鈍工程は必要でなくなる。

本発明の方法によれば、含浸した複数の絶縁性基質層と
押出成型熱可塑性フィルムないしはシートをラミネート
の状態に配列し、そして同一の加熱および加圧下、たと
えば１６０℃かつ１．４　ＭＰａで６０分以内にラミネ
ートを行なうことによって素材を形成する。ラミネート
工程は、はぼ平担な表面をもつ熱可塑性樹脂含浸ラミネ
ート類を調製する既知の条件を使用して、慣用のプレス
で遂行できる。適切な硬化週期は１２０゜〜１８０　’
Ｏ、かツ１．６ないしｌＱＭＰａで１０〜６０分間であ
る。

本発明の素材をプレスラミネート製法に使用される押出
成型高温熱可塑性高分子と組合せて正文に記述したけれ
ども、本発明の素材を製造て、１５分間空気乾燥し、そ
して次にジグに組込んで約８５．１６１ｆ／ｃｄ（５０
０ｐｓｉ　）の圧力下に５分間置くことによって、フィ
ルムを基質に被覆することができる。

正文に記述したラミネート工程に使用したプレス板ない
しは類似物から除去した後、形成された素材は絶縁性基
材物質からなるプリント回路板の製造に使用することが
できる。他の適当な実施例では、薄い金属フィルムを素
材の−ないしそれ以上の表面上に積層し、そして接着し
てラミネートを形成することができる。

正文に記述した種類の素材は、羨文にさらに特別に記述
した方法で設けたメッキした貫通孔の有無にかかわらず
、一層、二層および多層プリント回路板を調製するため
に使用できた。

プリント回路板を作成する一方法では、［七ミ＝アディ
ティブ」技法を使用する。本発明の絶縁性素材を寸決通
りに裁断し、そしてそこにドリル、パンチ、ないしは類
似の方法で孔を設ける。素材の表面は研磨処理を行なう
予備エツチング溶媒の侵蝕作用を受ける。素材の表面は
酸化処理を行なう前に機械的下地加工を施すことができ
る。機械的下地加工は溶媒による前処理に代るものであ
る。代表的な機械的下地加工は、米国ふるい規格１００
メツシユよりも微細な粒＆の砂、酸化アル、１ニウム、
石英、カーボランダム、および類似物のような研磨用粒
状物質のスクリーで素材の表面を砂吹きを行なうことで
ある。溶媒浸蝕板を次に機械的に、また酸化溶液で化学
的に処理して、素材の表面を活性化する。

慣用の無電解メッキ加工を使用して、素材の活性化表面
上および孔の中に銅の薄い導電性層を析出させる。一時
的保護コーティングあるいはレジストを使用して、０．
８５Ｍ１１　　の線を有する回路図形をシルクスクリー
ンプリントシ、一時的レジストを熱硬化させる。回路図
形を基質の露出部分上に金属の電解メッキを行なうこと
によって盛り上げる。一時的レジストを除去し、そして
マスクで被覆されていた無電解金属の薄い層を酸でエツ
チング除夫する。永久的なレジストとしてのハンダマス
クを素側上にプリントし、そして熱硬化させる。次は、
素材にウェーブあるいは浸漬ハンダ処理を施す。

マタ、一時的保護コーティングはフォトレジストでよい
。この場合、後続の工程は写真作像、そして次に作像し
たレジストを現像して、電解メッキ工程前に硬化させる
。

プリント回路板を作成する他の方法には、「完全アディ
ティブ」技法が使用される。本発明による適切な絶縁性
素材はエポキシ樹脂−ガラ゛　　　　　　　表面層を有
して調製 される。代表的には約２．５ｆｆあるいはそれ以下の中
心間距離をもつ孔を素材の予定位置に設ける′。素材お
よびその孔壁に慣用のクロムＰｌ！ｍ化溶液を用いて浸
漬エツチングを施し、素材表面および孔壁を化学的およ
び物理的に調製する。

次に米国特許第８，７７２，０７８号、第８，９０７，
６２１号、第８，９２５，５７８号、第８，９８０，９
６２号、および第８゜９９４．７２７号に記述されるよ
うな写真作像技法が使用される。素材および孔を水性の
紫外線還元可能な銅鉛化物で完全にコーティングし、そ
して乾燥する。紫外線写真作像を増感した基質上に短時
間投影あるいは接触プリントを行なうことによって作成
する。光に露出しなかった還元可能なコーティングを洗
浄除去し、そして像を無電解「ストライク」浴に短時間
露出することによって固定し、露出した所要の回路図形
を残して永久的な背景レジスＦを提供するが、図形は線
間隔約０．２１ｒｌ程度である。

銅のような金属を、回路が所要の厚さ、たとえば約２５
〜１２５／Ｉ／（１〜５ミル）に盛り上げられるまで、
紅出した図形上および孔の中に無電解析出させる。ロジ
ンラッカーあるいはハンダコーティングを用いて素材を
コーティングすることによって、回路を侵蝕から保護す
る。

本発明の被覆しない素材は付加的な表面処理、たとえば
米国特許第８，７２８，０８９号の直接接着を行なう再
処理工程で最もよく提供され、素材に対して無電解金属
析出物の強力な接着を達成するＯ これは一般に生地を適切な有機あるいは無機酸、たとえ
ばクロム酸あるいは硫酸、あるいは塩基溶液で処理して
、多孔質にすることからなっている。多くの場合、エツ
チング工程前あるいは工程中に薬剤、たとえばジメチル
ホルムアミドあるいはジメチルスルホキシドで表面を処
理することもまた望ましい。上記処理の効果は表面を多
孔質にすることである。

の混合物は特に、ジメチルホルムアミド、アセトフェノ
ン、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン
、ジオクサン、塩化メチ１ノンおよびテトラヒドロフラ
ンを含有する。

素材の特定表面に基いて、他のイオン交換分与物質を使
用して、前述した一時的分極反応を生じさせることがで
きる。たとえば、酸性弗化ナトリウム、塩酸および弗化
水素酸、クロム酸、はう酸塩類、フルオｐはう酸塩類お
よび苛性ソーダ、また同様に上記混合物が本文に配達し
た種々の合成熱可塑性絶縁性物質を分極するのに有効で
あることを発見した。

製法の一種では、分極剤で処理後、ＩＡ留ＪＳ剤を全て
なくするために絶鯨性物体を洗浄し、その後湿潤剤を含
有する溶液中に浸漬して、そのイオンを絶縁性生地の表
面で４１ｆ基交換し、その結果比較的長い鎖状イオンを
生地に与え、それはまた貴金属イオンを含む前述の金属
イオンないしはイオン性船体と化学的結合が可能である
。

湿潤剤処理後、残留湿潤剤溶液を除去するために絶縁性
基体を洗浄する。

プリント回路板を作成するセミ・アディティブ法では、
電解メッキ技術を使用する。本発明による素材をジメチ
ルホルムアミド溶液中で約８ないし６分間前処理して、
エツチング工程後の素材表面に対する金属の接着を強化
する。次に、約５５”Ｃないし６５゛Ｃの高度の酸化溶
液で約８分間素材をエツチングする。これによって素材
表面を光沢のある状態から光沢のない状態に変え、一方
案材表面に金属と化学結合するための座席を提供する。

効果的なエツチング（顕微続的なりレースおよびクラッ
クの生成）は液体前処理および本発明の素材の単一ない
し複数の表面を酸化剤に接触させることの組合せによっ
て５Ａ行できる。ジメチルホルムアミドと一緒に、低漉
度のクロム酸が使用できる。もし高濃度のりｐム酸をジ
メチルホルムアミド溶液と一緒に使用すると、大きなり
レースを発生し接着ならびに良好な表面の発現の両者を
無効にする結果となろう。エツチングおよび前処理ｔｌ
−施した素材は、環境温度の米国特許第４，０２０，１
９７号による溶液中に１〜８分間浸漬して触媒性にする
。

上記浸漬中に、素材に設けた孔壁を含めて素材全体に触
媒性座席が生産され、後続の無電解金属析出に触媒作用
を行なう。

次に活性化した表面上および素材の孔の中に熱電解金属
を析出させるが、十分な金属析出を行なうには、代表的
に環境温度あるし１は約５２’Ｃ（ニッケルに対しては
約８０″Ｃ）で約８分間を必要とし、素材の表面に導電
体を作成する。

本工程の後、金属をコーティングした素材に所要の回路
をフォトレジスト技法によって印画する。７オトレジス
）技法によって、光増感コーティングを素材の表面に適
用する。光増感コーティングは紫外線に露出すると重合
あるし）をま解重合する種類のものである。次に、それ
ぞれ陽画あるいは陰画のすかし絵を使用して、素材上に
回路図形の外形となる背景レジストを形成する。銅ある
いは他の電気伝導性金属を所要の厚さ、たとえば２５〜
１２５．／／　（１〜５ミル）まで、約１７１ｉ１〜２
時間かけて、図形上に電解メッキを行なう。次に図形に
ハンダメッキしてもよい。エッヂコネクターのような接
触部分は金、銀などのような貴金属で電解メッキしても
よい。

しかしながら、特宇の実施例でポリカーボネートを用い
て満足な結果を得るには析出溶液のｐＨをあまりにも高
くしなければならないので、銅あるいはニッケルの無電
解析出に対してポリカーボネートは適切でないと考えら
れる。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン基質のエツチ
ングに代表的に使用されるＦ［中剤はポリスルホン基質
に対して申し分ない。上記醗の代表的な組成は重量基準
で６０％Ｈ１ｓｏ、、１０％ＨＩＰＯ４，１％Ｃｒｙ、
および８０％Ｈ，Ｏである。エツチングの間、前処理し
たポリスルホン表面と接触させるとクロムはＣｒ　　か
らＣｒ　　まで還元される。クロムの大部分を還元する
とき、酸はもはや金属コーティングの接着性改良に有効
でなくなる。このため、酸Ｗ７Ｍ整剤中剤中ロム酸は可
能な限り多いことが望ましい。しかしながら、予備調整
済としてジメチルホルムアミドを用いる場合、約８％以
上のクロム酸含有Ｍは大きなりロースおよび乏しい接着
力を生じる。それ故、ポリスルホン表面に対する適当な
［’！製剤は（重量基準で）　５５．９％の９６％Ｈ，
Ｓｏ４．１０００％の８５〜８７％Ｈ，Ｐｏイ３％のＣ
ｒｙ、および８０．７％の■。

０である。

プリント回路板を作成するための代りの「完全アディテ
ィブ」技法では、本発明による適切な素材を約２．５１
１Ｆあるいはそれ以下の孔中心間距離を有するように代
表的に調製する。素材および孔壁を、塩化銅１）−塩化
パラジウムのような既知のシーディングおよび増感剤活
性剤を使用して活性化する。永久的保護コーティングあ
るいはレジストをスクリーンプリントして、露出した所
要の回路図形を残して永久的保険レジストを作成するが
、図形はｓｍ線間に約０．８５ｊｆｆ程度の間隔をもつ
。レジストを硬化させ、そして露出した図形および孔の
中に銅を無電解析出させる。

本発明による素材を触媒化する代りに、素材の熱可塑性
フィルム表面を押出成型する間に、その表面全般に分散
した触媒性物質を有するようにできる。プリント回路板
を製造するための前述の技法では、別個のシーディング
および増感工程の必要性をなくするだろう。熱可塑性フ
ィルムの表面に触媒性物質を混入することは、米国特許
第８，５４６，００９　、第８，５６０，２５７号、第
８，６００゜８８０号に開示された技法および米国特許
第８，７７９、７５８号の実施例１（塩化パラジウム触
媒）によって成就できる。本発明の他の実施例では、装
飾的金属コーティングをプラスチック強化熱硬化性基質
に接着する接着手段として高温フィルムを使用できる。

たとえば、自動車用タイヤのようなタイヤを支持するた
めのリムが一適用例である。強化熱硬化性ポリエステル
基質を本目的に提案したが、しかし金属でメッキするこ
とは非常に困難である。ポリエステル表面は酸化および
電解メッキが不可能であるから、棟準的な金属化技法を
有効に使用することはできない。ポリエステル基質は本
発明による金属層を用いて！ｊＷメッキできる。代表的
には、上記基質は成型によって作ることができる。本発
明によれば、熱可塑性フィルムを型抜きし、強化車輪リ
ムを構成するために使用する０型の中に入れ、その結果
車輪リムの外側表面は熱可塑性で構成され、そして次に
加熱および加圧を行なって基質に成型する。代りに、型
用具を用いて加熱および加圧下、熱可塑性フィルムを鋳
型成型および型入れした強化ポリエステル基質に適用す
ることができる。続いて、無電解＃ｉ＃層を基質の熱可
塑性フィルム表面層の上に析出させ、その後約７．５　
　（０，８ミル）厚さの電解メッキ鋼層、約７．５　　
（０，８ミル）厚さの電解メッキニッケル層および０．
５　　（０，０２ミル）厚さのりｐム層を付与する。

本発明の素材あるいはまたラミネートに対して絶縁性基
質として使用できる物質の中には、無機および有機物質
、たとえばガラス、陶器、磁橿、樹脂類、紙、織物およ
び類似物がある。

プリント回路に対して、素材用絶縁性基質として使用す
るのに適した物質の中には、絶縁性熱硬化性樹脂、熱可
塑性樹脂および上記混合物、前記物質を含浸した繊維、
たとえばガラス繊維を含めて挙げることができる。

熱可塑性樹脂に包括されるものは、アセタール樹脂、ア
クリル酸メチルのようなアクリル系ｔ＆［Ｌトリアセチ
ルセルロースのよウナ−ｔ＝　ｋ　ロース系樹脂、およ
びポリカーボネート類、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリエステル類およびポリイミド類である。

熱硬化性樹脂の中では、フタール酸了すル、フラン、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒ
ドと７工ノールフルフラル共重合体、単独あるいはブタ
ジェンアクリロニトリル共重合体あるいはアクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン共重合体との組合せ、ポリ
アクリル酸エステル類、シリコン類、尿紫−ホルムアル
デヒド、エポキシ樹脂、７タール酸グリセリル類、ｌジ
エステル類、および類似物を挙げることができる。

紙、木材、ガラス繊維、織物また天然および合成繊維の
ような繊維類、たとえば綿繊維、ポリエステル繊維、お
よび類似物からなる多孔質物質、また同様に上記物質そ
れ自身もまた、本文の教示に従って金属化できる。本発
明は、高温熱可市性高分子からなる表面と、樹脂含浸繊
細構造およびワニスをコーティングした樹脂含浸繊維摺
造からなる絶縁性基質とを有する記述した種類の生地を
製造するのに特に適用できる。

素材は形状あるいは厚さに無関係な熱可塑性高分子フィ
ルムの状態でコーティングした全ての絶縁性物質を含み
、また薄いフィルムおよび小片また同様に厚い基質を包
括する。素材は、熱可塑性高分子の絶縁性層でコーティ
ングしたアルミニウムあるいは銅のような金属を包むこ
とができる。導電性図形が表面の上面および下面上にの
み存在する場合、素材は押出成型したＭＷＩ［ｔフィル
ムで随意コーティングしてもよい。導電性図形がメッキ
した貫通孔を含むならば、まず孔をもつ金属素材を提供
し、そして素材を流動床のような粉末融解技術によって
コーティングすることが望ましい。

代表的には、素材の活性化表面（単数または複数）上に
ｆＪＫ　ｔｊ解金金属析出させるのに使用する自己触媒
性あるいは無電解金属析出溶液は、析出させようとする
金属あるいは複数金属の水溶性塩の水溶液、金属陽イオ
ンに対する還元剤、および金属陽イオンに対する錯化な
いしは金属イオン封緘剤からなっている。錯化ないしは
金属イオン封鎖剤の機能は金属を溶液中に維持するため
に、溶解した金属陽イオンと水溶性錯化物を形成するこ
とである。還元剤の機能は、適切な時間に金属陽イオン
を金属に還元することである。

代表的な上記溶液は無電解銅、ニッケル、コバルト、銀
、”全溶液である。上記溶液は本技術では衆知であって
、また電気を使用することなく同一金属を自己触媒作用
によって析出することが可能である。

使用できる代表的な無電解ｆＭ＃液は米国特許第８，０
９６，８０９号に記述される。慣用的には、上記溶液は
Ｉｋ４（１）イオン源、たとえば硫酸銅、銅ａ）イオン
に対する還元剤、たとえばホルムアルデヒド、銅（１）
イオンに対する錯化剤、たとえばエチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム、およびｐＨ調節剤、たとえば水酸化ナ
トリウムからなっている。

使用できる代表的な無電解ニッケル浴は、メタルフイニ
ツシング１９５４年１１月号、６８〜７６頁に記述され
る如きものであり、それは塩化ニツ＋ルのようなニッケ
ル塩の水溶液、次亜燐酸イオンのようなニッケル塩に対
する活性化学的還元剤、およびカルボン酸およびその塩
類のような錯化剤からなっている。

また無電解金メッキ浴は米国特許第８，５８９，９１６
＠に開示されており、これらは金の水溶性塩のアルカリ
性水溶波、ボロ八イドライドあるし箋はテ≧ツボランａ
！７Ｐ劇］−金に迄ｔすス錨Ｉト源１−約５２と５００
１１９との間の量で、少量有効で安定化する量のシアン
化化合物を含有する。浴のｐＨは約１０ないし１４の間
である。

代表的な無電解コバルトおよび無電解銀糸は衆知である
。

使用に適切な無電解銅析出浴の特別な実施例を以下に記
述してみよう。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ／−テトラキス（２−ヒト四キ
シープ田ビルエチレ ンジアミン）　　　　　　　　　１８Ｐ／Ｉ！ｃｕｓｏ
、−５ａ、ｏ　　　　　　　　　ｔｏ　ｙ／１ホルムア
ルデヒド（８７％溶液）　　４ｍｌ／１湿潤剤（ＧＡＦ
’ＡＣ−ＲＥ　６１０）（ＧＡＦ社の商品、アルキルフ エノールポリエチレン酸化物 の燐酸エステルであると思わ れる）　　　　　　　　　　　　０．０１ノ／１シアン
化ナトリウム（ＮａＣＮ）　　　２５ゲ１２−メルカプ
トベンゾチアゾール　１０１１１Ｆ、／／本浴は約５２
″Ｃの温度で好ましく操作され、約１８時間に約８５　
　厚さの延性のある無電解鋼コニティングを析出する。

この種の無電解金属浴を使用して、非常に薄い導電性金
属フィルムあるいは層を素材表面上に積層する。普通、
無電金属析出によって素材表面上に積層した金属フィル
ムは２．５ないし１００／、４の範囲の厚さになるが、
同時に２．５ｚより一層少い厚さを有する金属フィルム
も明白な可能性がある。

実施例の中で、本発明は無電解金属、たとえば銅、ニッ
ケル、金あるいは類似物を、無電解金属表面に電極を取
り付け、そして電気分解、すなわち電気化学的作用によ
る析出を行なうことによって、より多くの同種あるいは
異種金属、たとえば銅、ニッケル、銀、金ｐジウム、錫
、その合金、および類似物をさらに盛り上げた金属化素
材を意図する。

たとえば、ピロ燐酸銅浴は、ｐＨ８，１ないし８．５．
４度５０’（３，また電流密度５８７アハＶｍ重（５０
アバ７７Ｔｔｌ　）で操作するのに商業的有用である。

その上、適切な酸性硫酸銅浴はｐＨ０，６ないし１．２
、温度ＩＣ〜２０’Ｃ１また電流密度２６９〜７５２ア
７ｑ／ｆｒｌ”（２５ないし７０　ｙ′Ａ７．／ｒｔ”
　）　テ操作すｔＬ、ソシて次の成分からなっている。

硫醗銅、Ｃｕ５Ｏ，・５１Ｆ（，０６０−１２０ｆ／１
硫酸、Ｈ，５ｏ４１６０〜１８Ｆ／ｌ！墳酔、ＭＣＩ　
　　　　　　　　１〜２ゲｌ艶出し剤および湿潤剤　　
　任意 プリント回路に適用するには、基礎的な導電体物質とし
て使用する銅析出物は通常２≠ｍないし７すｍ厚さであ
る。

銀ハｐＨ１１，５ナイＬ　１２、温度２ｅ〜８５’Ｃ，
＊た電流密度５４〜１６１７／等嘗（５〜１５γ７ｒｔ
りで操作するシア／化物浴から電気化学的作用によって
析出できる。電気化学的作用を行なう銅浴の一例は次の
成分からなっている。

シアン化銀、ＡｇＣＮ　　　　　　　５０　’ｉ／１シ
アン化カリウム、ＫＣＮ　　　　　　１１０９／１炭醗
カリウム、Ｋ、Ｃ０，４５ｙ／１ 艶出し剤　　　　　　　　　　可変 金はｐＨ５〜７、温度４ｒ〜６０”Ｃ１また電流密度−
べｒ／ｒｎ”　（５〜１５アンドル′ハ富）で酸性クエ
ン酸金浴から電気化学的に析出できる。電気化学的作用
を行なう金浴の一例は次の成分からなっている。

シアン化金ナトリウム、ＮａＡｗ（ＣＮＩ）２０〜８０
　Ｖｌ 二塩基性クエン酸アンモニウム、（”Ｌ　）＊　ＣｔＨ
ｇｏ。

１００　ｆ／１ ニッケルはｐＨ４，５ないし５．５、温度４５”Ｃ１ま
た電流密度２１５ないし６９９　ル旬〃（２０ないし６
５ア：、ｘ７／ｆｔ”　）で電気化学的に析出すること
ができ、浴は次の成分を含有する。

硫酸ニッケル、ＮｉＳＯ４・６Ｈ，０２４０ｆｉ！／ｌ
塩化ニッケル、ＮｉＣ１寥・６Ｈ會０　　４５Ｆ／ｌ！
はう酸、Ｈ婁Ｄ０．　　　　　　　　　８Ｏｆ／１錫と
四ジウム、および合金も慣用の技術に従＠１人図は本発
明による絶縁性素材００を示す。

出に対して触媒性である。第１Ｂ図では、素材ａＯを貫
通して孔α→およびａ〜をドリルである。次に、素材Ｑ
Ｉを予備エツチング溶媒中に浸漬し、引続き酸エツチン
グ剤、たとえば２０　ｆ！／ｌの　ＣｒＯ，、Ｂ５０　
ｗｔＶｌ！ノＨ，ＳＯａ、５０　ｆ／ｌ　（Ｄ　Ｎａ　
Ｆ　ｔｔ　用イテ、４Ｃないし６６℃の温度で化学的に
処理して、第１Ｃ図に示すように、素材αＱの表面を触
媒および活性剤に露出する。フォトレジストに）を素材
の表面上に適用して（第１Ｄ図に示す）、後で銅をメッ
キしない部分を覆う。次に銅を、本技猜に既知の方法で
、孔αＱを通して、また素材Ｑ１のｍ　ＩＢ表面上に無
電解析出させて、第１Ｅ図に示すように、素材の露出表
面上および孔０→お上び０綽の壁土に約８５　　厚さの
鋼導電性は回路図形−を形成する。次に、第１Ｆ図に示
すように７オトレジストＱ４を剥離する。次に、レジス
ターハンダマスク■を回路図形全体に、露出した孔（１
６１および０陣を残して適用してもよい。

第２図はプリント回路板を作成する全加成性を示す。第
２Ａ図は本発明による絶縁性素材Ｑ００４の外部表面層
からなっている。第２Ｂ［では、孔０・を生地にドリル
であける。素材および孔０呻の壁に慣用の低クロム酸エ
ツチング剤、たとえば（重量基準で）９６％Ｈ會Ｓ０４
を５５．９％、８６％〜８７　％　Ｈ，ｐｏ、を１０．
４　％、Ｃｒｙ、　９％およヒＨ，０８０，７％を用い
て、深くエツチングする表面前処理を行ない、素材００
の表面および孔０りの壁を化学的および物理的に！Ｍ製
する。次に素材０（）および孔０１９を水性の紫外線還
元可能なＭ錯化物（ホ）で完全にコーティングし、そし
て乾燥する（第２Ｃ図）。増感表面０４）上にスクリー
ンを通して短詩１７［投影あるいは接触プリントによっ
て紫外線写真像を形成する。光に鰭出しなかった還元可
能なコーティング（ホ）を洗浄し、そして第２Ｄ図に示
すように無電解「ストライク」浴に短時間露出すること
によって＠に）を固定して、露出した所要の回路図形を
残す。第２Ｅ図に示すように、回路に）を約１８〜２０
時間に所要の厚さ、代表的には約２５〜１２５μ（１〜
６ミル）まで盛り上げるまで、図形および孔０Ｑの上に
銅を無電解的に析出させる。

第８図はプリント回路板を作成する「ＮＭメッキ」法を
示す。第８Ａ図には、第１および２よる絶縁性素材ＱＱ
を示す。第８Ｂ図に示すように、素材０１をジメチルホ
ルムアミド溶液中で約の接着を増進させる。第８Ｃ図で
は、素材０Ｉを約８分間、約８５゛Ｃないし約７０゛Ｃ
の高酸化溶液中でエツチングする。その結果、素材表面
を光沢のある状態から光沢のない状態に変え、一方素材
０１の表面に金属と化学結合するための座席Ｑｌを提供
する。エツチングおよび予備処理した素材Ｏｆ）を塩化
錫（勤および塩化パラジウム活性化溶液中に、環境温度
で１ないし８分間、各々浸漬して、第８Ｃ図に示すよう
に、活性化する。

上記浸漬の間に、素材００の孔（示してない）の壁土を
含めて素材顛全体に亘って、パラジウム座席（ホ）を析
出し、後続の無電解析出に触媒作用を行なう。

無電解金属層に）を、素材表面を電気伝導性にするため
に、代表的には環境温度で約８分間かけて、素材０Ｑの
活性化表面α◆上および孔（示してない）の中に析出さ
せる（第８Ｄ図に示す）。

第８Ｅ図では、所要の回路を７オトレジスト技法によっ
て金属をコーティングした素材◇０の上に印画する。光
増感コーティングに）を素材表面に適用する。光増感コ
ーティング（ハ）を紫外線に露光して重合あるいは解重
合できる。次に陽画マスクに）を使用して、素材ＯＱの
表面上に回路図形の外形となる背景レジストを形成する
（第８Ｅ図に示す）。第８Ｆ図では、銅（２）を図形上
に所要の厚さ、たとえば２５〜７０　ｍまで電解メッキ
を行なう。第８Ｇ図では、背景レジストを剥離し、そし
て銅導電性背景フィルムをエツチングによって除去する
。

第４図には、多層プリント回路板を製造するための加成
性を示す。第４Ａ図では、プリントプリント回路図形（
１０２）および絶縁性素材（１００）に記述した「湿潤
およびエツチング」技法を通して接着性が増進される。

ｒｍ渭およびエツチング」技法はまた（銅）回路図形（
１Ｇ２）にドリラムおよび錫溶液に浸漬して活性化する
。第４露出したフィルム表面（１０４）および孔（単一
あるいは複数）　（１０６）に銅（１１２）で約８６　
　の厚さまで電解メッキを行なう（第４Ｅ図）。第４Ｆ
図では、フォトレジスト像（１１０）を剥離して、多層
プリント回路板を提供する。

第５図には、多層プリント回路板を製造する半加成法を
示す。第５人図では、素材（２００）の表面および裏面
を銅（２０１）で被覆する。内部回（第５Ｂ図）。素材
（２００）を貫通して孔（２１６）をドリルであける。

素材（２００）はクロム酸で接着性を増進され、そして
パラジウムおよび錫浴上、および孔（２１６）の中に、
約２μの厚さまで適用する（第５Ｃ図）。フォトレジス
ト像（２ＩＱ）を適用し、そして付加的な銅（２１２）
を電解メッキして、約８５声の厚さを有する銅層を提供
する（第５Ｄ図）。第５Ｅ図では、フォトレジスト像（
２１０）を除去し、そしてフォトレジスト（ｔｉｏ）下
の銅フィルム（２１１）を適切なエツチング剤でエツチ
ング除去する。

第６図には本発明による絶縁性素材０１を作成するため
の方法を示す。供給ローラー（１０００）（１０２０）
および（１０４０）を示す。ローラー（１０００）に巻
かれているのは約８ｗｔｇの厚さを有する柔軟な支持基
布（１（１６０）であって、基布は樹脂を含浸したガラ
ス織物、ガラス不織布、ダクロン、レーヨン、セルワー
ス系紙および類似物であって、エポキシのような熱硬化
性樹脂が望ましいけれども、しかし高温熱可塑性高分子
、たとえばポリイミド類およびポリカーボネート類もま
た使用できる。供給ローラー（１０２Ｇ）に巻かれてい
るのは１〜５　ｙＨの厚さを有する熱可塑性フィルム（
１０８０）である。供給ローラー（１０４０）に巻かれ
ているのは約１〜５　ｘｍの厚さを有する熱可塑性フィ
ルムである。熱可塑性フィルムはポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンオキシドあるいはポリ
カーボネートでよい。

゛また、間隙を通過するラミネートに加熱および加圧を
適用する組合せ巻取り田−ラー（ｓｔｏｏ）を示す。代
表的には、約１６０〜２００’Ｏの温度と約８０〜４０
０ルーの圧力をローラー（１０００）の間に適用する。

柔軟なラミネーシした熱可楯性支持基布がｐ−ラから出
るときには本発明による絶縁性素材は熱硬化性となる。

第７図には、削直な基質、すなわち１．６Ｂ厚さのエポ
キシガラス織物強化ラミネートに対するロールの適用を
示す。供給ローラー（１０００）、（１０２０）および
（１０４０）を示す。ローラー（１（１２０）および（
１０４０）に巻かれているのはそれぞれ１〜５朋の厚さ
を有する熱可塑性フィルム（ｓｏｓｏ）である。熱可塑
性フィルム（ｔｏｇｏ）は°−−−−−゛ボ」月ニー屍
＝テ：−゛側−ワーー−−゛を通過するラミネートに加
熱および加圧を適用する組合せ巻取りローラー（１１０
０）を示す。代表的には、約１６０°〜２００’Ｃの温
度と約８０〜４θＯＮ／１ｍの圧力ローラー（１１００
）の間に適用する。絶縁性基材（１２人）はローラー（
１１００）間を通過し、そして熱可塑性フィルム（１０
８０）を基材（１２Ａ）の表裏両面に加熱および加圧下
でラミネートして素材ａＯを形成させ、ｐ−ラー（１１
００）から出た抵以下の実施例は、既に理解されたよう
に、本発明の絶縁性素材、プリント回路板および方法の
最善の様式の少くとも一種以上を説明する。

実施例１ ４５〜５６重量％エポキシ樹脂を含浸したガラにプリン
を回路をラミネートするプレス中に置く。押出或ｑ−ｘ
ＬＪ−ｉ清＝１ｆみ本ル大−は−ユ４４や４２．１９報
（６００Ｐｌｉ　）　（４，１ＭＰ畠）の圧力および１
５分間のホットプレス滞留時間を使用する。１５分後゛
、プレスを室温まで冷却し、そして該素材を加工する。

（１）素材に貫通孔をドリルであける。

（２）ドリル穿孔時の切削ぐずを除去するために素材に
ブラシをかける（ドリル穿孔後焼鈍あるい浸漬する。（
４）素材を熱湯中で４５秒間洗浄する。

（５）素材表面を温度５５”Ｃ，７分間次の溶液で接着
性を増進する。　ＣｒＯａ　２０　Ｐ／ｌ、Ｈ，Ｐｏ、
　１００ｍ１／ｌ。

Ｈ，Ｓｏ、　６００　ｍｌ／ｌ、およびＦＣ−９８０，
５ｆ／１ＣＦＣ−９８は８Ｍ社の市販する陰イオン系過
フルオｐ硫酸アルキルである）。（６）素材をさらに水
で洗浄する。（７）Ｃｒ（Ｖ［）をｌＯ％Ｈ，Ｏ，およ
び１５％Ｈ，Ｓｏ。

とを含有する溶液で中和する。（８〜１１）素材を水洗
、２．５ＭＨＣｌ　、シーディング剤溶液（米国特許第
８，９６１，１０９号の実施例１に記述されているシー
ディング剤溶液）および促進剤、５％ＨＢ　Ｆ。

中に順次浸漬する。０４銅を素材上に２．咲の厚さまで
無電解析出させる（無電解銅溶液は米国特許第８，０９
５，８０９号に記述されている）。（１８〜１４）銅を
被覆した素材を水洗し、そして１２５°Ｃで１０分間乾
燥して銅被覆素材を提供する（第８Ｄ図に示す）。

上記銅被覆素材を使用して、本技術で衆知の技法により
プリント回路板を製造する。すなわち、背景レジスｌ像
をプリントし、前述した銅浴を使用して銅回路図形を電
解メッキを行ない、レジストを剥離し、そして背景銅を
エツチング除去する（第８Ｅ〜８Ｇ図参照）。

プリント回路板の剥離強度は１．７　ＮＡＥＲを示した
。ハンダフｑ−）試験もまた使用した。本実浮かべる。

試料を取り出して、潜在的火ぶくれ検査あるいはまた銅
図形の薄片剥離（素材からの）を行なう。火ぶくれある
いは薄片剥離は検出しなかった。

実施例２ ２８．１２４／ｃｄ（４００ＰＩｉ）（２，８ＭＰａ）
のラミネー（圧力およびう之ネートプレス中の滞留時間
１時間を使用することを除いて実施例１をくり返した。

最終剥離強度２．４　Ｎ／１ｍを測定し、また２６０°
Ｃ融解ハンダ中に１０秒以上浮かせた２５．４３Ｅｌ（
１インチ）平方の銅図形には火ぶくれあるいは背片剥離
がなかった。

実施例８ １４．０６　Ｋｇ／ｃｄ（２００ｐｓｉ）（１，４ＭＰ
ａ　）のラミネート圧力およびラミネートプレス中の滞
留時間５分間を使用することを除いて実施例１をくり返
した。ラミネート後、１６０℃の循環熱風乾燥機中１時
間素材を安定化し、加工中の収縮および歪みを防止する
。最終剥離強度は１．９Ｎ／ＪＥＩを測定した。

宙旌例４ 実施例１に従って作成した素材を使用した。

実施例１の最初の１０工程後、シーディングした素材リ
ストン１２９（イー、アイデュポン社の乾燥フィルム感
光性高分子レジストの商品名である）でプリントし、露
出した所要の回路図形を残す。

素材を促進剤中に浸漬しく実施例１の工程１１）、そし
て無電解鋼を８駿の厚さまでメッキする（実施例１の工
程１２）。

実施例５ エポキシ　ガラス　ラミネート、０１０　ＫＲ（ＵＯＰ
社の商品）の上面および下面を８５１Ｅｌ厚さの銅箔で
被覆する。銅回路をリストン１２０６　（イー、アイ、
デュポン社の商品、１５．Ｂ（０，６１ル）厚さの乾燥
フィルム感光性高分子）でラミネートして洛中でエツチ
ングし、陰画を通して紫外線に補光して、露出しなかっ
たりストン１２０６を１゜１、１−）リクロロエタンで
現像し、アンモニア化した塩化＃！（１）で銅をエツチ
ングし、そして残留するリスシン１２０６を塩化メチレ
ンで除去すネルに１７５’Ｃのプレス中で１０分間、１
４．０６即／ａｌ　（２００ｐＨ）　（１，４ＭＰａ　
）でラミネートスル。

パネルに貫通孔をドリルであけ、そしてブラシをかけて
切削くずを除去する。接着性増進時間が僅か２分である
ことを除いて実施例１の製法に従って、パネルを多層プ
リント回路板に転換する。

実施例６ てプレス中で２８．１２即／瞥（４００Ｐ＠ｉ）　（２
，８ＭＰ亀）、１７５’Ｏで１０分間かけてラミネート
する。プリント回路板の製造に有益な柔軟性素材を作成
する。

実施例７ ポリエーテルイミドフィルムの代りに１ｃＩ社のホリエ
ーテルエーテルヶトンフィルムＰＥ（■ｓ　Ｋを用いて
実施例１の方法をくり返した。

プリント回路板の剥離強度はｌ。４Ｎ／Ｊｌｌｌ＋を示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図はそれぞれ本発明の素材からプリン
ト回路板を製造する方法を示す説明図、第６図は対向ロ
ール方式で本発明の素材をを製造する装置の説明図であ
る。 ａｌ、（初）、（卸＞　＝−＝＝−−−−−−・素材０
も晒　バ膓）　Ｉ　（２１６）　−・・・・・・・・孔
Ｈ，（靭）、（割・・−・−・・・・・・・・・・・・
回路図形（ハ）＊（ＩＭＯｔ（（至））・・・−・−・
・・・・・・・・・−・フオシレジスト（牝＞　＝−＝
−−−−−−・−・・・・・−・−・・・・銅フイルム
ケ 特許出願人　　　場局−ゲン謙タノ賞ジイズコールイ汐
ン代　　理　　人　　　新　　実　　健　　部外１名 ＦＩＧ、　６ ＦＩＧ、　７ 第１頁の続き １．７■発　明　者　ウィルヘルム・ライ−バーアメリ
カ合衆国ニューヨーク州 １１８０１ヒツクスビレ・ナインス ・ストリート５４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）その表面あるいは表裏両面Ｋ、約１０ないし５０
   ０μの厚さを有する高温熱可塑性有機高分子を接着した
   絶縁性基質を含むものであって、上記高分子が２４５℃
   の温度に５秒間露出した後も上記温度で液化あるいは減
   成しない芳香族主鎖を有するポリエーテルイミド類及び
   ポリエーテルエーテルケトン類から選ばれることを特徴
   とするプリント回路板の調製に使用するのに適した素材
   。 （２）上記絶縁性基質が有機物質からなっていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した素材。 （３）　　上記絶縁性基質が無機物質からなっているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した素材。 （４）　　上記無機物質が無機粘土および鉱物からなる
   群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載した累月。 （５）上記有機物質が熱硬化可能樹脂、熱可塑性樹脂お
   よび上記混合物からなる群から選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載した素材。 （６）上記絶縁性基質がさらに熱硬化可能な樹脂を含浸
   した繊維を含むことを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載した素材。 （７１（ａ）　　２４５°Ｃの温度に５秒ｌ７Ｊ１露出
   した後も上記ｒ都度で液化あるいは減成しない芳香族主
   鎖を有するポリエーテルイミド類及びポリエーテルエー
   テルケトン類から選ばれる熱可塑性物質を用いた、約２
   ５ないし１２５μ（工ないし５ミル）の殆んど均一な厚
   さを有する押出成型熱可塑性フィルムないしはシート、 （ｂＪ　　熱硬化性樹脂で含浸した単一の繊維状シート
   ないしはウェブあるいは多重の含浸繊維状シーｉ・ない
   しはウェブ、 （Ｃ）　　少くとも一以上の上記多重の熱硬化性樹脂含
   浸繊維状シー１−ないしはウェブ上にラミネー　トシた
   少くとも一以上の上記押出成型熱可塑性フィルムないし
   はウェブを含むことを特徴とする無電解メッキでプリン
   ト のに適切な素イ」。 （８（　　約１○〜５００μの厚さを有する高温熱可塑
   性フィルムからなる別個の表面層を有する絶縁性基伺、
   約２４５°Ｃ以下の温度に５秒間露出した後も」二層温
   度で液化あるいは減成しない芳香族主鎖合有するポリエ
   ーテルゴミ１−類及びポリエーテルエーテルケトン類か
   ら選ばれるｐｌＨ　ＩＩＴ　ｆｊ物、および」１記絶縁
   性基質の表面層に接着された金属回路図形を有すること
   を特徴とするプリント回路板。 （９１　　（ａ）　　２４５°Ｃの温度に５秒間露出し
   た後も上記温度で液化あるいは減成しない芳香族主鎖を
   有するポリエーテルイミド類及ヒポリエーテルエーテル
   ケトン類がら選ばハ，る熱ｈ」塑性物質で約２．５ない
   し約１２５μ（約１ないし約，５ミｌし）の殆んど均一
   なｊ７さを有する熱可塑性フィルノーないしけシートを
   押出成型し、 （ｂ）　　熱硬化〒７１能な樹脂で含浸した単一の繊維
   状シートないしはウェブ、あるいは多重の含浸繊維状シ
   ートないしけウェブを提供し、 （Ｃ）　　少くとも一以−」この上記多重の熱硬化〒ｊ
   ］能な樹脂を含浸した繊維状シートないししはウェブ上
   に、少くとも一以上の一ト記フィルムないしはウェブを
   積層させ、 （ｄ）　　このように製造した組立体に合体させそして
   加圧下で加熱することにより熱硬化可能な樹脂を硬化さ
   せることを特徴とするプリントｎ銘板製造用に通した素
   イ１の製造法。 （＋０１　　Ｊ二記合体工稈を＊３　１　２　０°Ｃな
   いし約１　３　０　”（−１の間のｒ高度で、まだ約１
   ．ａＭＰａないしｉ’，ｌ　１０ＭＰａのｈの圧力下で
   遂行することを特徴とす旧）合体工稈に平面プレス板を
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
   した方法。 （１２＋　　（ａ）　　その中に均一に触媒をもってお
   り、葦た２４５°Ｃの温度に５秒間露出した後も上記温
   度で液化あるいは減成しない芳香族主鎖を有するポリエ
   ーテルイミド類及びポリエーテルエーテルケトン類かう
   選ばれる熱可塑性物質で、約２５ないし約］２５μ（約
   １ないしＦ）５ミル）の殆んど均一な厚さを有する熱可
   塑性フィルムないしはシー１〜を押出成型し、 （１）〕　　熱硬化可能な樹脂で含浸した単一の繊維状
   シートないしはウェブ、あるいは多重の含浸繊維状シー
   トないしはウェブ金準備し、 （ｃ）　　少くとも一以−ヒの上記多重の熱硬化可能な
   樹脂を含浸した繊維状シートないしはウェブ上に、少く
   とも一以」二の上記フィルムないしはウェブを積層させ
   、 （ｄ）　　このように製造された組立体を合体させ、そ
   して加圧下で加熱することにより熱硬化ｔ＋Ｊ能な樹脂
   を硬化させて、 （ｅ）　　高分子外層を湿潤可能な極性溶媒で高分イ表
   面を前処理して、エツチンク後の高分子表面に対する金
   属の接着性を増進させ、 （ｆ）　　触媒を露出させるのに十分なｌ都度および時
   間、高度の酸化溶液中で高分子表面にエツチングを行な
   い、そして （ｇ）　　素材の露出した触媒性表面上に金属を無電解
   析出させること全特徴とするプリン１へ回路板の調製に
   使用するのに適切なラミネートを調製する方法。 ０３）上記極性溶媒がジメチルホルム７ミｌ’溶液ｆあ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項にＪ［！載
   した方法。 （１４）　（ａ）　　２　４　５°Ｃのｌ都度に５秒ｉ
   ｌＩ露出した後も上記温度で液化あるいは減成しない芳
   香族主鎖を有するポリエーテルイミド類及びボリエーテ
   ルエーテルケトン類から選ばれる熱ｎＪ塑性物質で約２
   ５ないし約１２５μ（ポ１）■ないしＭＪ５ミル）の殆
   んど均一な厚さを有する熱用塑性フィルノ・ないしはシ
   ートを押出成型し、 （・１））熱硬化可能な樹脂で含浸した単一の繊維状シ
   ーｉ−ないしはウェブ、あるいは多重の含浸繊維状シー
   トないしはウェブを提供し、（Ｃ）　　少くとも一以上
   の上記多重の熱硬化可能な樹脂を含浸した繊維状シート
   ないしはウェブ上に、少くとも一以上の」＝記フィルム
   ないしはウェブを積層させ、 （ｃＪ）　　このように製造した組立体に合体させ、そ
   して加圧下で加熱することにより熱硬化可能な樹脂を硬
   化させ、 （ｅ）　　高分子！Ａ層を湿潤ｉＪ能な極性溶媒で高分
   子表面を前処理して、エツチング後の高分子表面に対す
   る金属の後盾性を増進させ、（１゛）　　金属に対する
   高分子表面の化学的結合座席を提供するのに十分な温度
   および時間、高度の酸化溶液中で高分子表面にエツチン
   グを行ない、 （ｇ）累月表面全体にパラジウム座席を析出するのに十
   分な時間、高分子表面を錫（１１）およびパラジウム溶
   液中に浸漬することによって、前処理およびエツチング
   を行なった高分子表面を活性化し、そして （１〕〕素伺の活性化表面上に金属を無電解析出させる
   ことを特徴とするプリント回路板の調製に使用するのに
   適切なラミネートを調製する方法。 （１５）　　上記極性溶媒がジメチルホルムアミド溶液
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載
   した方法。 （Ｉｆｉｌ　　酸化溶液がクロム酸であって、また上記
   無電解析出金属が銅あるいはニッケルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１５項に記載した方法。