JPS58166938A - メタクリル酸又はアクリル酸の製造用触媒 - Google Patents
メタクリル酸又はアクリル酸の製造用触媒Info
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- JPS58166938A JPS58166938A JP58038386A JP3838683A JPS58166938A JP S58166938 A JPS58166938 A JP S58166938A JP 58038386 A JP58038386 A JP 58038386A JP 3838683 A JP3838683 A JP 3838683A JP S58166938 A JPS58166938 A JP S58166938A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
メタクロレインの気相酸化によりメタクリル酸を製造す
るためにはン多数の酸化触媒及びその使用が提案されて
いる。しがしこれらは、メタアクロレインの高い変化率
における高い選択量して工業上の要求を満足しないが又
は部分的にしか満足しない。
るためにはン多数の酸化触媒及びその使用が提案されて
いる。しがしこれらは、メタアクロレインの高い変化率
における高い選択量して工業上の要求を満足しないが又
は部分的にしか満足しない。
英国特許２０４０７１７号明細書によれば、例えばＭｏ
、 Ｃｕ、Ｐ、 Ｓｂ及びＣｓ及び／又はＣａを含有す
る触媒が知られている。しがしこの触媒によると、わず
か７５％のメタクロレイン変化率においてメタクリル酸
生成のため７６％という不満足な選択率しか得られない
。英国特許１４７５０５５号明細書ではＭｏ、Ｃｕ及び
Ｐのほかさらに、アルカリ金属の少なくとも１種及びｓ
ｂ、ｖ、Ｗ、Ｆｅ％Ｍｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なく
とも１種の金属を含有する触媒が提案されている。この
触媒によれば長期運転で９１．５％までのメタクロレイ
ンの変化率及び８２％の選択率が得られるが、処理ｉ（
空間速度）カ１０ Ｇ Ｏｈ″−’ ”’Ｃ−低（、ソ
ｔ、テ５２５°Ｃ以上の高温が工業的運転において不満
足である。またＭｏ、Ｐ、Ｖならびに場合によりＡｓ及
びＣｕ又は他のカチオン性元素を含有する、英国特許２
０４６２５２号明細書により既知の酸化触媒も高い触媒
活性を示すが、２ｍｌ以下の触媒粒子径と３３０℃とい
う比較的高い温度が工業上不利である。モリブデン１当
量当り約１〜５当量の高い塩素イオン濃度の存在で製造
される酸化触媒、例えばＭｏ、Ｐ及びＷを含有する公告
された欧州特許１０４２９号明細書に記載の触媒又はＭ
Ｏｌｐ、ｓｂ及び場合によりＷを含有する米国特許３９
６５１６３号明細書に記載の触媒は、短い運転時間では
比較的良好な触媒活性を示すが、この種の触媒で寿命が
長くかつ選択性の優れたものを再生可能に製造すること
は困難である。そのほかこれらの触媒は、工業上重要な
６ｍ籠以上の粒径で用いられる場合は、酢酸をより多く
生成する傾向がある。
、 Ｃｕ、Ｐ、 Ｓｂ及びＣｓ及び／又はＣａを含有す
る触媒が知られている。しがしこの触媒によると、わず
か７５％のメタクロレイン変化率においてメタクリル酸
生成のため７６％という不満足な選択率しか得られない
。英国特許１４７５０５５号明細書ではＭｏ、Ｃｕ及び
Ｐのほかさらに、アルカリ金属の少なくとも１種及びｓ
ｂ、ｖ、Ｗ、Ｆｅ％Ｍｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なく
とも１種の金属を含有する触媒が提案されている。この
触媒によれば長期運転で９１．５％までのメタクロレイ
ンの変化率及び８２％の選択率が得られるが、処理ｉ（
空間速度）カ１０ Ｇ Ｏｈ″−’ ”’Ｃ−低（、ソ
ｔ、テ５２５°Ｃ以上の高温が工業的運転において不満
足である。またＭｏ、Ｐ、Ｖならびに場合によりＡｓ及
びＣｕ又は他のカチオン性元素を含有する、英国特許２
０４６２５２号明細書により既知の酸化触媒も高い触媒
活性を示すが、２ｍｌ以下の触媒粒子径と３３０℃とい
う比較的高い温度が工業上不利である。モリブデン１当
量当り約１〜５当量の高い塩素イオン濃度の存在で製造
される酸化触媒、例えばＭｏ、Ｐ及びＷを含有する公告
された欧州特許１０４２９号明細書に記載の触媒又はＭ
Ｏｌｐ、ｓｂ及び場合によりＷを含有する米国特許３９
６５１６３号明細書に記載の触媒は、短い運転時間では
比較的良好な触媒活性を示すが、この種の触媒で寿命が
長くかつ選択性の優れたものを再生可能に製造すること
は困難である。そのほかこれらの触媒は、工業上重要な
６ｍ籠以上の粒径で用いられる場合は、酢酸をより多く
生成する傾向がある。
英国特許２００１２５６号明細書によればＭｏ 、 Ｐ
、 Ａｓ 、 Ｃｕ及びＣｒ’ｌ含有し、還元剤として
の二塩基性のカルボ／酸、オキシカルボン酸、マンニッ
ト又はピロガロールの存在又は不在で製造された他の酸
化触媒が知られている。
、 Ａｓ 、 Ｃｕ及びＣｒ’ｌ含有し、還元剤として
の二塩基性のカルボ／酸、オキシカルボン酸、マンニッ
ト又はピロガロールの存在又は不在で製造された他の酸
化触媒が知られている。
しかしこの触媒及び前記の触媒の性質は、一般にホルム
アルデヒドとのグロパナールの縮合により製造されたメ
タクロレインを粗製物で、前記メタクリル酸の製法に用
いるときに不満足である。これは、製造条件による夾雑
物質として未反応のグロバナールのほか、有機アミン、
メタクロレインの二量体及びメチルベンテナールを含有
し、これら夾雑物質のわずかな量でも一般に多少ともこ
の種の触媒の著しい性能劣化を来たす。
アルデヒドとのグロパナールの縮合により製造されたメ
タクロレインを粗製物で、前記メタクリル酸の製法に用
いるときに不満足である。これは、製造条件による夾雑
物質として未反応のグロバナールのほか、有機アミン、
メタクロレインの二量体及びメチルベンテナールを含有
し、これら夾雑物質のわずかな量でも一般に多少ともこ
の種の触媒の著しい性能劣化を来たす。
したがって工業的品位のメタクロレインと、固定床反応
における工業上普通の触媒粒径を使用して、高い空間負
荷で長い運転期間においても高収率と副生物生成の少な
いことを保証しうる酸化触媒、特にメタクロレインを気
相でメタクリル酸に酸化するための触媒を開発すること
が、工業上要望されていた。
における工業上普通の触媒粒径を使用して、高い空間負
荷で長い運転期間においても高収率と副生物生成の少な
いことを保証しうる酸化触媒、特にメタクロレインを気
相でメタクリル酸に酸化するための触媒を開発すること
が、工業上要望されていた。
本発明者らは、この課題が次式
％式％
（式中ＸはＮｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ及び／又はＣｒ、ａ
は０．１〜６、ｂは０．１〜４、Ｃは〉ｏ〜２、ｄは０
〜１、ｅはＯ〜１、ｄ ＋ ｅは〉ｏ〜２、ｆは０〜１
．５、ｅ ＋ ｆはｏ〜２、そしてＸは成分の原子価を
飽和するため式が必要とする酸素原子の数である）で表
わされる酸化触媒により解決されることを見出した。
は０．１〜６、ｂは０．１〜４、Ｃは〉ｏ〜２、ｄは０
〜１、ｅはＯ〜１、ｄ ＋ ｅは〉ｏ〜２、ｆは０〜１
．５、ｅ ＋ ｆはｏ〜２、そしてＸは成分の原子価を
飽和するため式が必要とする酸素原子の数である）で表
わされる酸化触媒により解決されることを見出した。
場合により存在するＮＨ４＋イオンは形式上の理由から
この式中に採用されていない。この触媒は他の成分、た
とえばアルカリ金属たとえばカリウム及びナトリウムを
用いた原料に自然に含有される量で含有してもよい。し
かしアルカリ金属の濃度は、この金属がむしろ有害な影
響を与えるので、モリブデン１２原子当り０．１原子以
下好ましくは０．０３５原子以下にすべきである。
この式中に採用されていない。この触媒は他の成分、た
とえばアルカリ金属たとえばカリウム及びナトリウムを
用いた原料に自然に含有される量で含有してもよい。し
かしアルカリ金属の濃度は、この金属がむしろ有害な影
響を与えるので、モリブデン１２原子当り０．１原子以
下好ましくは０．０３５原子以下にすべきである。
組成についてこの酸化触媒は、前記の式中、ａが０．５
〜２、ｂが０．５〜６、Ｃ７！ｌｌ′−０，２〜１．５
、ｄが０．０１〜０．５、ｅが０．０１〜０．５そして
ｆが０〜１．０特に〉０〜１であるものが優れている。
〜２、ｂが０．５〜６、Ｃ７！ｌｌ′−０，２〜１．５
、ｄが０．０１〜０．５、ｅが０．０１〜０．５そして
ｆが０〜１．０特に〉０〜１であるものが優れている。
ＸのうちではＮｂ及び／又はＦｅが（場合によりこの群
の他の成分と組み合わせて）好ましくＸｏ この触媒は一般に、゛個々の成分の化合物を、水性媒質
すなわち水溶液又は水性懸濁液の中で、モリブデン及び
タングステンの燐含有へテロポリ酸又はその塩を生成さ
せる条件下で合併し、次いで乾燥し、成形し、最後に好
ましくは高温度で焼成することにより活性化して製造さ
れる。
の他の成分と組み合わせて）好ましくＸｏ この触媒は一般に、゛個々の成分の化合物を、水性媒質
すなわち水溶液又は水性懸濁液の中で、モリブデン及び
タングステンの燐含有へテロポリ酸又はその塩を生成さ
せる条件下で合併し、次いで乾燥し、成形し、最後に好
ましくは高温度で焼成することにより活性化して製造さ
れる。
供
モリブデン及びタングステンの＾給源としては★たとえ
ばモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、燐モリブ
デン酸及びそのアンモニウム塩、タングステン酸、タン
グステン酸アンモニウム、燐タングステン酸及びそのア
ンモニウム塩が適している。他の化合物も使用できるが
前記化合物が優れており、特にタングステン源としての
燐タングステン酸、ならびにモリブデン源としてのモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸及び燐モリブデン
酸を使用することが好ましい。
ばモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、燐モリブ
デン酸及びそのアンモニウム塩、タングステン酸、タン
グステン酸アンモニウム、燐タングステン酸及びそのア
ンモニウム塩が適している。他の化合物も使用できるが
前記化合物が優れており、特にタングステン源としての
燐タングステン酸、ならびにモリブデン源としてのモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸及び燐モリブデン
酸を使用することが好ましい。
砒素は好ましくは酸化物又は酸として、あるいは酸のア
ンモニウム塩として用いられる。燐源としては前記のへ
テロポリ酸のほか、種々の化合物を使用できるが、燐酸
及びそのアンモニウム塩が優れている。カチオン性成分
は、たとえば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物
、義酸塩、修酸塩又は酢酸塩の形で使用できる。
ンモニウム塩として用いられる。燐源としては前記のへ
テロポリ酸のほか、種々の化合物を使用できるが、燐酸
及びそのアンモニウム塩が優れている。カチオン性成分
は、たとえば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、弗化物
、義酸塩、修酸塩又は酢酸塩の形で使用できる。
しかし低分子量のモノ−及びジカルボン酸の塩の形での
使用が優れている。還元作用のある有機物質、特に低分
子モノカルボン酸たとえば義酸、酢酸、ジー及びオキシ
カルボン酸たとえば修酸、酒石酸、（えん酸又はそれら
の塩の存在が好ましく、義酸を単独で又は前記の酸特に
酢酸萼噛叱組み合わせて出発溶液中にあるいは製造の間
に存在させることが一般に有利である。
使用が優れている。還元作用のある有機物質、特に低分
子モノカルボン酸たとえば義酸、酢酸、ジー及びオキシ
カルボン酸たとえば修酸、酒石酸、（えん酸又はそれら
の塩の存在が好ましく、義酸を単独で又は前記の酸特に
酢酸萼噛叱組み合わせて出発溶液中にあるいは製造の間
に存在させることが一般に有利である。
カルボン酸は、モリブデン１モル当り０．０２〜２モル
好ましくは０．０５〜１．５モルの量で添加される。こ
れに対し高い塩素イオン濃度は多くの場合、触媒に悪影
響を与えることがある。したがって出発溶液中での塩素
イオン量は、モリブデン１モルに対し０．６モル以下特
に０．２５モル以下とすることが好ましい。
好ましくは０．０５〜１．５モルの量で添加される。こ
れに対し高い塩素イオン濃度は多くの場合、触媒に悪影
響を与えることがある。したがって出発溶液中での塩素
イオン量は、モリブデン１モルに対し０．６モル以下特
に０．２５モル以下とすることが好ましい。
成分の合併は室温でも又は高められた温度でも行うこと
ができる。たとえばモリブデン酸、−燐酸、砒酸、酸化
アンチモン（１）及び酸化銅又は銅塩の水溶液又は水性
懸濁液を混合し５次いでたとえば２〜２４時間還流加熱
する。他の実施態様においては、成分の水溶性化合物、
たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウム、燐酸ニアン
モニウム、砒酸ニアンモニウム又は砒酸の水と 溶液な三塩化アンチモンへ、塩酸又は好ましくは義酸、
酒石酸、こはく酸又はくえん酸の溶液中で、室温で混合
し、たとえば燐タングステン酸の水溶液と合併し、そし
てカチオン性追加成分を添加したのち、高められた温度
で脱水する。
ができる。たとえばモリブデン酸、−燐酸、砒酸、酸化
アンチモン（１）及び酸化銅又は銅塩の水溶液又は水性
懸濁液を混合し５次いでたとえば２〜２４時間還流加熱
する。他の実施態様においては、成分の水溶性化合物、
たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウム、燐酸ニアン
モニウム、砒酸ニアンモニウム又は砒酸の水と 溶液な三塩化アンチモンへ、塩酸又は好ましくは義酸、
酒石酸、こはく酸又はくえん酸の溶液中で、室温で混合
し、たとえば燐タングステン酸の水溶液と合併し、そし
てカチオン性追加成分を添加したのち、高められた温度
で脱水する。
成分の水、性懸濁液の脱水又は乾燥は、一般に度におけ
る噴霧乾燥により行われる。
る噴霧乾燥により行われる。
乾燥後に得られた固形物は、多くは２００〜１２００μ
ｍの粒径に粉砕し、場合により普通の担体たとえば５１
０２又は酸化アルミニウム、ならびに場合により滑剤た
とえばグラファイトを添加したのち、球、錠剤、環又は
他の形態に圧搾成形する。次いで空気中で、窒素中で又
は弱還元性の雰囲気下で、わずかなガス流において１８
０〜４００°Ｃ好ましくは２２０〜３８０℃特に３２０
〜６６０℃の温度で、焼成し又は活性化する。担体物質
は触媒懸濁液の蒸発濃縮中に添加することもでき、それ
によって触媒成分を担体上に沈着されることができろ。
ｍの粒径に粉砕し、場合により普通の担体たとえば５１
０２又は酸化アルミニウム、ならびに場合により滑剤た
とえばグラファイトを添加したのち、球、錠剤、環又は
他の形態に圧搾成形する。次いで空気中で、窒素中で又
は弱還元性の雰囲気下で、わずかなガス流において１８
０〜４００°Ｃ好ましくは２２０〜３８０℃特に３２０
〜６６０℃の温度で、焼成し又は活性化する。担体物質
は触媒懸濁液の蒸発濃縮中に添加することもでき、それ
によって触媒成分を担体上に沈着されることができろ。
最後に乾燥して粉砕した触媒物質を、担体を添加するこ
となく前記温度で焼成し、次いで成形物に加工するか、
あるいは担体特に球状担体上に自体既知の手段たとえば
米国特許４３０５８４３号及び同４２９７２４７号各明
細書により既知の方法により、其殻状に付着させる。触
媒活性物質は、焼成後にもっばら特徴のあるＸ線回折線
を有する、妨害されたヘテロポリ酸又はその塩の構造を
示す。これは、特にプロパナールとのホルムアルデヒド
の縮合により製造されたメタクロレインを出発物質とし
て用いたときに、メタクロレインのメタクリル酸への普
通の条件下における気相酸化に好適である。
となく前記温度で焼成し、次いで成形物に加工するか、
あるいは担体特に球状担体上に自体既知の手段たとえば
米国特許４３０５８４３号及び同４２９７２４７号各明
細書により既知の方法により、其殻状に付着させる。触
媒活性物質は、焼成後にもっばら特徴のあるＸ線回折線
を有する、妨害されたヘテロポリ酸又はその塩の構造を
示す。これは、特にプロパナールとのホルムアルデヒド
の縮合により製造されたメタクロレインを出発物質とし
て用いたときに、メタクロレインのメタクリル酸への普
通の条件下における気相酸化に好適である。
メタクロレインの気相酸化に際しては、酸化剤として酸
素及び水蒸気を含有するガス混合物が用いられ、これは
一般に触媒床に固定された触媒上に導通される。その際
一般に１〜５バール好ましくは１〜２．５バールの圧力
で操作する。
素及び水蒸気を含有するガス混合物が用いられ、これは
一般に触媒床に固定された触媒上に導通される。その際
一般に１〜５バール好ましくは１〜２．５バールの圧力
で操作する。
一般に本方法ではメタクロレインを含有するガス混合物
の、標準条件における滞留時間は０．５〜５秒であり、
そして２００〜６４０℃特に２２０〜６２０℃の温度範
囲で１〜３秒の滞留時間が好ましい。反応ガスは、酸素
、メタクロレイン及び水蒸気のほか、一般に不活性ガス
特に窒素を含有し、そして酸素は通常は空気として供給
されるや一１純酸素として使用してもよい。
の、標準条件における滞留時間は０．５〜５秒であり、
そして２００〜６４０℃特に２２０〜６２０℃の温度範
囲で１〜３秒の滞留時間が好ましい。反応ガスは、酸素
、メタクロレイン及び水蒸気のほか、一般に不活性ガス
特に窒素を含有し、そして酸素は通常は空気として供給
されるや一１純酸素として使用してもよい。
さらに反応ガスは一般に酸化炭素を、特に生成メタクリ
ル酸を分離したのちに残留する反応廃ガスを希釈剤とし
て未反応アクロレインと一緒に酸化反応に再供給すると
きに、含有している０反応ガス中でメタクロレイン：酸
素：水：不活性ガスのモル比は、一般に１：（１〜６）
＝（１〜２０ ）： （４〜５０）、好ましくは１：（
１，５〜４）、：（２〜１０）：（６〜５０）である。
ル酸を分離したのちに残留する反応廃ガスを希釈剤とし
て未反応アクロレインと一緒に酸化反応に再供給すると
きに、含有している０反応ガス中でメタクロレイン：酸
素：水：不活性ガスのモル比は、一般に１：（１〜６）
＝（１〜２０ ）： （４〜５０）、好ましくは１：（
１，５〜４）、：（２〜１０）：（６〜５０）である。
熱反応ガスからのメタクリル酸の分離ハ、自体普通の手
段により普通は水冷により行われる。
段により普通は水冷により行われる。
メタクロレインは種々の方法によって、たとえば三級ブ
チルアルコール、イソブチレン又はＣ１−混合物の気相
酸化により、あるいはホルムアルデヒドとプロピオンア
ルデヒドとの縮合により得られる。本発明の触媒の使用
は、プロピオンアルデヒドを二級アミン塩の存在におい
てホルムアルデヒドと、あるいは水溶液中の酸の存在に
おいてアミナールと縮合させて製造されたメタクロレイ
ンを使用する場合に特に有利である。こうして製造され
た工業的品位のものは、一般に９４〜９９％の純度を有
し、未反応のプロピオンアルデヒドのほか、少量の有機
アミンたとえばジエチルアミン又はジェタノールアミン
、メチルベンテナール及びメタクロレイン二量体を含有
する。この純度は、水３．５重量％までを含有しうる無
水の粗製メタクロレインに関する。未反応のメタクロレ
イン及び未凝縮の反応廃ガスが酸化反応に再供給される
ならば、合成ガス混合物も少量の易揮発性の副生物たと
えばＮ酸化炭素又はアクロレインを含有することがある
。
チルアルコール、イソブチレン又はＣ１−混合物の気相
酸化により、あるいはホルムアルデヒドとプロピオンア
ルデヒドとの縮合により得られる。本発明の触媒の使用
は、プロピオンアルデヒドを二級アミン塩の存在におい
てホルムアルデヒドと、あるいは水溶液中の酸の存在に
おいてアミナールと縮合させて製造されたメタクロレイ
ンを使用する場合に特に有利である。こうして製造され
た工業的品位のものは、一般に９４〜９９％の純度を有
し、未反応のプロピオンアルデヒドのほか、少量の有機
アミンたとえばジエチルアミン又はジェタノールアミン
、メチルベンテナール及びメタクロレイン二量体を含有
する。この純度は、水３．５重量％までを含有しうる無
水の粗製メタクロレインに関する。未反応のメタクロレ
イン及び未凝縮の反応廃ガスが酸化反応に再供給される
ならば、合成ガス混合物も少量の易揮発性の副生物たと
えばＮ酸化炭素又はアクロレインを含有することがある
。
本方法を工業的に実施するに際しては、内部に触媒が固
定されているいわゆる管束反応器中で操作するのが普通
である。局部的過熱を避けるために、触媒の活性が反応
管中で反応ガスの流れの方向に連続的に又は段階的に増
加するように、その活性を変えることができる。これは
、たとえば活性が少ないか又は不活性の触媒成形物又は
担体成形物で触媒を希釈することにより、あるいは種々
の活性及び／又は選択性を有する２種又はそれ以上の触
媒を使用することにより行うことができる。本発明によ
るメタクリル酸へのメタクロレインの酸化は、流動層内
で行なうことができるが、固定触媒層の方が優れている
。
定されているいわゆる管束反応器中で操作するのが普通
である。局部的過熱を避けるために、触媒の活性が反応
管中で反応ガスの流れの方向に連続的に又は段階的に増
加するように、その活性を変えることができる。これは
、たとえば活性が少ないか又は不活性の触媒成形物又は
担体成形物で触媒を希釈することにより、あるいは種々
の活性及び／又は選択性を有する２種又はそれ以上の触
媒を使用することにより行うことができる。本発明によ
るメタクリル酸へのメタクロレインの酸化は、流動層内
で行なうことができるが、固定触媒層の方が優れている
。
水洗前に間接冷却もなしうる反応ガスの仕上げ処理にお
いては、場合によりさらに少量の酢酸、マレイン酸及び
アクリル酸を含有するメタクリル酸水溶液が得られる。
いては、場合によりさらに少量の酢酸、マレイン酸及び
アクリル酸を含有するメタクリル酸水溶液が得られる。
得られたメタクリル酸溶液からメタクリル酸を適当な溶
剤たとえばメタクリル酸メチルを用いて常法により抽出
し、そして直接にアルカノールでエステル化スるか、あ
るいは抽出液がら蒸留することにより、副生物と分離す
ることができる。未反応のメタクロレインは、水性凝縮
液から留去することができるが、たとえば水蒸気を用い
て追出すこともでき、そして酸化反応に再供給される。
剤たとえばメタクリル酸メチルを用いて常法により抽出
し、そして直接にアルカノールでエステル化スるか、あ
るいは抽出液がら蒸留することにより、副生物と分離す
ることができる。未反応のメタクロレインは、水性凝縮
液から留去することができるが、たとえば水蒸気を用い
て追出すこともでき、そして酸化反応に再供給される。
本発明の触媒は、他の酸化反応たとえばアクリル酸への
アクロレインの酸化、又は置換されたベンズアルデヒド
及び安息香酸への置換ドルオール誘導体の酸化において
も、良好な活性及び選択性を示す。
アクロレインの酸化、又は置換されたベンズアルデヒド
及び安息香酸への置換ドルオール誘導体の酸化において
も、良好な活性及び選択性を示す。
下記の例では純度９７〜９９％のメタクロレインが用い
られ、このものは水及びプロピオンアルデヒドのほか、
少量の二級アミンならびにプロピオンアルデヒドとホル
ムアルデヒドからのメタクロレイン合成における副生物
を含有する。例中に記載の部長、び％は特に指示がない
限り重量に関し、容量部は重量部に対して！対ｋｇの関
係にある。
られ、このものは水及びプロピオンアルデヒドのほか、
少量の二級アミンならびにプロピオンアルデヒドとホル
ムアルデヒドからのメタクロレイン合成における副生物
を含有する。例中に記載の部長、び％は特に指示がない
限り重量に関し、容量部は重量部に対して！対ｋｇの関
係にある。
実施例１
水６００容量部中のへブタモリブデン酸アンモニウム２
１２部の水溶液に順次に、水１００容量部中の燐酸ニア
ンモニウム１３．２部及びジアルゼンペンタオキシド１
．３部の溶液、義酸６容量部及び水２０容量部の混合物
中の塩化アンチモン（１） ２２．６部、水５０容量部
中のタングステート燐酸１９部の溶液、そして最後に水
１００容量部中の酢酸銅（！［） ２．５部の溶液を混
合する。
１２部の水溶液に順次に、水１００容量部中の燐酸ニア
ンモニウム１３．２部及びジアルゼンペンタオキシド１
．３部の溶液、義酸６容量部及び水２０容量部の混合物
中の塩化アンチモン（１） ２２．６部、水５０容量部
中のタングステート燐酸１９部の溶液、そして最後に水
１００容量部中の酢酸銅（！［） ２．５部の溶液を混
合する。
水浴上約８５℃で懸濁液を蒸発濃縮したのち、乾固物を
１．２ ｍ＋ａより小さい粒径に粉砕し、グラファイト
粉２％を添加したのち！ｌＸ６１１１の錠剤に成形する
。この成形物を次いで６５５℃に６時間加熱すると、得
られた触媒は下記の組成を有する。
１．２ ｍ＋ａより小さい粒径に粉砕し、グラファイト
粉２％を添加したのち！ｌＸ６１１１の錠剤に成形する
。この成形物を次いで６５５℃に６時間加熱すると、得
られた触媒は下記の組成を有する。
ＭＯ１２Ｗ（１１ｇ ｐｌ、ＯＱ ５ｂＩＡｓ０．１
ｃｕＯ，１２ｏｘ錠剤形の触媒８０容量部を、直径１６
冨菖の塩浴加熱式反応管に充填する。この触媒上に、メ
タクロレイン６．６容量％、酸素９１容量％、水蒸気２
９５容量％及び窒素５８．１容量％から成るガス混合物
を１３２０ ｈ−’の空間速度で導通する。浴温度６１
８℃での運転時間７日ののち、変化率は９４．６モル％
１選択率は８５．８モル％、そしてメタクリル酸の収率
は８０．９モル％である。運転日数１０日後には、９４
．４モル％の変化率、９０．５モル％の選択率及び８５
．４モル％のメタクリル酸収率が測定される。酢酸の副
生収率は２．６モル％である。運転日数６０日後には、
変化率は９４．１モル％、選択率は８６．２モル％そし
てメタクリル酸収率は８１．１モル％である。
ｃｕＯ，１２ｏｘ錠剤形の触媒８０容量部を、直径１６
冨菖の塩浴加熱式反応管に充填する。この触媒上に、メ
タクロレイン６．６容量％、酸素９１容量％、水蒸気２
９５容量％及び窒素５８．１容量％から成るガス混合物
を１３２０ ｈ−’の空間速度で導通する。浴温度６１
８℃での運転時間７日ののち、変化率は９４．６モル％
１選択率は８５．８モル％、そしてメタクリル酸の収率
は８０．９モル％である。運転日数１０日後には、９４
．４モル％の変化率、９０．５モル％の選択率及び８５
．４モル％のメタクリル酸収率が測定される。酢酸の副
生収率は２．６モル％である。運転日数６０日後には、
変化率は９４．１モル％、選択率は８６．２モル％そし
てメタクリル酸収率は８１．１モル％である。
比較例
ＩＡ） アンチモン塩を添加せずに、実施例１と同様
に操作する。実施例１の試験条件下に２８０℃の浴温度
で最高の収率に達する。その際７５．５モル％の変化率
、７０．８モル％の選択率及び５３．４モル％のメタク
リル酸収率が得られる。
に操作する。実施例１の試験条件下に２８０℃の浴温度
で最高の収率に達する。その際７５．５モル％の変化率
、７０．８モル％の選択率及び５３．４モル％のメタク
リル酸収率が得られる。
酢酸収率は４．６モル％である。
１Ｂ） 砒酸塩及び銅塩を添加せずに、実施例１と同
様に操作する。実施例１の試験条件下で。
様に操作する。実施例１の試験条件下で。
メタクリル酸に関し最適の６００℃の浴温度において、
変化率は９２．８モル％、選択率は８１モル％、メタク
リル酸収率は７５モル％、そして酢酸の副生収率は４．
６モル％である。
変化率は９２．８モル％、選択率は８１モル％、メタク
リル酸収率は７５モル％、そして酢酸の副生収率は４．
６モル％である。
１ｃ） 実施例１による触媒の製造を、銅化合物及び
砒素化合物を添加しないで、かつ硅酸を濃塩酸に変えて
実施する。実施例１の試験条件下で６００℃の浴温度に
おいて、変化率は８２．６モル％、選択率は７７．４モ
ル％、そしてメタクリル酸収率は６６．９モル％である
。そのほか酢酸が６．５モル％の収率で得られる。
砒素化合物を添加しないで、かつ硅酸を濃塩酸に変えて
実施する。実施例１の試験条件下で６００℃の浴温度に
おいて、変化率は８２．６モル％、選択率は７７．４モ
ル％、そしてメタクリル酸収率は６６．９モル％である
。そのほか酢酸が６．５モル％の収率で得られる。
実施例２
水２５００部に順次に、モリブデート燐酸６６５部及び
タングステート燐酸４８部を溶解し。
タングステート燐酸４８部を溶解し。
これに水１００部中のアルゼンペンタオキシド水加物２
．６部の溶液を添加する。この混合物を５０℃に加熱し
、酸化アンチモン（１） ５８．４部及び水２００部中
の酢酸銅（ｕ）１０部の溶液を添加する。混合物を９０
℃に加熱し、この温度に２時間保持する。次いで水浴上
で水を蒸発除去し、９０°Ｃで１２時間乾燥する。残留
物を粉砕し、グラファイト２％を混合し、３×６朋の錠
剤に圧搾成形する。この錠剤を６５０℃で６時間焼成す
る。
．６部の溶液を添加する。この混合物を５０℃に加熱し
、酸化アンチモン（１） ５８．４部及び水２００部中
の酢酸銅（ｕ）１０部の溶液を添加する。混合物を９０
℃に加熱し、この温度に２時間保持する。次いで水浴上
で水を蒸発除去し、９０°Ｃで１２時間乾燥する。残留
物を粉砕し、グラファイト２％を混合し、３×６朋の錠
剤に圧搾成形する。この錠剤を６５０℃で６時間焼成す
る。
焼成した錠剤形触媒８０容量部を、実施例１に記載の条
件下に６１０℃の浴温度で試験すると、変化率は８４モ
ル％、選択率は８４．５モル％、そしてメタクリル酸収
率は７１モル％である。
件下に６１０℃の浴温度で試験すると、変化率は８４モ
ル％、選択率は８４．５モル％、そしてメタクリル酸収
率は７１モル％である。
実施例６〜１４
実施例１と同様に操作し、ただし他の追加成分を添加し
、あるいは砒素又は銅の添加を省き、あるいは成分の量
比に変更を加えて、別の触媒を製造する。これらの触媒
な浴温を別として実施例１の試験条件下で試験する。触
媒の組成と試験条件は第１表にまとめて示す。追加成分
は下記の形で添加される。マンガン（Ｉｆ）アセテート
−４水加物、修酸鉄（Ｉ［）、五酸化ニオブ、クロム酸
アンモニウム、酸化錫（Ｉｆ）、硝酸カリウム、硝酸ル
ビジウム、硝酸セシウム。
、あるいは砒素又は銅の添加を省き、あるいは成分の量
比に変更を加えて、別の触媒を製造する。これらの触媒
な浴温を別として実施例１の試験条件下で試験する。触
媒の組成と試験条件は第１表にまとめて示す。追加成分
は下記の形で添加される。マンガン（Ｉｆ）アセテート
−４水加物、修酸鉄（Ｉ［）、五酸化ニオブ、クロム酸
アンモニウム、酸化錫（Ｉｆ）、硝酸カリウム、硝酸ル
ビジウム、硝酸セシウム。
実施例１５〜１７
実施例１と同様に操作し、ただし硅酸を酒石酸、くえん
酸又は修酸に置き換えて、別の触媒を製造して試験する
。添加酸の量及び試験結果を第２表にまとめて示す。
酸又は修酸に置き換えて、別の触媒を製造して試験する
。添加酸の量及び試験結果を第２表にまとめて示す。
第 ２ 表
出願人ハス７・アクチェンゲゼルシャフト代理人 弁理
士 小 林 正 雄第１頁の続き １− 明 者 フランツ・メルガー ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・マツクスースレフォ ークトーシュトラーセ２５ ０発 明 者 ゲルト・フオウキュートドイツ連邦共和
国６７３０ノイシュ タット・マックスブルクシュト ラーセ２
士 小 林 正 雄第１頁の続き １− 明 者 フランツ・メルガー ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・マツクスースレフォ ークトーシュトラーセ２５ ０発 明 者 ゲルト・フオウキュートドイツ連邦共和
国６７３０ノイシュ タット・マックスブルクシュト ラーセ２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式 ％式％ （式中ＸはＮｂ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、 Ｓｎ及び／又はＣ
ｒ。 ａは０．１〜３、ｂは０．１〜４、Ｃは〉０〜２、ｄは
０〜１、ｅは０〜１、ｄ十ｅは〉０〜２、ｆはＯ〜１．
５、ｅ 十ｆは０〜２、そしてＸは成分の原子価を飽和
するため式が必要とする酸素原子の数である）で表わさ
れる酸化触媒。 ２、 ａが０．５〜２、ｂが０．５〜６、Ｃが０．２
〜１．５、ｄが０．０１〜０．５、ｅが０．０１〜翻叫
０．５、ｆが０〜１．０であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の酸化触媒。 ３、 ｆが〉０〜ｔ Ｏであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸化触媒。 ４、 Ｘがニオブ及び／又は鉄であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の酸化触媒。 ５、酸素及び水蒸気を含有するガス混合物を用いて、気
相中でメタクロレインを酸化してメタクリル酸を製造す
る場合に、次式 ％式％ （式中ＸはＮｂ、 Ｆｅ、 Ｍｎ％Ｓｎ及び／又はＣｒ
。 ａは０．１〜３、ｂは０．１〜４、Ｃは〉ｏ〜２、ｄは
０〜１、ｅはｏ〜１、ｄ ＋ ｅは〉ｏ〜２、ｆはａ〜
１．５、ｅ 十ｆはｏ〜２、そしてＸは成分の原子価を
飽和するため式が必要とする酸素原子の数である）で表
わされる酸化触媒を使用する方法。 ６、 次式 Ｍｏ Ｉ２ Ｐａ ｗｂＳ ｂｃ Ａｓｄ Ｃｕ ｅ
Ｘ ｆＯｘ（式中ＸはＮｂ、 Ｆｅ、 Ｍｎ、Ｓｎ及び
／又はＣｒ 。 ａは０．１〜５、ｂは０．１〜４、Ｃは〉ｏ〜２、ｄは
０〜１、ｅは０〜１、ｄ＋ｅは〉ｏ〜２、ｆは０〜１．
５、ｅ＋ｆは０〜２、そしてＸは成分の原子価を飽和す
るため式が必要とする酸素原子の数である）で表わされ
る酸化触媒によって酸化を行うことを特徴とする、酸素
及び水蒸気を含有するガス混合物を用いて、２００〜３
４０℃でメタクロレインを酸化し、そして反応ガスから
メタクリル酸を常法により単離することによる、メタク
リル酸の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823208572 DE3208572A1 (de) | 1982-03-10 | 1982-03-10 | Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure |
| DE3208572.9 | 1982-03-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58166938A true JPS58166938A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH0358776B2 JPH0358776B2 (ja) | 1991-09-06 |
Family
ID=6157798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58038386A Granted JPS58166938A (ja) | 1982-03-10 | 1983-03-10 | メタクリル酸又はアクリル酸の製造用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925823A (ja) |
| EP (1) | EP0088327B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58166938A (ja) |
| CA (1) | CA1206464A (ja) |
| DE (2) | DE3208572A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3208571A1 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| US5218140A (en) * | 1988-08-02 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Carbonylation reaction and catalyst therefor |
| US5583086A (en) * | 1993-03-09 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation |
| US5728872A (en) * | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| JP3702710B2 (ja) | 1999-06-15 | 2005-10-05 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
| US6762148B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-07-13 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst process of making |
| IL144815A (en) * | 2000-08-11 | 2005-07-25 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing carbonyl or hydroxy compound |
| MXPA03002374A (es) * | 2000-09-21 | 2003-06-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalizador para produccion de acido metacrilico, catalizador revestido y proceso para produccion del mismo. |
| US6946422B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
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| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
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-
1982
- 1982-03-10 DE DE19823208572 patent/DE3208572A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-02-28 EP EP83101938A patent/EP0088327B1/de not_active Expired
- 1983-02-28 DE DE8383101938T patent/DE3364464D1/de not_active Expired
- 1983-03-09 CA CA000423155A patent/CA1206464A/en not_active Expired
- 1983-03-10 JP JP58038386A patent/JPS58166938A/ja active Granted
-
1986
- 1986-06-19 US US06/875,516 patent/US4925823A/en not_active Expired - Fee Related
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