JPS61259762A - 酸化触媒 - Google Patents
酸化触媒Info
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- JPS61259762A JPS61259762A JP10507186A JP10507186A JPS61259762A JP S61259762 A JPS61259762 A JP S61259762A JP 10507186 A JP10507186 A JP 10507186A JP 10507186 A JP10507186 A JP 10507186A JP S61259762 A JPS61259762 A JP S61259762A
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- catalyst
- acid
- mol
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な酸化触媒、ならびにこれをメタクロレ
インを気相酸化してメタクリル酸を製造するために使用
することに関する。
インを気相酸化してメタクリル酸を製造するために使用
することに関する。
メタクロレインを気相中でモリブデン含有触媒を利用し
て、酸素及び水蒸気を含有するガス混合物を用いて酸化
することにより、メタクリル酸を製造することは公知で
ある。このためには燐モリブデン酸又はその塩を基礎と
する多数の触媒が用いられた。元素ＭＯ１Ｐ、Ｖ、Ｃｕ
、アルカリ金属を組合わせ、そして場合によりＭ又はｓ
ｂを含有する錯化合物触媒は、例えば特開昭５５−３９
２３６号及び５７−′４５１６０号明細書に記載されて
いる。別の特開昭５７−１３４４４３号及び５８−５１
９４３号明細書には、Ｍ ｏ ／ Ｐ ／ Ｖ ／ Ｃ
ｕ ／ ＣｓとｓｂのＣａ及びＢを含有する元素の組合
わせが、！４５７−１２０５４７号明細書にはＭｏ、Ｐ
、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｓ。
て、酸素及び水蒸気を含有するガス混合物を用いて酸化
することにより、メタクリル酸を製造することは公知で
ある。このためには燐モリブデン酸又はその塩を基礎と
する多数の触媒が用いられた。元素ＭＯ１Ｐ、Ｖ、Ｃｕ
、アルカリ金属を組合わせ、そして場合によりＭ又はｓ
ｂを含有する錯化合物触媒は、例えば特開昭５５−３９
２３６号及び５７−′４５１６０号明細書に記載されて
いる。別の特開昭５７−１３４４４３号及び５８−５１
９４３号明細書には、Ｍ ｏ ／ Ｐ ／ Ｖ ／ Ｃ
ｕ ／ ＣｓとｓｂのＣａ及びＢを含有する元素の組合
わせが、！４５７−１２０５４７号明細書にはＭｏ、Ｐ
、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｓ。
Ａｓ、Ｔａ、Ｂ及びＣａの組合わせが、触媒として推奨
されている。これら触媒は、成形しない小粒子として等
温条件下で小さい実験室用装置で使用するときは、一部
は良好な収率又は寿命を示す。しかし工業的方法のより
酷しい条件下でのその負荷及び寿命は、一般に不満足で
公開公報の実施例に記載されるものより著しく低いこと
が多い。このことは使用するメタクロレインが、液相中
でアミン又はアミナールの存在下にプロパナールとホル
ムアルデヒドの縮合により製造された場合にもあてはま
る。例えば西独特許８７５１９４号明細書に記載の方法
により得られるメタクロレインは、精製しないで高分子
副生物例えば２−メチル−１−ペンテナール、２−メチ
ル−１−ペンテナール、３−メトキシ−イソブチルアル
デヒド、トリメチロールエタン、モノ−、ジー及びトリ
エチルトリオキサン、ならびに場合により二量体のメタ
クロレイン（′これは少濃度でも触媒の負荷及び寿命に
悪影響を与える）を含有する。欧州特許４５８５３号明
細書には、ＭＯｌＰ、Ｖ、Ｃｓ、Ｃｕ及びＲｈを含有す
る触媒が記載され、これはメタクロレ ：インの
低い純度でもメタクリル酸の高い収率を与えるが、触媒
の寿命が工業的実施においてなお不満足であり、特に前
記の高分子副生物をなお含有するメタクロレインを使用
する場合にそうである。
されている。これら触媒は、成形しない小粒子として等
温条件下で小さい実験室用装置で使用するときは、一部
は良好な収率又は寿命を示す。しかし工業的方法のより
酷しい条件下でのその負荷及び寿命は、一般に不満足で
公開公報の実施例に記載されるものより著しく低いこと
が多い。このことは使用するメタクロレインが、液相中
でアミン又はアミナールの存在下にプロパナールとホル
ムアルデヒドの縮合により製造された場合にもあてはま
る。例えば西独特許８７５１９４号明細書に記載の方法
により得られるメタクロレインは、精製しないで高分子
副生物例えば２−メチル−１−ペンテナール、２−メチ
ル−１−ペンテナール、３−メトキシ−イソブチルアル
デヒド、トリメチロールエタン、モノ−、ジー及びトリ
エチルトリオキサン、ならびに場合により二量体のメタ
クロレイン（′これは少濃度でも触媒の負荷及び寿命に
悪影響を与える）を含有する。欧州特許４５８５３号明
細書には、ＭＯｌＰ、Ｖ、Ｃｓ、Ｃｕ及びＲｈを含有す
る触媒が記載され、これはメタクロレ ：インの
低い純度でもメタクリル酸の高い収率を与えるが、触媒
の寿命が工業的実施においてなお不満足であり、特に前
記の高分子副生物をなお含有するメタクロレインを使用
する場合にそうである。
西独特許出願公開３５４６２５９号明細書では、 Ｍｏ
、Ｐ及びアルカリ／アルカリ土類／タリウムを含有する
ヘテロポリ酸を基礎とする環状触媒の使用が長い寿命を
達成するために推奨されている。しかしこの場合は、実
施例に記載の数値によれば、選択率、空時収量及び寿命
の基本的改善は得られない。さらにこの触媒の組成は、
イソブチン又は三級ブタノールの接触反応により得られ
、したがって未反応イソブチレン及びメタクリル酸及び
酢酸のほかに、高沸点副生物として主としてテレフタル
酸及びオリゴマーからのタール様物質を含有するメタク
ロレイン含有ガス混合物から、メタクリル酸を製造する
ために最適である。
、Ｐ及びアルカリ／アルカリ土類／タリウムを含有する
ヘテロポリ酸を基礎とする環状触媒の使用が長い寿命を
達成するために推奨されている。しかしこの場合は、実
施例に記載の数値によれば、選択率、空時収量及び寿命
の基本的改善は得られない。さらにこの触媒の組成は、
イソブチン又は三級ブタノールの接触反応により得られ
、したがって未反応イソブチレン及びメタクリル酸及び
酢酸のほかに、高沸点副生物として主としてテレフタル
酸及びオリゴマーからのタール様物質を含有するメタク
ロレイン含有ガス混合物から、メタクリル酸を製造する
ために最適である。
したがって本発明の課題は、プロパナールとホルムアル
デヒドの反応により得られたメタク □ロレイン
を使用する場合にも、高い選択率及び空時収量ならびに
長い寿命が保証され、そして □メタクロレイン
の特別の精製を必要としない、メタクロレインからメタ
クリル酸を製造するため工業的に重要な酸化触媒を開発
することであ ゛つた。
デヒドの反応により得られたメタク □ロレイン
を使用する場合にも、高い選択率及び空時収量ならびに
長い寿命が保証され、そして □メタクロレイン
の特別の精製を必要としない、メタクロレインからメタ
クリル酸を製造するため工業的に重要な酸化触媒を開発
することであ ゛つた。
本発明者らは、一般式
％式％
（式中Ｘはに’、 Ｒｂ、 Ｔｌ、Ｎａ、 Ｌｉ、 Ｃ
ａ、 Ｓｒ。
ａ、 Ｓｒ。
Ｂａ、Ａｇ及び／又はＭｇ、ＹはＮｂ、 Ｎｉ、 Ｃｏ
。
。
Ｍｎ、Ｃｒ及び／又はＦｅ、ＺはＡｓ及び／又はｓｂを
意味し、ａは０．５〜３、ｂは０．１〜４、Ｃは
：０、１〜３、ｄは０．０１〜１．５、ｅは０．Ｏｏ
５〜１．０、ｆは０〜０．３、ｇ及びｈは０〜１．１は
０〜２そしてｋは０〜０．３であって、ただし次
；式 を満足するものとし、ここでＷ及びＷｙはＸ群Ｘ 又はＹ群の元素の原子価を意味する）で表わされる酸化
触媒が、メタクロレインを気相中で酸素及び水蒸気含有
ガス混合物を用いて酸化してメタクリル酸を製造するた
めに特に好適であることを見出した。
意味し、ａは０．５〜３、ｂは０．１〜４、Ｃは
：０、１〜３、ｄは０．０１〜１．５、ｅは０．Ｏｏ
５〜１．０、ｆは０〜０．３、ｇ及びｈは０〜１．１は
０〜２そしてｋは０〜０．３であって、ただし次
；式 を満足するものとし、ここでＷ及びＷｙはＸ群Ｘ 又はＹ群の元素の原子価を意味する）で表わされる酸化
触媒が、メタクロレインを気相中で酸素及び水蒸気含有
ガス混合物を用いて酸化してメタクリル酸を製造するた
めに特に好適であることを見出した。
一般式においてａが０．１〜２、ｂが０．５〜２、Ｃが
０．５〜２．５、ｄが０．０５〜１．ｅが０．０１〜０
．５、ｆが０より大で０．２まで、ｇが０．０１〜０．
５であり、そしてＹがＮｂ及び／又はＦｅを意味するも
のは、このための酸化触媒として特に重要である。一般
式においてＯの指数Ｘは酸素の数であって、これは他の
元素の遊離原子価を飽和するために必要である。この触
媒は、遊離の立方体へテロポリ酸及びそのアルカリ塩又
はアンモニウム塩のための特徴的Ｘ線回折線を示す。
０．５〜２．５、ｄが０．０５〜１．ｅが０．０１〜０
．５、ｆが０より大で０．２まで、ｇが０．０１〜０．
５であり、そしてＹがＮｂ及び／又はＦｅを意味するも
のは、このための酸化触媒として特に重要である。一般
式においてＯの指数Ｘは酸素の数であって、これは他の
元素の遊離原子価を飽和するために必要である。この触
媒は、遊離の立方体へテロポリ酸及びそのアルカリ塩又
はアンモニウム塩のための特徴的Ｘ線回折線を示す。
この触媒は普通のように、普通の担体材料例えば好まし
くはα−変態のＡｌ、Ｏ，、軽石、ＴｉＱ２、ＺｎＯ１
Ｚ ｒｏ、、表面の少ない天然又は合成の珪酸塩、例え
ばステアタイト（珪酸マグネシウム）の上に普通は５０
重量％まで好ましくは３０重量％までの量で付着させ、
あるいは微粒状担体材料と混合して、例えば円筒形に成
形することができる。
くはα−変態のＡｌ、Ｏ，、軽石、ＴｉＱ２、ＺｎＯ１
Ｚ ｒｏ、、表面の少ない天然又は合成の珪酸塩、例え
ばステアタイト（珪酸マグネシウム）の上に普通は５０
重量％まで好ましくは３０重量％までの量で付着させ、
あるいは微粒状担体材料と混合して、例えば円筒形に成
形することができる。
触媒は自体既知の方法により、燐モリブテン酸を基礎と
するヘテロポリ酸又はその塩の上にそれが生成するよう
にして製造される。触媒成分であるＭｏ、 Ｖ 、 Ｗ
、 Ｐ、 Ｃｒ、 Ａｓ及びＢは、例えば酸化物又は酸
無水物あるいは酸として、例えばＭｏ５ｓ、■、０３、
ＷＯ３、Ｈ２ＰＯ４、ｐ、ｏ、、燐モリブデン酸又は燐
タングステン酸として、あるいは好ましくはその塩例え
ばアンモニウム塩として用いられる。モリブデン酸アン
モニウム塩又はバナジン酸塩としてのモリブデン及びバ
ナジン、ならびに金属形のタングステンを使用すること
は特に好ましい。成分ｘＳＹ 、Ｃｕ及びｓｂは種々の
形で、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸
塩、蟻酸塩、しゆう酸塩、酢酸塩又は有機錯化合物とし
て使用することができる。
するヘテロポリ酸又はその塩の上にそれが生成するよう
にして製造される。触媒成分であるＭｏ、 Ｖ 、 Ｗ
、 Ｐ、 Ｃｒ、 Ａｓ及びＢは、例えば酸化物又は酸
無水物あるいは酸として、例えばＭｏ５ｓ、■、０３、
ＷＯ３、Ｈ２ＰＯ４、ｐ、ｏ、、燐モリブデン酸又は燐
タングステン酸として、あるいは好ましくはその塩例え
ばアンモニウム塩として用いられる。モリブデン酸アン
モニウム塩又はバナジン酸塩としてのモリブデン及びバ
ナジン、ならびに金属形のタングステンを使用すること
は特に好ましい。成分ｘＳＹ 、Ｃｕ及びｓｂは種々の
形で、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸
塩、蟻酸塩、しゆう酸塩、酢酸塩又は有機錯化合物とし
て使用することができる。
好ましい製造法においては、モリブデン酸アンモニウム
の水溶液に、他の成分の酸化物又は塩の水溶液ならびに
金属粉末としてのタングステンを、室温と混合物の沸騰
温度との間の温度で添加し、水溶液又は水性懸濁液を蒸
発乾固し又は好ましくは０．１〜１０重量％の水含量ま
で蒸発濃縮し、次いで９０〜２６０℃の温度で乾燥する
。モリブデン酸アンモニウムとバナジン酸アンモニウム
の一緒にした溶液に、窒素含有複素環化合物例えばピリ
ジン及び鉱酸例えばＮｏ３を、他の成分の添加前に添加
することも有利である。次いで乾燥物を普通は成形した
のち、６００〜５００℃で焼成する。しかし他の製造法
も使用できる。酸素含量が５容量％以下の酸素−１不活
性ガス（Ｎ２、Ｈｅ ）−水蒸気混合物中で、焼成を行
うことも有利である。好ましくは焼成はガス状アンモニ
アの存在下に行われ、その場合は少量のアンモニアを窒
素及び／又は空気及び場合により水蒸気から成やガス流
に混合するか、あるいは焼成を適当な反応器中で、間接
加熱される触媒に他のガスを導通しないか又はわずか導
通して行う。特別の実施態様においては、焼成をまず酸
素不含の雰囲気中で、場合に１す３状７７′″°ア及び
水蒸気０存在下に １４２０〜５００℃の温度で行
い、次いで空気中 □１５５゜〜４．。。。。、工
、、、お５゜エエ４よつ１ ；）えばいわゆる管束反
応器が適しており、その中 □で焼成される材料が
管を取巻く熱媒例えば溶融塩により、間接に加熱される
。
の水溶液に、他の成分の酸化物又は塩の水溶液ならびに
金属粉末としてのタングステンを、室温と混合物の沸騰
温度との間の温度で添加し、水溶液又は水性懸濁液を蒸
発乾固し又は好ましくは０．１〜１０重量％の水含量ま
で蒸発濃縮し、次いで９０〜２６０℃の温度で乾燥する
。モリブデン酸アンモニウムとバナジン酸アンモニウム
の一緒にした溶液に、窒素含有複素環化合物例えばピリ
ジン及び鉱酸例えばＮｏ３を、他の成分の添加前に添加
することも有利である。次いで乾燥物を普通は成形した
のち、６００〜５００℃で焼成する。しかし他の製造法
も使用できる。酸素含量が５容量％以下の酸素−１不活
性ガス（Ｎ２、Ｈｅ ）−水蒸気混合物中で、焼成を行
うことも有利である。好ましくは焼成はガス状アンモニ
アの存在下に行われ、その場合は少量のアンモニアを窒
素及び／又は空気及び場合により水蒸気から成やガス流
に混合するか、あるいは焼成を適当な反応器中で、間接
加熱される触媒に他のガスを導通しないか又はわずか導
通して行う。特別の実施態様においては、焼成をまず酸
素不含の雰囲気中で、場合に１す３状７７′″°ア及び
水蒸気０存在下に １４２０〜５００℃の温度で行
い、次いで空気中 □１５５゜〜４．。。。。、工
、、、お５゜エエ４よつ１ ；）えばいわゆる管束反
応器が適しており、その中 □で焼成される材料が
管を取巻く熱媒例えば溶融塩により、間接に加熱される
。
完全円筒、中空円筒（環）、球又はその他の形態への成
形は、一般に乾燥工程と焼成工程の間で常法により行わ
れる。
形は、一般に乾燥工程と焼成工程の間で常法により行わ
れる。
成形品特に完全円筒、中空円筒及び半円筒の外部寸法（
外径と長さ）は、一般に６〜１０１１１１であり、中空
円筒の内部（空洞）直径は一般に外部直径の０．１〜０
．７倍である。特に有利な形は、外部直径が３〜１０叫
、内部（空洞）直径 ゛が外部直径の０．１〜０．
７倍で、長さが外部直径の０．４〜２倍特に０．５〜１
．５倍であるもので、その場合その正面は、好ましくは
湾曲半径が外 □部直径の０．５〜５倍であるよう
に外側へ湾曲している。このように成形された触媒は、
高い摩 ゛擦堅牢性ならびに工業用管束反応器の場
合は個々の管中の圧力損失の差が少ないことによって優
れている。これによると既知の形のものに比して、操業
期間中の高い平均空時収量及び選択率が得られる。成形
前の製造段階で、触媒活性物質に結合剤例えばメチルセ
ルロース及び／又は成形助剤例えばグラファイト、カー
ボンブラック、ステアリン酸、殿粉、ポリアクリル酸、
植物油又は鉱油を添加してもよい。
外径と長さ）は、一般に６〜１０１１１１であり、中空
円筒の内部（空洞）直径は一般に外部直径の０．１〜０
．７倍である。特に有利な形は、外部直径が３〜１０叫
、内部（空洞）直径 ゛が外部直径の０．１〜０．
７倍で、長さが外部直径の０．４〜２倍特に０．５〜１
．５倍であるもので、その場合その正面は、好ましくは
湾曲半径が外 □部直径の０．５〜５倍であるよう
に外側へ湾曲している。このように成形された触媒は、
高い摩 ゛擦堅牢性ならびに工業用管束反応器の場
合は個々の管中の圧力損失の差が少ないことによって優
れている。これによると既知の形のものに比して、操業
期間中の高い平均空時収量及び選択率が得られる。成形
前の製造段階で、触媒活性物質に結合剤例えばメチルセ
ルロース及び／又は成形助剤例えばグラファイト、カー
ボンブラック、ステアリン酸、殿粉、ポリアクリル酸、
植物油又は鉱油を添加してもよい。
好ましい方法で製造された酸化触媒は、主としてモリブ
デートーバナデートー燐酸及びその遊離の立方体醗とし
ての２におけるＸ線回折（Ｃｕ−に−α−照射）特性、
すなわち約２６．１゜（高い強度）、約１０．５°、約
１２．９°、約１５°、約１８．４°、約２１．３°及
び約３０．３°を示す。
デートーバナデートー燐酸及びその遊離の立方体醗とし
ての２におけるＸ線回折（Ｃｕ−に−α−照射）特性、
すなわち約２６．１゜（高い強度）、約１０．５°、約
１２．９°、約１５°、約１８．４°、約２１．３°及
び約３０．３°を示す。
メタクロレインの気相酸化は自体普通の方法で、１〜５
バールの圧力、２００．〜４００℃特に２５０〜３５０
℃の温度及び２００〜５０００時−１の空間流速で行わ
れる。酸化剤としては一般に空気が用いられるが、酸素
を他の形で例えば純酸素として装入することもできる。
バールの圧力、２００．〜４００℃特に２５０〜３５０
℃の温度及び２００〜５０００時−１の空間流速で行わ
れる。酸化剤としては一般に空気が用いられるが、酸素
を他の形で例えば純酸素として装入することもできる。
合成ガスは好ましくは不活性ガス、例えば窒素そして特
に水蒸気を含有する。
に水蒸気を含有する。
好ましい実施態様においては、反応器にメタクロレイン
、空気又は酸素及び返送反応器ガス（これは凝縮及び／
又は高沸点の有価生成物及び副生物を洗出しだのち主と
して酸化炭素、窒素、未反応の酸素及びメタクロレイン
から成り、そして分離の条件下で水蒸気で飽和される）
から成る混合物を装入する。メタクロレイン：０゜：Ｈ
２Ｏ：不活性ガスのモル比は、一般に１＝１〜６：１〜
２０：４〜５０好ましくは１：１．２〜４：２〜１０：
６〜３０である。
、空気又は酸素及び返送反応器ガス（これは凝縮及び／
又は高沸点の有価生成物及び副生物を洗出しだのち主と
して酸化炭素、窒素、未反応の酸素及びメタクロレイン
から成り、そして分離の条件下で水蒸気で飽和される）
から成る混合物を装入する。メタクロレイン：０゜：Ｈ
２Ｏ：不活性ガスのモル比は、一般に１＝１〜６：１〜
２０：４〜５０好ましくは１：１．２〜４：２〜１０：
６〜３０である。
合成ガスが５〜７容量％の高いメタクロレイン濃度゛、
７．５〜１０容量％の酸素濃度及び１５〜３５容量％の
水蒸気濃度を有する組成のものは特に好ましく、この場
合は１回の導通で、メタクロレインの変化率は反応温度
の選択により５０〜７０モル％である。この条件で８０
０〜 ′２４００時−１の空間負荷において、空
時収量は触媒１！及び１時間につきメタクリル酸１１０
〜２４０．ｌｉ’、選択率は８５モル％以上、そして寿
命は２年以上である。
７．５〜１０容量％の酸素濃度及び１５〜３５容量％の
水蒸気濃度を有する組成のものは特に好ましく、この場
合は１回の導通で、メタクロレインの変化率は反応温度
の選択により５０〜７０モル％である。この条件で８０
０〜 ′２４００時−１の空間負荷において、空
時収量は触媒１！及び１時間につきメタクリル酸１１０
〜２４０．ｌｉ’、選択率は８５モル％以上、そして寿
命は２年以上である。
使用するメタクロレインは種々の方法で、例えばイソブ
チレン又は三級ブタノールの気相酸化により製造される
。プロパナールをホルムアルデヒドと二級アミンの存在
下に、そして場合により酸の存在下に、液相中で例えば
西独特許８７５１１４号及び同特許出願公開２８５５５
１４号各明細書に記載の方法により縮合させて得られ、
そして好ましくは酸素含有の及び／又は不飽和の有機化
合物（４個より多い炭素原子を有する）の含量が０．２
重量％以下のメタクロレインを使用することが特に有利
である。
チレン又は三級ブタノールの気相酸化により製造される
。プロパナールをホルムアルデヒドと二級アミンの存在
下に、そして場合により酸の存在下に、液相中で例えば
西独特許８７５１１４号及び同特許出願公開２８５５５
１４号各明細書に記載の方法により縮合させて得られ、
そして好ましくは酸素含有の及び／又は不飽和の有機化
合物（４個より多い炭素原子を有する）の含量が０．２
重量％以下のメタクロレインを使用することが特に有利
である。
メタクロレインの反応は、普通は触媒がその中に固定配
置されている管束反応器により行われる。流動床反応器
による反応も、可能である。
置されている管束反応器により行われる。流動床反応器
による反応も、可能である。
反応器から出た反応ガスは、普通は場合により間接に１
８０〜２５０℃に冷却したのち、４０〜８０℃の温度で
水洗される。その際メタクリル酸の水溶液が得られ、こ
れは少量の酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
及ヒ蟻酸、 １ｌｌｔならびにアルデヒド、ケトン
及び未反応メタク ”ロレインを含有する。メタ
クリル酸は一般に水溶液から有機溶剤を用いて常法によ
り抽出され、 “抽出痢及び副生物は蒸留分別さ庇
る。未反応メタクロレインは一部は水性凝縮物から蒸留
分別 ゛され、あるいはこれから不活性ガスを用
いるストリッピングにより分離され、一部は洗浄塔の廃
ガスから低温の水で洗出され、そして好ましくは洗浄塔
の廃ガスの一部と一緒に蒸発された □のち、反
応器に再供給される。
８０〜２５０℃に冷却したのち、４０〜８０℃の温度で
水洗される。その際メタクリル酸の水溶液が得られ、こ
れは少量の酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
及ヒ蟻酸、 １ｌｌｔならびにアルデヒド、ケトン
及び未反応メタク ”ロレインを含有する。メタ
クリル酸は一般に水溶液から有機溶剤を用いて常法によ
り抽出され、 “抽出痢及び副生物は蒸留分別さ庇
る。未反応メタクロレインは一部は水性凝縮物から蒸留
分別 ゛され、あるいはこれから不活性ガスを用
いるストリッピングにより分離され、一部は洗浄塔の廃
ガスから低温の水で洗出され、そして好ましくは洗浄塔
の廃ガスの一部と一緒に蒸発された □のち、反
応器に再供給される。
下記実施例中の部及び％は、特に指示のない ・
限り重量に関する。容量部は重量部に対し４対
：ｋｇの関係にある。そこで用いられるメタクロレイン
は、米国特許４４９６７７０号の方法によ ゛リ
プロバナールをホルムアルデヒドと反応させ ゛
ることにより製造された。これは水２．２重量％のほか
に、約０．２重量％のプロパナール、０．８重量％のメ
タノール及びホルムアルデヒド、約゛０．１５重量％の
４個より多い炭素原子を有する不飽和及び／又は酸素含
有有機副生物（本質的に２−メチル−１−ペンテナール
、２−メチル−ペンタナール、二量体のメタクロレイン
、３−メトキシイソブチルアルデヒド）及び重合防止剤
を含有する。
限り重量に関する。容量部は重量部に対し４対
：ｋｇの関係にある。そこで用いられるメタクロレイン
は、米国特許４４９６７７０号の方法によ ゛リ
プロバナールをホルムアルデヒドと反応させ ゛
ることにより製造された。これは水２．２重量％のほか
に、約０．２重量％のプロパナール、０．８重量％のメ
タノール及びホルムアルデヒド、約゛０．１５重量％の
４個より多い炭素原子を有する不飽和及び／又は酸素含
有有機副生物（本質的に２−メチル−１−ペンテナール
、２−メチル−ペンタナール、二量体のメタクロレイン
、３−メトキシイソブチルアルデヒド）及び重合防止剤
を含有する。
実施例１
（ａ）触媒の製造
水１２００部に６０℃で順次に、モリブデン酸アンモニ
ウム七水和物２１２部、メタバナジン酸アンモニウム１
１．７部、８５％燐酸２２．６部、硼酸０．６２部、水
１０００部中の硝酸セシウム３８部の溶液、水６００部
中の硝酸鋼（■）１２．１部及び塩化ロジウム＠）水和
物２．１部の溶液及び最後にタングステン金属粉末４部
を溶解又は添加する。この懸濁液を水浴上で水含量が２
重量％になるまで蒸発濃縮し、次、いで１６０℃で１２
時間乾燥する。乾燥物を０．１〜１．２諺の粒度に粉砕
し、これを圧搾して直径５＋ｍ、外側へ湾曲した正面に
対応する錠剤の高さが３．２ ｆｉ（錠剤の中央部）及
び２．７ｇ（錠剤の縁部）である錠ｊｉｉｌｌにする。
ウム七水和物２１２部、メタバナジン酸アンモニウム１
１．７部、８５％燐酸２２．６部、硼酸０．６２部、水
１０００部中の硝酸セシウム３８部の溶液、水６００部
中の硝酸鋼（■）１２．１部及び塩化ロジウム＠）水和
物２．１部の溶液及び最後にタングステン金属粉末４部
を溶解又は添加する。この懸濁液を水浴上で水含量が２
重量％になるまで蒸発濃縮し、次、いで１６０℃で１２
時間乾燥する。乾燥物を０．１〜１．２諺の粒度に粉砕
し、これを圧搾して直径５＋ｍ、外側へ湾曲した正面に
対応する錠剤の高さが３．２ ｆｉ（錠剤の中央部）及
び２．７ｇ（錠剤の縁部）である錠ｊｉｉｌｌにする。
湾曲の半径は５ｍである。この錠剤を２４０℃で１５時
間、次いで窒素中で４３０℃で３時間、そして最後に空
気中で４００℃で３時間焼成する。導通したガス量は、
１時間及び触媒１！につき４０〜８０標準容量部である
。この触媒の組成は ”１ ！ ｖＩ Ｐｐ＠ Ｃ８１，＠ Ｃｕ（１，５Ｒ
ｈ０．６Ｂ ＢＯｏＩ Ｗ（１，２０ｘである０（ｂ）
メタクロレインのメタクリル酸への酸化前記触媒７５容
量部を直径１６１１ｍの反応管に充填し、メタクロレイ
ン４．８容量％、酸素８．９容量％、水蒸気２６．５容
量％及び窒素５９８容量％からの混合物１２６０標準容
量部を装入する。反応温度３０５℃でメタクロレインの
５５モル％が反応し、メタクリル酸の収率は４８．６モ
ル％、選択率は８８．４モル％である。２１０日間の操
業及び３１２℃の浴温において、変化率は５６．１モル
％、収率は４９．５モル％、選択率は８８．３モル％で
ある。
間、次いで窒素中で４３０℃で３時間、そして最後に空
気中で４００℃で３時間焼成する。導通したガス量は、
１時間及び触媒１！につき４０〜８０標準容量部である
。この触媒の組成は ”１ ！ ｖＩ Ｐｐ＠ Ｃ８１，＠ Ｃｕ（１，５Ｒ
ｈ０．６Ｂ ＢＯｏＩ Ｗ（１，２０ｘである０（ｂ）
メタクロレインのメタクリル酸への酸化前記触媒７５容
量部を直径１６１１ｍの反応管に充填し、メタクロレイ
ン４．８容量％、酸素８．９容量％、水蒸気２６．５容
量％及び窒素５９８容量％からの混合物１２６０標準容
量部を装入する。反応温度３０５℃でメタクロレインの
５５モル％が反応し、メタクリル酸の収率は４８．６モ
ル％、選択率は８８．４モル％である。２１０日間の操
業及び３１２℃の浴温において、変化率は５６．１モル
％、収率は４９．５モル％、選択率は８８．３モル％で
ある。
比較例１
実施例１と同様にして、ただし硼酸及びタン“ゲステン
を併用しないで触媒を製造する。この触媒の組成はＭｏ
１２ Ｖ、 ＰＨ，ｇ Ｃｓ、、、 ｃｕｅ、！ｌ Ｒ
ｈｏ、０８ ｏｘである。
を併用しないで触媒を製造する。この触媒の組成はＭｏ
１２ Ｖ、 ＰＨ，ｇ Ｃｓ、、、 ｃｕｅ、！ｌ Ｒ
ｈｏ、０８ ｏｘである。
実施例１（ｂ）の条件下で６０５℃の浴温において、変
化率は３９４モル％、収率は３４．８モル％そして選択
率は８８．３モル％である。１１０日間の操業ののち、
浴温３１２℃において、変化率は６９２モル％、収率は
６４．４モル％そして選択率は８７．７モル％である。
化率は３９４モル％、収率は３４．８モル％そして選択
率は８８．３モル％である。１１０日間の操業ののち、
浴温３１２℃において、変化率は６９２モル％、収率は
６４．４モル％そして選択率は８７．７モル％である。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただし塩化ロジウム＠）の量
をＯ，００５重量部にする。実施例１（ｂ）の条件下で
３０８℃の浴温において、変化率は６０モル％、収率は
５２．８モル％そして選択率は８８モル％である。
をＯ，００５重量部にする。実施例１（ｂ）の条件下で
３０８℃の浴温において、変化率は６０モル％、収率は
５２．８モル％そして選択率は８８モル％である。
比較例２
実施例２と同様に操作し、ただし硼酸及びタングステン
を併用しないで触媒を製造する。実施例１（ｂ）の条件
下で５０８℃の浴温において、変化率は５２．８モル％
、収率は４５．４モル％そして選択率は８６モル％であ
る。
を併用しないで触媒を製造する。実施例１（ｂ）の条件
下で５０８℃の浴温において、変化率は５２．８モル％
、収率は４５．４モル％そして選択率は８６モル％であ
る。
実施例６〜１０
実施例１と同様に操作し、ただし硼酸を添加したのち、
さらに次の成分を添加する。Ｎｂ、Ｏ，゛としてのニオ
ブ、クロム酸アンモニウムとしてのクロム、 ５ｂＣ１
，としてのアンチモン（水２０容量部及び濃塩酸６容量
部に溶解）、ＦｅＣｌ３としての鉄、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、銀、ストロンチウム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル及びバリウムを硝酸塩の形で、五酸化二砒素水和物と
しての砒素。表中に示す各触媒成分の □モル量
において、実施例１（ｂ）の条件下に各反応温度で、メ
タクロレインからメタクリル酸への酸化を行った。その
結果をまとめて次表に示す。 ：。
さらに次の成分を添加する。Ｎｂ、Ｏ，゛としてのニオ
ブ、クロム酸アンモニウムとしてのクロム、 ５ｂＣ１
，としてのアンチモン（水２０容量部及び濃塩酸６容量
部に溶解）、ＦｅＣｌ３としての鉄、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウ
ム、銀、ストロンチウム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル及びバリウムを硝酸塩の形で、五酸化二砒素水和物と
しての砒素。表中に示す各触媒成分の □モル量
において、実施例１（ｂ）の条件下に各反応温度で、メ
タクロレインからメタクリル酸への酸化を行った。その
結果をまとめて次表に示す。 ：。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｍｏ＿１＿２Ｐ＿ａＶ＿ｂＣｓ＿ｃＣｕ＿ｄＷ＿ｅＲｈ
＿ｆＢ＿ｇＸ＿ｈＹ＿ｉＺ＿ｋＯ＿ｘ（式中ＸはＫ、Ｒ
ｂ、Ｔｌ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ及び／
又はＭｇ、ＹはＮｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及び／又
はＦｅ、ＺはＡｓ及び／又はＳｂを意味し、ａは０．５
〜３、ｂは０．１〜４、ｃは０．１〜３、ｄは０．０１
〜１．５、ｅは０．００５〜１．０、ｆは０〜０．３、
ｇ及びｈは０〜１、ｉは０〜２そしてｋは０〜０．３で
あつて、ただし次式〔ｃ＋２・ｄ＋ｈ・ｗ＿ｘ＋ｉ・ｗ
＿ｙ−３・（ａ＋ｇ＋ｋ−１）〕：１２＜（３＋ｂ）／
（１２−ｂ）′を満足するものとし、ここでｗ＿ｘ及び
ｗ＿ｙはＸ群又はＹ群の元素の原子価を意味する）で表
わされる酸化触媒。 ２、一般式においてａが１〜２、ｂが０．３〜２、ｃが
０．５〜２．５、ｄが０．０５〜１、ｅが０．０１〜０
．５、ｆが０より大で０．２まで、ｇが０．０１〜０．
５であり、そしてＹがＮｂ及び／又はＦｅを意味するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の酸化触
媒。 ３、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．４〜２倍に
形成された全円筒又は半円筒であつて、それが中空円筒
の場合は、内径が外径の０．１〜０．７倍であることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
酸化触媒。 ４、全円筒又は中空円筒の正面が凸面に湾曲しており、
そしてこの湾曲の半径が外径の０．５〜５倍であること
を特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の酸化触媒
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3517016.6 | 1985-05-11 | ||
| DE19853517016 DE3517016A1 (de) | 1985-05-11 | 1985-05-11 | Oxidationskatalysator und dessen verwendung bei der herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61259762A true JPS61259762A (ja) | 1986-11-18 |
Family
ID=6270475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10507186A Pending JPS61259762A (ja) | 1985-05-11 | 1986-05-09 | 酸化触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61259762A (ja) |
| DE (1) | DE3517016A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006102740A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-04-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010264397A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2011245485A (ja) * | 2011-09-02 | 2011-12-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3200149B2 (ja) * | 1992-05-08 | 2001-08-20 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸合成用触媒の製造法 |
-
1985
- 1985-05-11 DE DE19853517016 patent/DE3517016A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-05-09 JP JP10507186A patent/JPS61259762A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006102740A (ja) * | 2004-09-07 | 2006-04-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
| JP2010264397A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2011245485A (ja) * | 2011-09-02 | 2011-12-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3517016A1 (de) | 1986-11-13 |
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