JPS58157798A - 光学活性アレスロロンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピレスロイド系殺虫化合物の重要な中間体で
ある光学活性アレスロロン（２−アリル−３−メチル−
２−シクロペンテン−１−オン）の製法に関する。

アレスロロンはアレスリンに代表される種々のピレスロ
イド系殺虫化合物のｘｉなアルコール成分であり、特に
その（−＋Ｉ一体はエステルとしての殺虫活性が高いこ
とが知られている。

従来、光学活性アレスロロンの製造方法については、（
り　ｄ７−アレスロロンを　コハク酸のハコニ ーフφステルとして光学分割する方法（特開昭４８−７
５５４５号公報）　、（り　ｄｔ−アレスロロンをフタ
ル酸のハーフ冷ステルとして光学分割する方法（特開昭
４９−１２４０４６号公報）■ｄＪ−アレスロロンより
誘導されるケトンを不斉還元する方法（％Ｕ；４昭５４
−７９２５２号公報）、■ｄＪ−アレスロロンを光学活
性なラクトンとのア老タールとしたのち、分離、分解し
光学活性アレスロロンとする方法（％開開５４−１８０
５５６号公報）等か知られている。

しかしながら１配方法はいずれも多くの工程を必要とす
ること、高価な試薬を用いなければならないこと、繁雑
な操作を必要とすること等、必ずしも充分とは言い難い
。

このような状況の下に、本発明者らは光学活性アレスロ
ロンの製造方法について鋭意研究した結果、従来の経路
とは全く異なる新規で有利な製法を見出し、本発明を完
成するに至った。

すなオ）ち本発明は式（Ｉ） リ テ示すしる２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテン−１−オンと２．８す ：５．６−ジーＯ−イソプロビーデンーａ　−Ｄ−マン
ノフラノースを作用させて、式（］Ｉ）で示されるエー
テル化合物に導き、次いで該生成物から式（ｍ） で示される光学活性なニーチル化合物を分離取得した後
、これを酸性条件下で加水分解することによる光学活性
アレスロロンの製法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において原料として用いられる前記式（Ｉ）で示
される化合物は以下に示す方法により容易に合成するこ
とができる。

またもう一方の原料である２、８：５，６−ジー〇−イ
ソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノースは、Ｄ−マ
ンノースとアセトンからＢｅｒ−ｖ６０　、２Ｂ２　（
１９２７）の方法に従って容易に合成することかできる
。

式（Ｉ）で示される化合物と２．８：５．６−ジー０−
イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノースとを反応
させるに際しては、塩基性触媒の存在下に溶媒を用いて
実施される。この時、２．８：５．６−ジー０−イソプ
ロピリデン−α−マンノフラノースの使用量は原料の式
（Ｉ）で示される化合物に対し、１〜１０倍モルの範囲
であり、使用される溶媒は例えばテトラヒドロ（５） フラン、ベンゼン、エーテル、アセトン、ジオキサン等
の反応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物がＭげられ
る。その使用量は特に制限はないが、原料の式（Ｉ）で
示される化合物に対し０．５〜１０重量倍が適当である
。

また、使用される塩基性触媒としては例えばす）・リウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、あるいはこ
れらのアルコラード、水素化物、アミド類等の金属塩、
ピリジン、トリエチルアミン等の第３ｖＩアミンが例示
され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として使
用することができ、その使用量は原料の式（Ｔ）で示さ
れる化合物に対し１７５００〜１７′２　　重量倍の範
囲である。

反応温度は一１０〜１５０℃の範囲で任意であるが、好
ましくは０〜７０℃の範囲である。

また、反応時間については特に制限はない。

かか′る反応によって中ｍ１体である式（９）で示され
るエーテル化合物が容易にかつ好収率で得られ、これを
未精製のままで次の物理的な分離子（６） 段に付することによって、式（ＩＩＩ）で示される光学
活性なエーテル化合物を得ることができる。

この時、分離手段としては例えばカラムクロマトグラフ
ィーなどの手段を挙げることができる。

カラムクロマトグラフィーに用いられる充填剤はアルミ
ナ、シリカケル等通常のものがあげられ、これらは弐〇
）で示される化合物に対し５〜４０倍重量使用される。

流出溶媒としては、１肥ジアステレオマーの分離に適当
な系、例えバドルエン−酢酸エチル系クロロホルム、ベ
ンゼン−エーテル系等があげられる。

このようにして得られた式（１１１）で示される光学活
性なエーテル化合物は、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの含水溶媒中、酸触媒
の存在下に加水分解することにより、光学活性なアレス
ロロンを得ることができる。

該反応において使用される酸触媒は例えば硫酸、ｔＴＬ
酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の通常の酸が用いられ
る。才だ、反応温度は０〜１００℃で任意であるが、好
ましくは１０〜７０℃の範囲である。

反応時間については特に制限はない。

このようにして得られた光学活性なアレスロロンは必要
に応じ、たとえば、抽出、分液、濃縮、蒸留等により容
易に精製することかできる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 攪拌装置、温度計を装着した四ツロフラスコに２．８：
５．６−ジー０−イソプロピリデン−ｎ　−Ｄ−マンノ
フラノース１５Ｐおよびテトラヒドロフラン１５−を加
え、冷却下に水素化ナトリウム（６０％パラフィン懸濁
品）０．２？を加え１０〜１５℃に冷却庫る。

次に２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シ
クロペンテン−１−オン２．９１を１時間を要し撹拌し
なから滴士する。同温度でさらに２時間攪拌した後室温
にて２時間攪拌する。反応終了後、ＩＮ−塩酸水溶液に
て、反応混合物を中和した後テトラヒドロフランを留去
する。残渣を酢酸エチルにて抽出後濃縮し、粗結晶１８
Ｐを得た。

次に上で得た粗結晶を、シリカゲル３００１、溶媒トル
エン−酢酸エチル（１０／８　）の系でクロマト精製す
る。流出した目的の光学活性なエーテル体をフラクショ
ン１〜Ｂに分割した。各フラクションの収量は以下のと
うりであった。

次にフラクション１で得た油状物２，０１をエタノール
ｌ０ＣＧに溶解し、ＩＮ−塩酸水２ｄを加え、２０〜４
０℃にて２時間攪拌する。

反応終了後、ｉ　Ｎ　−ＮｏＯＲ水溶液にて中和し、メ
チルイソブチルケトン１０ｍ、水１０ｍ１を加え抽出す
る。水廣はさらにメチルイソブチルケトン１０ｍｇにて
２回抽出する。

有機層を併せ濃縮し、さらにカラムクロマトグラフィー
にて精製して（＋）−アレスロロン０、７４　Ｐを得た
。光学純度を測定するとその（イ）体過刺率は９３０％
であった。

（過剰率の測定ハＡｇｒ＋ｃ、Ｂｉｏ１．Ｃｈｅｍ、、
４１　（１０Ｊ＋２００８（１９７７）による。） 同様にフラクション２および３についても加水分解し、
以下の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２−アリル−３−ヒドロキシ−８−メチル−４−シクロ
   ペンテン−１−オンに２．３：５゜６−ジー０−イソプ
   ロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノースを作用させて式 で示されるエーテル化合物に導き、次いで該生成物から
   式 で示される光学活性なエーテル化合物を分離取得した後
   、これを酸性条件下で加水分解することを特徴とする光
   学活性アレスロロンの製法。