JPS5815320B2 - 熱記録材料および方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱パターンの適用により記録層を選択的ンこ
不溶化した後、非画像部分を除去して永久的パターンを
形成する新規な熱記録材料および前記熱記録材料を用い
る永久的パターンの形成方法に関する。

従来、本発明の関連する分野において、種々の熱記録材
料および方法が知られている。

例えば、特公昭４４−９７１８号には、ゼラチンを主剤
とする熱記録層の熱記録部分の水中における膨潤度、お
よび溶解速度を増大させる技術思想が提案されている。

また特公昭４６−２７９１７号には、ある種の天然高分
子化合物あるいは合成高分子化合物を主剤として成る熱
記録層の加熱された部分の選択的１除去を可能にする液
体で記録層を処理する熱記録材料が提案されている。

上記の熱記録層はいずれも熱エネルギーの適用された部
分において、膨潤度、および溶解速度が増大することを
特徴としている。

他方、特公昭４４−９７１６号には１９５％以上のビニ
ルアルコール単位を有するポリビニルアルコール」を主
剤とした熱記録層に熱エネルギーを適用し、記録層の水
透過性、膨潤性、あるいは溶解速度を減少せしめること
を特徴とした記録材料が提案されている。

しかしながら、この材料は熱エネルギーの選択的適用に
おいて、水透過性、膨潤性あるいは溶解速度を実用的な
画像形成に必要な程度に減少せしめることが困難である
。

この欠点は、微粒子状態の熱可塑性疎水性物質、例えば
ポリエチレンなどを感熱層に混入することにより改善さ
れると記述されている。

上記の公知技術に用いられている高分子物質は、いずれ
も溶液中および熱記録層中において、分子間に結合を生
じ、二次元、もしくは三次元の網目構造を呈する線状高
分子として知られており、その分子が折りたたまれて粒
状を呈さないものである。

これ等のその分子が折りたたまれて粒状を呈さない高分
子物質を用いた熱記録層は、実用的な画像形成工程に用
いられる熱パターンの適用条件において、充分に大きな
不溶化、もしくは可溶化が得がたい。

このため、上記の公知技術においては、９５％以上のビ
ニルアルコール単位を有するポリビニルアルコールを用
い、非画像部分の除去に噴流水を用いてようやく画像を
得たり、予め適当に硬化したゼラチンを用いるなど、熱
記録層の作成工程、あるいは画像形成工程において種々
の制約を受ける。

また上記不溶化の程度を大きくするため、親水性のポリ
ビニルアルコール中に疎水性の熱可塑性物質を分散含有
させ、熱の作用により両者を相溶させて不溶化する必要
がある。

本発明の目的は、これら熱可塑性疎水性物質を添加する
ことなく比較的小さな熱エネルギーの適用により充分に
不溶化の生じる熱記録材料を提供することにある。

上記目的をもって、本発明者等は研究を行い、先にアル
ブミンを感熱成分とする熱記録材料を提案（特公昭５４
−１０８７０号、および特公昭５６−３６０７５号）し
たが、さらに研究を進めた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明者らは、その分子が折りたたまれた粒
状形態、たとえば、球状、紡錘状、板状、棒状、箱状等
の形態を呈する合成または天然の有機高分子物質が熱記
録材料の感熱成分として有効であることを見い出した。

本発明者らは上述の発見に基づき、熱パターンの記録部
分を不溶化し、非画像部分を洗滌除去して永久的パター
ンを形成せしめる熱記録材料、および前記熱記録材料を
用いる永久的パターンの形成方法を提供する。

本発明に適する有機高分子物質は、線状高分子であって
、その溶媒に関して、親溶媒性部分と疎溶媒性部分が、
略々交互に、且連続した形で構成されているものが好ま
しい。

前記親溶媒性部分および疎溶媒性部分は、線状高分子の
主鎖に結合している側鎖、あるいは、前記主鎖を構成す
る構造単位のいずれでもよい。

上記のごとき線状高分子を溶媒中に含有せしめるとき、
上記親溶媒性部分と疎溶媒性部分は、各各溶媒によって
受ける物理的力、たとえば吸引、もしくは反撥のごとき
力の作用が相反するため、前記線状高分子は、屈曲、わ
ん曲などして折りたたまれ、前述の粒状のごとき、溶媒
中で最も安定な形をとるものと推察される。

このように線状高分子が折りたたまれて粒状となって含
有される溶液を適当な支持体上に塗布し、溶媒を加熱な
どにより除去して得られる薄層は、前記溶媒に可溶であ
るが、この薄層に熱を与えると、前記のごとく物理的に
折りたたまれた線状高分子は熱エネルギーを吸収し、直
線状に復元する結果、疎溶媒性部分が多数露出し、前記
薄層は溶媒に不溶となると推察される。

当上記のごとき高分子を用いた本発明の熱記録材料の具
体的実施の面から、熱パターンの適用後、記録層の可溶
性部分を除去する現像工程において、水、低級アルコー
ル、低級ケトン、低級エステル、多価アルコール、およ
びその誘導体のごとき極性溶媒、およびそれらの混合物
を用いることが有利であるので、前記親溶媒性部分、お
よび疎溶媒性部分は、上記の極性溶媒に関して選択され
ることが好ましい。

上記現像工程を水によって行いたいときは、親水性部分
と疎水性部分を有するものを選択することが望ましい。

上記の見地から、本発明の熱記録材料に適した高分子物
質として選択されるものは、疎水性主鎖を有する水溶性
もしくは極性溶媒可溶性ポリマー、水溶性もしくは極性
溶媒可溶性ポリマーのアルキル、およびアリルエステル
類、およびその部分ケン化物、また疎水性モノマーと、
親水性モノマーの共重合体のごとき高分子物質であって
、例えば次に掲げる高分子のごときものである。

すなわち、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エス
テルの部分ケン化物、ポリアクリルアミドなどのアクリ
ル系水溶性高分子、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ースなどのセルロース系水溶性高分子、インブチレン／
無水マレイン酸共重合体、およびそのエステル類あるい
はその塩類などのイソブチレン系水溶性高分子、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／クロトン酸共
重合体、スチレン／スルホン酸共重合体などのスチレン
系水溶性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピ
ロリドン／酢酸ビニル共重合体などのビニルピロリドン
系水溶性高分子、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメ
チルエーテル／無水マレイン酸共重合体、およびそのエ
ステル類などのビニルエーテル系水溶性高分子、酢酸ビ
ニル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン
酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、ビニル
アルコール／無水マレイン酸共重合体などの酢酸ビニル
系水溶性高分子、アルギン酸、アルギン酸プロピレング
リコールエステル、アルギン酸アンモニウム、アルギン
酸ソーダなどのアルギン酸系高分子、ポリエチレンオキ
サイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミ
ンなどのエチレン系高分子などである。

本発明においては、上述の高分子物質の分子か溶媒中に
おいて折りたたまれて粒状となって含有されている溶液
を、ポリエステルフィルム、トリアセテートフィルム、
ポリプロピレンフィルム、合成紙などのプラスチックフ
ィルム、上記溶液（７）浸透防止加工をした紙、ガラス
、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板または金属箔、
および金属蒸着または金属ラミネートしたプラスチック
フィルムのごとき支持体上に、適当な塗布方法、例えば
ワイヤバーコーティング、ローラーコーティング、キス
コーティング、ドクターコーティング、流延のごとき方
法により塗布し、前記粒状形態を破壊しない条件、すな
わち、前記粒状形態が変化する温度（通常６０〜５０℃
）以下に加熱して、各課を除去し、その分子が折りたた
まれて粒状を呈する有機高分子物質を含有する記録層を
形成する。

この記録層は熱パターンの適用方法に応じて種種の添加
物を加えることができる。

熱パターンの適用方法としては、例えば、本発明の記録
層を、赤外線透過性の支持体、例えばポリエステルフィ
ルムなどに設けた記録フィルムを用い、赤外線の照射に
よって熱パターンを発生する原稿、例えば黒色インキで
印刷された原稿に前記記録層を密着し、記録フィルム側
から赤外線を照射して熱パターンを原稿に発生させ、前
記熱パターンと接触している記録層部分の温度上昇を利
用して記録を行うことができる。

この方法では使用する高分子物質が通常無色ないし無色
に近いので、現像の結果得られるレリーフ画像を可視化
したいときには、前記記録層中に予め、赤外線を遮蔽し
ない程度の濃度、もしくは色相に、染料を添加しておく
か、あるいはレリーフ画像形成後、使用した高分子物質
に対して染着性のある染料の溶液に前記記録フィルムを
浸漬して、着色画像を得ることができる。

また、光源出力２０００〜３０００ＷＳのキセノンフラ
ッシュ光源を用い、１／１００〜１／１０００秒間に１
〜３Ｊ／ｃｙｉｔ程度の光エネルギーを照射し、記録層
中に熱パターンを発生させるため、前記記録層中にカー
ボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄（Ｆｅ３０４）、ダイ
ヤモンドブラックのごとき、黒色もしくは黒色に近い無
機または有機の顔料物質を、本発明の高分子物質１重量
部に対して０．１〜１重量部添加する。

この記録層に、紫外線、可視光線、赤外線に対して遮光
性のある画像を有する透過原稿を密着し、原稿側から前
記フラッシュ光源による光照射を行い、記録層中に熱パ
ターンを発生させることができる。

さらに、本発明の記録層に高周波電場を印加し、記録層
中５こ誘電加熱を生じさせて、熱パターンを発生させる
ため、記録層中に誘電率２以上、誘電正切１Ｘ１０−４
以上の無機または有機の誘電体、例７えば酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉄、
フェノール樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂のごとき
誘電体物質を分散含有させる。

この記録層に針状電極または文字状電極を近接ないし接
触させ、記録フィルムの背後に設けた対向電極との間に
１００〜４００ＫＨ２，１００〜５００Ｗ程度の高周波
電場を印加し、誘電発熱を生じさせて熱パターンを施す
ことができる。

あるいはまた、本発明の記録層に直流または交流の電流
を印加し、ジュール熱による発熱を生じさせる目的で前
記記録層の電気抵抗を１〜１００にΩ／函程度に調節す
るため、導電性物質粒子、例えばカーボンブラック、黒
鉛、アルミニウム、亜鉛、銅のごとき物質を分散含有さ
せることができる。

この記録層に針状電極を接触させ、１０〜１００ Ｖ（
０〜５０ Ｈｚ ）程度の電圧を印加し、記録層中に熱
パターンを発生させる。

上記記録方式において、針状電極を記録層に接触させ、
走査記録を行う場合、記録層が損傷を受けないようにす
るため、本発明の記録層上に、ゼラチン、膠のごとき成
膜性のある水溶性樹脂、あるいは、パラフィン、密ロウ
のごときワックス類の保護層（１〜２μ程度）を設けて
、記録層の機械的強度を向上させるのが望ましい。

尚前記保護層は機械的強度の向上のみならず、記録層の
耐湿性、耐溶剤性の向上にも効果がある。

上記の方法によって、熱パターンを施した本発明の記録
層を、前記記録層を形成する際使用した溶媒、例えば水
、アルコール、ケトン、エステルなどを用い、常温でシ
ャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、ワイプ現像のご
とき方法を適用し、非画像部分を除去すれは、熱パター
ンに対応する画像が形成される。

実施例 １ 水溶性ビニルアクリル樹脂（東洋高圧化学■製Ｕ−ＲＡ
ＭＩＮ Ｔ−１１００固形分１０％水溶液９グに、カー
ボンブラック（三菱化成工業■製ＭＡ−１００）Ｉｆを
加え、超音波分散を５分間行って黒色の塗布液を調製し
た。

この塗布液をワイヤバーＡ２２ （Ｒ、Ｄ 、 ５ｐｅ
ｃｉａｌｉ ｔｉｅｓ。

Ｕ、Ｓ、Ａ、製）を用い、厚さ７５μのポリエステルフ
ィルム上に塗布し、３５℃の温風で１０分間乾燥し、乾
燥塗布重量約９？／ｍ２の記録層を形成した。

この記録フィルムの記録層にネガの線画画像を有する原
稿を密着し、キセノンフラッシュ光源（理想科学工業■
製すソーゼノファックス、ＦＸ−１５０）を用い、３．
１Ｊ／ｉの光エネルギーを１７１０００秒間与え、次い
で水道水を用い、前記記録層をシャワー現像して光照射
を受けなかった記録層部分を各屑除去して、透過濃度約
３．０の黒色ポジ画像を得た。

実施例 ２ ポリエチレンオキサイド（製鉄化学工業■製ＰＥ０−８
平均分子量１．０〜１．７Ｘ１０’）１グ、およびカー
ボンブラック（ＭＡ−１００）ＩＰを水８ｙ′に加え、
超音波分散を５分間行って黒色の塗布液を調製した。

この塗布液をワイヤバー煮２２を用いて、厚さ７５μの
ポリエステルフィルムに塗布し、３５℃の温風で１０分
間乾燥して、乾燥重量約１０ Ｐ／ｍ２の記録層を形成
した。

この記録フィルムを用い実施例１と同様にして露光を行
い、水道水で現像して透過濃度約３．０の黒色ポジ画像
を得た。

実施例 ３ β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（
花王アトラス社■製水中汎用分散剤デモールＮ）の５％
水溶液２０グ、カボンブラツク（ＭＡ−１ｏＯ）１（ｌ
を水７０グに加え、ボールミルにより２４時間分散を行
って黒色の分散液を得た。

この分散液５．りに水溶性ビニルアクリル樹脂（Ｕ−肪
ＭＩＮＴ−！１．”ｌ’００、１０％水溶液）５１を加
えて塗布液を調製した。

この塗布液をワイヤバーＡ２２を用い、厚さ７５μのポ
リエステルフィルム上に塗布し、３５゛°Ｃの温風で１
０分間乾燥し、乾燥塗布重量約１０？ ／ ｍ’の記録
層を形成した。

この記録フィルムを用い実施例１と同様のキセノンフラ
ッシュ光源を用い２．６Ｊ／ｉの光エネルギーを１／１
０００秒間に与え、次いで水道水で現像して、透過濃度
約３．０のポジ画像を得た。

実施例 ４ 実施例３における分散液５２にポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ−８）の２％水溶液を加え塗布液を調製した。

この塗布液を用い実施例１と同様にして記録層を形成し
、フラッシュ露光を行い、水道水で現像して黒色のポジ
画像を得た。

実施例 ５ 実施例３における分散液５グにヒドロキシエチルセルロ
ース（旭化学■ＨＢＬ−１５）の２％水溶液を加えて塗
布液を調製し、実施例１と同様にして記録フィルムを作
成した。

この記録フィルムを用い実施例１と同様にして露光・現
像を行って、黒色のポジ画像を得た。

実施例 ６ 実施例３における分散液５？にメチルセルロース（信越
化学■製メトローズ６０ＳＨ）の２％水溶液５１を加え
て塗布液を調製し、実施例１と同様にして記録フィルム
を作成し、露光・現像を行って黒色のポジ画像を得た。

実施例 ７ 実施例３における分散液５２にアルギン酸ナトリウム（
関東化学■製試薬）の２％水溶液５′？を加えて塗布液
を調製し、実施例１と同様にして、記録フィルムを作成
し、露光・現像を行って黒色のポジ画像を得た。

実施例 ８ 実施例３における分散液５１にポリアクリルアミド（日
東化学■製ＰＡＡ−７０Ｌ）の２％水溶液５ｚを加えて
塗布液を調製し、実施例１と同様にして記録フィルムを
作成し、露光・現像を行って黒色のポジ画像を得た。

実施例 ９ 実施例３における分散液５１にエチルアルコール５グを
加え、ワイヤバーＡ４４を用いて、ポリエステルフィル
ム上に塗布し、３５℃の温風テ５分間乾燥して記録層を
形成した。

この記録フィルムを用い、実施例１と同様にして露光を
行い、エチルアルコールにより未露光部分を溶解除去し
て黒色のポジ画像を得た。

実施例 １０ 実施例３における分散液５グに、ポリビニルピロリドン
に−９０の１０％エチルアルコール溶液２．５１および
、可塑剤ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）の１０％水溶
液５グを加えて塗布液を調製した。

この塗布液を用い実施例１と同様にして記録フィルムを
作成し、キセノンフラッシュ光源を用い２．２Ｊ／Ｃｒ
１Ｌの光エネルギーをＩ／１０００秒間に与え、次いで
水道水により現像を行って黒色のポジ画像を得た。

実施例 １１ ポリビじルピロリトツ（ゼネラルアニリン、アンド、フ
ィルムコーポレーション製、Ｐ、Ｖ、Ｐ、に〜９０）の
１０％エチルアルコール溶液２０グ、カーボンブラック
（ＭＡ−１００）１０グをエチルアルコール７０グに加
え、ボールミルを用いて４８時間分散を行い、黒色の分
散液を得た。

上記分散液をワイヤパー１６．２２を用いてポリエステ
ルフィルム上に塗布し、３５℃で５分間乾燥し、乾燥塗
布重量的６．５ ｙ′／ｍ２の記録層を形成した。

この記録フィルムを用い実施例１と同様にして露光・現
像を行い、透過濃度約３．０の黒色ポジ画像を得た。

実施例 １２ ポリビニルピロリドンに−９０の１０％エチルアルコー
ル溶液１．Ｏ′ｆｆにクリスタルバイオレット０．５１
を加え、ワイヤバー應１０を用いて厚さ７５μのポリエ
ステルフィルム上に塗布し、３５℃の温風で５分間乾燥
し、乾燥塗布重量的２．５す７ｍ２の記録層を形成した
。

この記録フィルムの記録層に、黒色ポジ線画像を有する
原稿を密着し、感熱複写機（米国３Ｍ社製サーモファッ
クス複写機Ｍｏｄｅ１４５ Ｃ）を用い、原稿側から赤
外線を照射した。

次いで、前記記録フィルムを水道水でシャワー現像し、
原稿に対応するポジ青色画像を得た。

実施例 １３ 水溶性ビニルアクリル樹脂（Ｕ−ＲＡＭＩＮＴ −１１
００，１０％水溶液）９？に、チタン酸バリウム粉末１
ｆ？を加え、超音波分散を５分間行って白色の塗布液を
調製した。

この塗布液を、ワイヤバーＡ２２を用い、厚さ７５μの
アルミ蒸着ポリエステルフィルムの蒸着面に塗布し、３
５℃の温風で１０分間乾燥して、乾燥塗布重量的８ ｆ
／ｍ２の記録層を得た。

この記録フィルムを導電性ドラムに巻きつけ、前記ドラ
ムとの間に１５０ＭＨｚ １５０Ｗの高周波電場を印加
した記録針、あるいは金層製活字を近接せしめて、記録
層中に熱パターンを発生せしめ、次いで前記記録フィル
ムを水道水でシャワー現像し、熱パターンに対応する白
色の画像を得た。

尚、前記高周波の印加時間は１／１００〜１／１０秒で
ある。

実施例 １４ 実施例３によって作成した記録層上に、精製ミツロウの
１％トリクレン溶液をスプレー塗布し、乾燥して厚さ１
μ程度の保護層を形成せしめた記録フィルムをガラケン
ファックスＭｏｄｅ ｌ Ｇ ０Ｍ−２０８Ｎ（学研
■製走査型電流印加方式の複写機）に取付け、１８ＫＨ
ｚ 、１００Ｖの記録電圧を用い、線画原稿を用いて定
査記録を行った。

次いで上記記録フィルムを常温の水に浸漬し、スポンジ
を用いてワイプ現像を行い、原稿に対応する黒色の画像
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その分子が折りたたまれて粒状を呈する有機高分子
   物質（アルブミンを除く）を含有して成る熱記録層と支
   持体を含んで成る熱記録材料。 ２ その分子が折りたたまれて粒状を呈する有機高分子
   物質（アルブミンを除く）を含有して成る熱記録層に熱
   記録を行った後、非記録部分を洗滌除去して永久的パタ
   ーンを形成する熱記録層ぬう