JPH02183248A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野３ 本発明は、熱現像性の乾式銀塩系画像形成方法に関する
。 【従来の技術】 従来より公知の種々の画像形成方法のうち、銀塩を利用
した画像形成方法（銀塩写真法）は、感度、解像度、感
度安定性の点で最も優れた方法の一つである。しかし、
との銀塩写真法には、現像定着の操作に液体を使用する
など処理上の煩雑さが伴なう。 このような湿式処理を必要とせず、しかも感度、解像度
、保存性に優れた方法として、感光性へロゲン化銀、有
機銀塩および還元剤を含有する画像形成媒体に対して、
像露光（密着露光、投影露光、デジタル露光等）、加熱
による熱増幅などを行なう熱現像性の乾式銀塩系画像形
成方法がある。 上述のような画像形成媒体に対する像露光としては、画
像情報の信号を処理できる点、および近年進歩の著しい
レーザ技術を応用できる点から、レーザな用いたデジタ
ル露光が重要視されている。更には、装置の小型化の点
などから半導体レーザを用いることが望まれている。

【発明が解決しようとする課題〕

レーザによる像露光を行なうには、上記熱現像性乾式銀
塩をレーザ波長域に分光増感する必要が有る。しかし、
乾式銀塩な半導体レーザ波長域まで十分に増感させるこ
とは困難である。また、分光増感された画像形成媒体は
、保存安定性に劣るという欠点も有る。 本発明の目的は、困難であり且つ保存安定性の低下を生
じさせるような分光増感を画像形成媒体に対して施さず
とも、半導体レーザなどの長波長照射レーザによる良好
な画像形成が可能となる画像形成方法を提供することに
ある。 【課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、熱現像性の銀塩系画像形成媒体に対する像露光に
、レーザ光の第二次高調波（ＳＭＣ光）を利用すること
が非常に有効であることを見い出し、本発明を完成する
に至った。 すなわち本発明は、感光性ハロゲン化銀、有機銀塩およ
び還元剤を含む画像形成媒体に、レーザ光から非線形光
学素子により得た第二次高調波を画像情報に応じて露光
すると同時にあるいはしたのちに加熱する事を含むこと
を特徴とする画像形成方法である。 本発明の方法においては、ＳＭＣ光により像露光を行な
うので、半導体レーザなどの長波長照射レーザな光源と
して用いた場合であっても、媒体の分光増感は不必要で
あるか、あるいは簡易且つ保存安定性に影響の無い程度
の分光増感で十分である。なお、従来より公知の記録媒
体（ｏｐｃ材料、フォトレジスト材料、ジアゾ材料等）
に対してＳＭＣ光により記録を行なうと、解像度の向上
、材料の選択性の拡大など種々の利点が生じることが知
られているが、もちろん、本発明においても、そのよう
な利点は生じる。 更に、本発明の方法に使用する媒体は、ハロゲン化銀を
含有しているので、たとえ非線形光学素子の変換効率が
低く、ＳＭＣ光のパワーが低くても、十分に実用性のあ
る感度を有する。 また、本発明の方法に使用する媒体に、更に、レーザ光
の基本波等の近赤外光を吸収する材料（以下、熱変換材
料と称す）を含ませることは好ましい一態様である。 以下に、上記態様の媒体が好ましい理由について述べる
。その態様の媒体に対してＳＭＣ光と、ＳＭＣ光に変換
されなかった分の基本波を同時に照射すると、ＳＭＣ光
は主にハロゲン化銀から金属銀核な発生させる作用を示
し、基本波は主に熱変換材料に吸収されて熱を発生し、
熱増幅の作用を示す、つまり、■銀核な発生させる像露
光と、■銀核の熱増幅とを、−度のレーザ照射により行
なうことができ、記録装置に加熱手段が必要とされなく
なる。なお、この態様の媒体において、■および■を別
段階として行なうこともできる。その場合には、■にお
けるレーザ照射は、基本波を用いればよい。 なお熱増幅とは、銀核を触媒とした、有機銀塩と還元剤
との酸化還元反応を起こし、その反応により、銀核存在
部分に金属銀を成長（増幅）させることである。 また、本発明に使用する媒体に、更にポリマー前駆体お
よび光重合開始剤を含ませることは好ましい一態様であ
る。なぜならば、媒体が含有する重合性ポリマー前駆体
を露光により光重合させポリマー画像を形成する過程■
（例えば、上記過程■において還元剤とその酸化体との
分布等が生じているので、その重合禁止能の差の分布に
応じてその重合も部位選択的に起こり、ポリマー画像を
形成できるのである）を経て、ポリマー画像を形成でき
るからである。 上記のような態様の媒体を用いれば、画像形成に必要な
■像露光、■熱増幅、■重合を、全て露光により行なう
ことができる。したがって、露光手段のみを有する記録
装置（加熱手段は有さない）を用いて、画像を形成する
ことができる。更には、■〜■の工程を連続して行なう
こともできるので、画像形成時間の短縮も可能である。 特に■と■は同時に行なうのが好ましい。 本発明は、像露光にＳＨＧ光を用いることを主な特徴と
し、それ以外の画像形成プロセスには、従来より知られ
ている乾式銀塩に用いられるプロセスを何れも用いるこ
とができる。そのようなプロセスとしては、例久ば、特
開昭６１−６９０６２号、同６１−７５３４２号、同６
２−７０８３６号公報等に記載の方法が有る。 しかし、これら公報に記載の技術には、以下の様な欠点
がある。 例えば、特開昭６１−６９０６２号公報等の、ハロゲン
化銀の感光反応をトリガーとして乾式（熱）重合反応を
生起させ、ポリマーからなる画像を形成する方法は、煩
雑な湿式処理が不要であるという利点を有するが、ポリ
マーの形成速度（重合性化合物の重合速度）が遅く、ポ
リマー潜像の形成に時間がかかるという欠点があった。 なお、この欠点は、加熱処理過程においてハロゲン化銀
から画像露光により生じた銀と還元剤との反応から生成
する反応中間体（重合開始剤として機能する）が極めて
安定で重合開始剤としての活性が低く、重合反応が速や
かに進みにくいためと考えられる。 一方、これに対して重合速度を速めるために、熱重合開
始剤を併用させた方法が特開昭６２−７０８３６号公報
に開示されている。 この方法は、画像露光によりハロゲン化銀から生じた銀
核により潜像を形成させ、この銀核の触媒作用を利用し
て、還元剤を加熱下で該還元剤と異なる重合禁止能を有
する酸化体に変換することにより、還元剤と生成した酸
化体との重合禁止能の差を生じさせるとともに、熱重合
開始剤を利用した熱重合反応を起させ、重合禁止能の差
に応じたポリマー潜像を形成する方法である。 ところが、この方法においては、ポリマー画像に良好な
コントラストが取れにくいという欠点があった。 この欠点は、潜像部で起こる酸化体の生成のための酸化
還元反応とポリマー画像形成のための重合反応を同−熱
処理中で起こさせるために、これらの反応が競争反応と
なり、それぞれの反応が効率良く進まないためと考えら
れる。 また、この方法による画像形成は、例えば、還元剤の量
を少量変えるだけで重合する場所が像露光部になったり
像未露光部になったりするという非常に不安定なもので
あった。 更に、特開昭６１−７５３４２号公報には、重合禁止能
を有する還元剤を、ハロゲン化銀の現像過程において画
像状（像露光部）に消費して酸化体と成し、残りの還元
剤によって重合反応を画像状（像未露光部）に禁止した
上で外部から均一に光エネルギーを注入（全面露光）し
て、還元剤が消費された部位（像露光部）で光重合を起
こし、重合画像を形成する方法が開示されている。 上記方法においては、ハロゲン化銀を利用したために潜
像書き込みにおける感度に優れ、画像形成の書き込みか
ら全面露光までの各過程が効率良く分離される等の利点
を有するものであるが、」−分なコントラストの重合画
像を得ることは困難である。以下、その原因について述
べる。 上記方法において用いられる還元剤は、元々重合禁止剤
としての作用を持ち、且つハロゲン化銀を還元した後は
、重合禁止剤としての作用を失う還元剤である。したが
って、像露光部の還元剤を十分に酸化体に変換しないと
、十分な重合が行なわれない、しかし、現像時の熱エネ
ルギーを十分量付与して、像露光部の還元剤を十分に酸
化体へ変換させようとすると、像未露光部でも酸化還元
反応が起こってしまう、また逆に、現像時の熱エネルギ
ー付与量を少なくして、像未露光部での酸化還元反応が
起きないようにすると、像露光部での酸化体への変換が
十分には進行しない、この場合の酸化還元像の像露光部
は重合しにくいので、全面露光における光エネルギー付
与量を多くしなければならず、その付与量の増大に伴な
い未露光部位での不必要な重合も起こってしまい、結局
、十分なコントラストの重合画像は得られない。 それらに対して本発明者らは、コントラストの十分量れ
る感光材料および画像形成方法を見い出した。 その方法は、像露光及び加熱による酸化還元反応により
重合禁止剤あるいは光重合開始剤を発生するものであり
、感光Ｍ中に加熱前には存在しなかった重合禁止剤ある
いは光重合開始剤が生じるために、コントラストの十分
取れる方法となる。 なお、本発明で用いられるＳＨＧ光の波長は、３００ｎ
ｍ　〜６００ｎｍ　、好ましくは３５０ｎｍ〜５５θ止
が使用され、ＳＨＧ光のパワーとしては、発光出力０、
旧ｍＷから１０ｍ１Ｎ、好ましくは０．１ｍＷから３ｍ
Ｗのものが使用に適している。 以下、本発明に使用する画像形成媒体の構成について詳
細に説明する。 本発明に使用する媒体が含有する感光性ハロゲン化銀と
しては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などを挙げることができ、これらは通常の写真乳剤
に対して行なわれるような化学増感、光学増感処理が施
されていても良い。 つまり、化学増感としては、硫黄増感、貴金属増感、還
元増感などを用いることができ、光学増感としては従来
よく知られている増感色素を用いた方法などを適用でき
る。 本発明に使用する媒体が含有する有機銀塩としては、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、メルカプト基また
はａ−水素を有するチオカルボニル化合物、もしくはイ
ミノ基含有化合物などとの銀塩である。 脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、こはく酸、セ
バシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、酒石酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、樟脳酸などがあるが、一般的に炭素数が少ない程、銀
塩としては不安定であるため、適度な炭素数をもつもの
が好ましい。 芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導体、キノリン
酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、サリチル酸誘
導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、フェニル酢酸
誘導体、ピロメリット酸などがある。 メルカプト又はチオカルボニル基を有する化合物として
は、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メ
ルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−メルカブト
ベンツチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ア
ルキル基炭素数１２ないし２２）、ジチオ酢酸などジチ
オカルボン酸類、チオステアロアミドなどチオアミド類
、５−カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チ
オピリジン、メルカプトトリアジン、２−メルカプトベ
ンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾール又は３
−アミノ　−５−ベンジルチオ−１，２，４−）−リア
ゾールなど米国特許第４゜１２３、２７４号記載のメル
カプト化合物などが挙げられる。 イミノ基を有する化合物としては、特公昭４４−３０２
７０号又は同４５−１８４１６号記載のベンゾトリアゾ
ールもしくはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、
メチルベンゾトリアゾールなどアルキル置換ベンゾトリ
アゾール類、５−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベン
ゾトリアゾールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類
、特開昭５８−１１８６３９号記載のニトロベンゾトリ
アゾール類、特開昭５８−１１８６３８号記載のスルホ
ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールも
しくはその塩、又はヒドロキシベンゾトリアゾールなど
、米国特許４．２２０．７０９号記載の１．２．４−）
リアゾールや１）ｌ−テトラゾール、カルバゾール、サ
ッカリン、イミダゾールおよびその誘導体などが代表例
として挙げられる。 本発明に使用する媒体が含有する還元剤としては、熱増
幅の過程にて、下記■または■の作用を示す還元剤など
を挙げることができる。 ■、酸化されると重合禁止能が発生する化合物を生じる
還元剤、なお、その重合禁止能とは、媒体が含有する重
合性ポリマー前駆体に対する重合禁止能である。 ■１重合性ポリマー前駆体に対する光重合開始剤として
作用する化合物を、酸化されることにより生じることの
できる還元剤。 上記還元剤■を用れば、ポリマー前駆体の重合を光重合
により行なうことができ、先に述べたような、■像露光
、■熱増幅、■重合の工程を全て露光により行なうこと
ができる。 上記還元剤■としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）ま
たは（ｍ）で表わされる化合物群の中から選ばれる少な
くとも一種の化合物である。 １但し、上記一般式（Ｉ）〜（ｍ）中、ＲＩＲ”　、Ｒ
’　、Ｒ’　、Ｒ’　４；ｌ々独立Ｌ１”、　水素＋ｆ
ｌ子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換または未置
換アルキル基、置換または未置換アラルキル基、置換ま
たは未置換アリール基、アルコキシル基、置換または未
置換シクロアルキル基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロ
ゲン原子、置換または未置換アルキル基、置換または未
置換アラルキル基、置換または未置換アリール基、置換
または未置換シクロアルキル基、カルボキシル基、カル
ボン酸エステル基を表わし、Ａは酸素原子または硫黄原
子を表わし、Ｒは水素原子、未置換アルキル基、置換ま
たは未置換アラルキル基を表わし、ｎはＯまたはｌであ
り、Ｚは２価の連結基であってアルキレン基、アルキレ
ン基または硫黄原子を表わす、〕 上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物は、酸化されると重合禁止能が発生するとい
う作用を有し、感光体（Ａ）の像未露光部が重合すると
いう特性を付与するには非常に好適な化合物である。 以下に、一般式（１）〜（ｍ）におけるＲ１−Ｒ６が表
わす基を更に詳しく例示する。 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などが挙げられる。 置換または未置換アルキル基としては、炭素数１から１
８までの直鎖または分岐アルキル基で、好ましくは、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ヘ
キシル、テキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデ
シル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル、
エトキシプロピル、エトキシブチル、プロポキシブチル
、ｉ−プロポキシペンチル、ｔ−ブトキシエチル、ヘキ
シロキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシ
ペンチル、ヒドリキシヘキシル、ヒドロキシへブチル、
アミノメチル、ジメチルアミノメチル、アミノエチル、
ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、モルホ
リノエチル、ビオベリジノエチル、アミノプロピル、ジ
エチルアミノプロビル、ジプロピルアミノエチル、アミ
ノブチル、モルホリノブチル等である。 置換または未置換アラルキル基としては、炭素数７から
１９のもので、好ましくは、例えば、ベンジル、フェネ
チル、ベンズヒドリル、トリチル、フェニルプロピル、
ナフチルメチル、クロロベンジル、ジクロロベンジル、
メトキシベンジル１．メチルベンジル等である。 置換または未置換アリール基としては、炭素数６から１
５ものもで、好ましくは、例えば、フェニル、ナフチル
、アントリル、フェナントリル、トリル、キシリル、ク
メニル、メシチル、クロロフェニル、メトキシフェニル
、フルオロフェニル等である。 アルコキシル基としては、炭素数ｌから１８のもので、
好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プ
ロポキシ、ブトキシ等である。 置換または未置換のシクロアルキル基としては、炭素数
５から１８のもので、好ましくは、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロへブチル、シクロオクチル、メチ
ルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシ
クロヘキシル等である。 カルボン酸エステル基としては、炭素数２から１０のも
ので、好ましくは、例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、プロポキシカルボニル等である。 アルキレン基としては、炭素数１から８のもので、好ま
しくは、例えば、メチレン、エチレン、ブチリデン、ヘ
キシレン等である。 アラルキレン基としては、炭素数７から１８のもので、
好ましくは、例えば、ベンジリデン、ナフチルメチレン
、ｐ−ジメチルアミノフェニルメチレン、ｐ−ヒドロキ
シフェニルメチレン、ｐ−トリルメチレンなどである。 以下に、上記一般式（１）〜（ＩＩＩ）で表わされる化
合物（還元剤）のうち、特に好ましいものの具体例を挙
げるが、本発明に用いる還元剤はこれらに限定されるも
のではない。 一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば、１．４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ
−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、５
−メチル−４−メトキシ−１−ナフトール、１，５−ジ
ヒドロキシナフタレン、４−クロロ−１−ナフトール、
５−クロロ−１−ナフトール、４−メチルチオ−１−ナ
フトール、４−エチルチオ−１−ナフトール、６−フェ
ニル−４−メチル−１−ナフトール、６−フェニル−４
−メトキシ−１−ナフトール、６−ベンジル−１−ナフ
トール、６−ベンジル−１−ナフトール、６−ベンジル
−４−メトキシ−１−ナフトール、４−メチル−１，７
−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−６−ベンジ
ル−１−ナフトール、４−メトキシ−６−シクロへキシ
ル−１−ナフトール、４−メチルチオ−６−シクロへキ
シル−１−ナフトール、３．４−ジメチル−１−ナフト
ール、４−ベンジロキシ−１−ナフトール等が挙げられ
る。 一般式（ＩＩ　）で表わされる化合物の具体例としては
、例えば、８−ヒドロキシキノリン、４゜８−ジヒドロ
キシキノリン−２−カルボン酔、４−ヒドロキシキノリ
ン−２−カルボン酸、４−メチル−８−ヒドロキシキノ
リン、４−ベンジル−８−ヒドロキシキノリン、４．８
−ジヒドロキシ−５−メチルキノリン等が挙げられる。 一般式（ｍ）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば、２．２°−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−！、
４−ジヒドロキシベンゼン）、２．２°−メチレンビス
（４−メトキシフェノール）、２，２°−メチレンビス
（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２．２°−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、２．２°−ブチリデンビス（４−メトキシフェノール
）、２，２°　−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−１
，４−ジヒドロキシベンゼン）、２゜２°−チオビス（
４−メトキシフェノール）、２．２°−チオビス（６−
メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン）、２，２°−
チオビス（４゜６−ジーｔ−ブチルフェノール）、ビス
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フェニルメタ
ン、（３−−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
フェニル）−（５−メトキシ−２−ヒドロキシフェニル
）メタン等が挙げられる。 なお、上記還元剤のうち、２種以上を併用しても良いし
、これらと従来公知の還元剤とを本発明の目的を妨げな
い程度において併用することも可能である。 また別の態様として、下記一般式（ｒＶ）で表わされる
還元剤を使用することも好ましい。 （但し、式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換または未置換
のアルキル基、置換または未置換のアルケニル基、置換
または未置換のアルキニル基、置換または未置換のシク
ロアルキル基、もしくは置換または未置換のアラルキル
基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ａは１価〜４価の
連結基として、置換または未置換のアラルキル基、置換
または未置換のアルキル基、置換アミノ基、２価の硫黄
原子、アラキレン基、２価のアミド含有基、２価のエス
テル含有基、２価のヒドラジン含有基、アラルキレン基
２３価のイソシアヌレートトリアルキル基、３価のアリ
ールトリアルキル基、４価のエステル含有基、４価のア
ミド含有基、もしくは４価のエステル含有基を示す、）
−１１９式（ｒＶ）で表わされる還元剤のうちで好まし
い還元剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。 ２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−メ
チル−４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール、
３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォ
スフォネートジエチルエステル、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−ジメチルアミノフェノール、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−６−ベンジル−４−メチルフェノール、２．６−
ジーｔ−ブチル−４−ベンジルフェノール、２−ｔ−ブ
チル−４−（Ｐ−メトキシベンジル）−５−メチルフェ
ノール、２，６−シメチルー４−（α−ナフチルメチル
）フェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−４−（２−ヒ
ドロキシ−３−を−ブチル−５−メチルベンジル）フェ
ノール、２−ｔ−ブチル−４−（Ｐ−クロロベンジル）
−６−シクロヘキジルフエノール、２−ｔ−ブチル−４
−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルベンジル）−５
−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ベンジル−
６−プロパギルフェノール、２゜６−ジーｔ−ブチル−
４−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンジル）フ
ェノール、２−６−ジテキシルー４（４−ヒドロキシベ
ンジル）フェノール、２−テキシルー４−ベンジルー５
−メチルフェノール、２−アリル−４−ベンジル−５−
メチルフェノール、２−テキシル−４−（Ｐ−クロロベ
ンジル）−５−アリルフェノール、２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−（エトキシカルボニルエチル）フェノール、
２−クロロ−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２
．６−ジーｔ−ブチル−４−（３，５−ジオクチルチオ
−２，４，６−トリアジルアミノ）フェノール、２．６
−ジーを−１−プロピル−４−ジエチルアミノフェノー
ル、２−ｔ−ブチル４−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルベンジル）フェノール、４．４゛−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、３゜３°−ジ−ｔ−ブチ
ル−４，４°−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４
°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、４゜４゛−メチレンビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール）、４．４’−メチレンビス（２−ｔ−
ブチル−６−メチルフェノール）、４，４゜−メチレン
ビス（２−テキシル−６−メチルフェノーレ）、４，４
°−メチレンビス（２−シクロへキシル−６−メチルフ
ェノール）、４，４゜メチレンビス（２−ジクロロへキ
シル−６−を−ブチルフェノール）、４．４’−エチリ
デンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、４゜
４°−エチリデンビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェノール）、４，４°−エチリデンビス（２−シクロへ
キシル−６−メチルフェノール）、４．４°−エチリデ
ンビス（２−テキシル−６−メチルフェノール）、４，
４°−ブチリデンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール）、４゜４°−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−
６−メチルフェノール）、４．４’　−ブチリデンビス
（２−テキシル−６−メチルフェノール）、４゜４゛−
ブチリデンビス（２−ジクロロへキシル−６−メチルフ
ェノール）、ビス（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（４−メトキシ
フェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル
）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト
メロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フェニルメタン、
Ｎ、Ｎ’　−１リメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルアセトアミド）、Ｎ、Ｎ’
−）リメチレンビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニルアセトアミド）、Ｎ、Ｎ’　−）
リメチレンビス（３−テキシル−４−ヒドメキシ−５−
メチルフェニルアセトアミド）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロキシヒドロシンナマイド）、Ｎ、Ｎ’−へキサメ
チレンビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルヒドロキシンナマイド）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ンビス（３−ジクロロへキシル−４−ヒドロキシ−５−
メチルヒドロシンナマイド）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレ
ンビス（３−テキシルー４−ヒドロキシー５−メチルヒ
ドロシンナマイド）、１．３−プロピレングリコールビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、１．３−プロピレングリコ
ールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート１．１．３−プロピレングリコー
ルビス［３−（３−ジキシルー４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート】、１．６−へキサメチ
レンジオールビス［３−（３，５−ジシクロへキシル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチ
レングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリ
エチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１、Ｎ。 Ｎｏ−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス［３−（３−ベンジル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−
ビス［３−（３−ジキシルー４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルＪヒドラジン、トリス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、トリス（３−テキシル
ー４−ヒドロキシー５−メチルベンジル）イソシアヌレ
ート、トリス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチレンベンジル）
イソシアヌレート、１，３．５−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．
３．５−）リス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６
−メチルベンジル）ベンゼン、１．３．５−トリス（３
−テキシルー４−ヒドロキシー５−メチルベンジル）ベ
ンゼン、１．３゜５−トリス（３−シクロへキシル−４
−ヒドロキシ−５〜メチルベンジル）ベンゼン、１．３
．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒトメロキシベンジル）ベンゼン、１．３．５
−トリメチル−２，４，６−１−リス（３−シクロへキ
シル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）ベンゼン
、１，３．５−１リメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート］、ペンタ
エリスリスチルテトラキス［３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート］、ペ
ンタエリスリスチルテトラキス［３−（３−ジキシルー
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテート〕、
ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３−シクロへキ
シル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）アセテー
ト］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３−ベン
ジル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）アセ
テート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３
−ジキシルー４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ア
セトアミド］などがある。 この中で特に好ましい還元剤としては、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルベンジル）フェノール、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンジル
）フェノール、２−ｔ−ブチル−４（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−５−メチルフェノール、
４゜４°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４’−メチレンビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール）、４．４’−メチレンビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、４，４°−エ
チリデンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、
４．４°−エチリデンビス（２−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェノール）、４，４°−ブチリデンビス（２，６−
ジーｔ−ブチルフェノール）、４，４°−ブチリデンビ
ス（２−シクロへキシル−６−メチルフェノール）、ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）フェニルメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）（４−メトキシフェニル）メタ
ン、ビス（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）メタンである。 また、上記還元剤■としては、代表的には、下記の式に
より表記されるものが使用できる。 式中、Ｒは水素原子、置換もしくは未置換アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシアルキル基、アシル基を表し％ｒ　ｊ＋
　ｒ　ｓ、　ｆ”　ｌ　ｒ　４１　ｆ’　ａｌｒ　Ｌ　
ｒ　ｔ＋　ｒ　ａは、各々独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換もしくは未置換アルキル基、アルコキシル
基、ヒドロキシル基、置換もしくは未置換アミノ基、ア
ミドた基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、
カルボキシル基、スルホニル基、スルホキシル基であり
、互いに、同じであっても異なっていてもよい、また、
ｒＩからｒｌ、ｌあるいは、Ｒが２価の連結基となり、
２量体となってもよい。 またｒｌとｒコーｒ２とｒｓ％ｒｓとｒ４ｂ　ｒ鴨とｒ
ａ、ｒｓとｒ　？　、ｒ　？とｒ、が結合して、縮合環
を形成してもよい。 これらの合成方法は、アナーレン　デア　ケミ−３７９
巻　６７頁、ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサイティ
　１２３巻　２０２９頁、ジャーナルオブ　アメリカン
　ケミカル　ソサイティ　７０巻３７３８頁、ベリヒテ
　デル　ケミ−６３巻　１６９０頁、ベリヒテ　デル　
ケミ−６３巻　１３０１頁などに記載されている。 還元剤■として、具体的には例えば、アントラヒドロキ
ノン、ｌ−メチルアントラヒドロキノン、２−メチルア
ントラヒドロキノン、ｌ−エチルアントラヒドロキノン
、２−エチルアントラヒドロキノン、ｌ−アセチルアミ
ノアントラヒドロキノン、２−アセチルアミノアントラ
ヒドロキノン、アントラヒドロキノン千ツメチルエーテ
ル、アントラヒドロキノンモノエチルエーテル、１−ヒ
ドロキシアントラヒドロキノン、１．４−ジヒドロキシ
アントラヒドロキノン、ｌ−メチルアントラヒドロキノ
ンモノメチルエーテル、２−メチルアントラヒドロキノ
ンモノエチルエーテル、２−エチルアントラヒドロキノ
ンモノエチルエーテル、１−ジメチルアミノアントラヒ
ドロキノン、ｌ−ジメチルアミノアントラヒドロキノン
モノメチルエーテル、２−アミノアントラヒドロキノン
、２−ジエチルアミノアントラヒドロキノンモノエチル
エーテル、２−プロピオン酸アミドアントラヒドロキノ
ン、１−クロロアントラヒドロキノン、ｌ−クロロアン
トラヒドロキノンモノプロピルエーテル、２−クロロア
ントラヒドロキノン、２−クロロアントラヒドロキノン
モノメチルエーテル、１．５−ジクロロアントラヒドロ
キノンモノエチルエーテル、ｌ−ヒドロキシアントラヒ
ドロキノン、１．４−ジヒドロキシアントラヒドロキノ
ン、ビス（アントラヒドロキシ−２−）グリオキシル酸
アミド等のアントラヒドロキノン誘導体を挙げることが
できる。なお、これらは適宜２種以上併用してもよい。 本発明に使用する媒体が含有する重合性ポリマー前駆体
としては、−分子中に反応性ビニル基を少なくとも１個
持つ化合物が利用でき、例えば、反応性ビニル基含有単
量体、反応性ビニル基含有オリゴマー及び反応性ビニル
基含有ポリマーからなる群より選択した１種以上を用い
ることができる。 これら化合物の反応性ビニル基としては、スチレン系ビ
ニル基、アクリル酸系ビニル基、メタクリル酸ビニル基
、アリル系ビニル基、ビニルエーテルなどの外に酢酸ビ
ニルなどのエステル系ビニル基など重合反応性を有する
置換もしくは非置換のビニル基が挙げられる。 かかる条件を満たす重合性ポリマー前駆体の具体例は次
のとおりである。 例えば、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、
ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノス
チレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシ
スチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エーテル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸シクロヘキシル、ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−
ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾ
ール、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニル
エーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニ
ルビニルエーテル、ｐ−クロルフェニルビニルエーテル
などの一価の単量体；例えばジビニルベンゼン、シュウ
酸ジスチリル、マロン酸ジスチリル、コハク酸ジスチリ
ル、グルタル酸ジスチリル、アジピン酸ジスチリル、マ
レイン酸ジスチリル、フマル酸ジスチリル、β、β−ジ
メチルグルタル酸ジスチリル、２−ブロモグルタル酸ジ
スチリル、ａ、ａ”　−ジクロログルタル酸ジスチリル
、テレフタル酸ジスチリル、シュウ酸ジ（エチルアクリ
レート）、シュウ酸ジ（メチルエチルアクリレート）、
マロン酸ジ（エチルアクリレート）、マロン酸ジ（メチ
ルエチルアクリレート）、コハク酸ジ（エチルアクリレ
ート）、グルタル酸ジ（エチルアクリレート）、アジピ
ン酸ジ（エチルアクリレート）、マレイン酸ジ（ジエチ
ルアクリレート）、フマル酸ジ（エチルアクリレート）
、β、β−ジメチルグルタル酸ジ（エチルアクリレート
）、エチレンジアクリルアミド、プロピレンジアクリル
アミド、１．４−フェニレンジアクリルアミド、１．４
−フェニレンビス（オキシエチルアクリレート）、１．
４−フェニレンビス（オキシメチルエチルアクリレート
）、１．４−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）シク
ロヘキサン、１．４−ビス（アクリロイルオキシメチル
エトキシ）シクロヘキサン、１．４−ビス（アクリロイ
ルオキシエトキシカルバモイル）ベンゼン、１．４−ビ
ス（アクリロイルオキシメチルエトキシカルバモイル）
ベンゼン、１．４−ビス（アクリロイルオキシエトキシ
カルバモイル）シクロヘキサン、ビス（アクリロイルオ
キシエトキシカルバモイルシクロヘキシル）メタン、シ
ュウ酸ジ（エチルメタクリレート）、シュウ酸ジ（メチ
ルエチルメタクリレート）、マロン酸ジ（エチルメタク
リレート）、マロン酸ジ（メチルエチルメタクリレート
）、コハク酸ジ（エチルメタクリレート）、コハク酸ジ
（メチルエチルメタクリレート）、グルタル酸ジ（エチ
ルメタクリレート）、アジピン酸ジ（エチルメタクリレ
ート）、マレイン酸ジ（エチルメタクリレート）、フマ
ル酸ジ（エチルメタクリレート）、フマル酸ジ（メチル
エチルメタクリレート）、β。 β゛−ジメチルグルタル酸ジエチルメタクリレート）、
１．４−フェニレンビス（オキシエチルメタクリレート
）、１．４−ビス（メタクリロイルオキシエトキシ）シ
クロヘキサンアクリロイルオキシエトキシエチルビニル
エーテルなどの２価の単量体；例えばペンタエリスリト
ールトリアクリレートペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（ヒドロキシスチ
レン）、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
シアヌル酸トリアクリレート、シアヌル酸トリメタクリ
レート、１．ｌ、１−トリメチロールプロパントリアク
リレート、１，１．１−トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、シアヌル酸トリ（エチルアクリレ−１−
）、１，１゜１−トリメチロールプロパントリ（エチル
アクリレート）、シアヌル酸トリ（エチルビニルエーテ
ル）、ｌ、１．１−トリメチロールプロパンと３倍モル
のトルエンジイソシアネートとの反応物とヒドロキシエ
チルアクリレートとの縮合物、１５１、ｌ−トリメチロ
ールプロパンと３倍モルのヘキサンジイソシアネートと
の反応物とｐ−ヒドロキシスチレンとの縮合物などの３
価の単量体；例えばエチレンテトラアクリルアミド、プ
ロピレンテトラアクリルアミドなどの４価の単量体など
、更には、オリゴマー又はポリマーの末端に反応性ビニ
ル基を残した重合性ポリマー前駆体あるいはオリゴマー
又はポリマーの側鎖に反応性ビニル基をつけた重合性ポ
リマー前駆体などを挙げることができる。 なお、前述のようにこれらの重合性ポリマー前駆体を２
種以上用いてもよい。 本発明に使用する媒体が含有する光重合開始剤とし・て
は、例えばカルボニル化合物、イオウ化合物、へロゲン
化合物、レドックス系光重合開始剤等が挙げられる。 具体的には、カルボニル化合物としては、例えばベンジ
ル、４．４°−ジメトキシベンジル、ジアセチル、カン
ファーキノンなどのジケトン類；例えば４．４゛−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、４．４°−ジメトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン類：例えばアセトフェ
ノン、４−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ン類：例えばベンゾインアルキルエーテル類：例えば２
−シクロロチオキサントン、２−５−ジエチルチオキサ
ントン、チオキサントン−３−カルボン酸−β−メトキ
シエチルエステルなどのチオキサントン類；ジアルキル
アミノ基を有するカルコン類およびスチリルケトン類、
３．３’カルボニルビス（７−メドキシクマリン）、３
゜３°−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリン
）などのクマリン類などがあげられる。 イオウ化合物としては、例えば、ジベンゾチアゾリルス
ルフィド、デシルフェニルスルフィドなどのジスルフィ
ド類などがあげられる。 へロゲン化合物としては、例えば四臭化炭素、キノリン
スルホニルクロライド、トリへロメチル基を有するｓ−
トリアジン類などがあげられる。 レドックス系の光重合開始剤としては、３価の鉄イオン
化合物（例えばクエン酸第２鉄アンモニウム）と過酸化
物などを組み合せて用いるものや、リボフラビン、メチ
レンブルーなどの光還元性色素とトリエタノールアミン
、アスコルビン酸などの還元剤を組み合せて用いるもの
などがあげられる。 また以上に述べた光重合開始剤において、２種以上を組
み合せてより効率の良い光重合反応を得ることもできる
。 この様な光重合開始剤の組み合せとしては、ジアルキル
アミノ基を有するカルコンおよびスチリルスチリルケト
ン類、クマリン類とトリへロメチル基を有すｓ−トリア
ジン類、カンファーキノンとの組み合せなどがあげられ
る。 画像形成媒体を、支持体上に画像形成層を積層して形成
する場合には、上記成分を、適宜用いられるバインダー
とともに溶剤に溶解して金属、プラスチック、紙などの
支持体上に塗布乾燥して形成することができる。 本発明の媒体に含有される好適なバインダーは、広範な
樹脂から選択することができる。 具体的には例えばニトロセルロース、リン酸セルロース
、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、ミリスチン酸セルロース、バ
ルミチン酸セルロース、酢酸・プロピオン酸セルロース
、酢酸・酪酸セルロースなどのセルロースエステル類；
例えばメチルセルロース、エチルセルロース、プロピル
セルロース、ブチルセルロースなどのセルロースエーテ
ル類：例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポル酢酸
ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの
ビニル樹脂類；例えばスチレン−ブタジェンコポリマー
、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−
ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル
−酢酸ビニルコポリマーなどの共重合樹脂類；例えばポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなど
のアクリル樹脂類：例えばポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル類；例えば、ポリ（４，４−イソプ
ロピリデン、ジフェニレン−ツー１．４−シクロヘキシ
レンジメチレンカーボネート）、ポリ（エチレンジオキ
シ−３，３°−フェニレンチオカーボネート）、ポリ（
４，４°−イソブロビリデンジフェニレンカーボネート
ーコーテレフタレート）、ポリ（４，４“−イソプロピ
リデンジフェニレンカーボネート）、ポリ（４，４°−
５ｅｃ−ブチリデンジフェニレンカーボネート）、ポリ
（４，４゜−イソプロピリデンジフェニレンカーボネー
ト−ブロック−オキシエチレン）などのボリアリレート
樹脂類；ポリアミド類：ポリイミド類：エボキシ樹脂類
：フェノール樹脂類；例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、塩素化ポリエチレンなどのポリオレフィン類；及
びゼラチンなどの天然高分子などが挙げられる。 本発明に使用する媒体における上記成分の好ましい配合
比は次の通りである。 有機銀塩１モルに対して、ハロゲン化銀を好ましくは０
．００１モル〜２モル、より好ましくは０．０５モル〜
０．４モル含有させるのが望ましい、また、有機銀塩１
モルに対して還元剤を好ましくは０．０５モル〜３モル
、より好ましくは０．２モル〜１．３モル含有させるの
が望ましい、また、重合画像を得る場合に添加させる重
合性ポリマー前駆体および光重合開始剤の好ましい配合
比は、重合性ポリマー前駆体１００重量部に対して重合
開始剤を好ましくは０．１重量部〜３０重量部、より好
ましくは０．５重量部〜１０重量部用いるのが望ましい
、また、還元剤１モルに対して重合開始剤を好ましくは
０．０１モル〜１０モル、より好ましくは０．５モル〜
３モル含有させるのが望ましい。 本発明に使用する媒体は、分光増感は必ずしも必要では
ないが、更なる感度の向上を目的として、本発明の効果
を損なわない範囲内で分光増感を行なってもよい。 また、本発明に使用する媒体は、単一層であっても多層
構成であってもよい、なお、単一層とは、上述した各成
分（ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、重合性ポリマー
前駆体等）が同一層に存在することをいい、多層構成と
はそれらが異なる層に分離されていることをいう。 また、先に述べた態様におけるように、これらの画像形
成中あるいは画像形成層とは別に、レーザ光を熱交換す
る手段とを有することが出来る。熱交換手段とは、レー
ザ光を吸収する物質を用いることにより達成される。 例えば、無機材料としては、一般的にＳｎ。 Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ。 Ａｕ、ＡＸ、Ｃｕ、ＴｅなどやこれらにＳｓ、Ｃ成分を
含有させたものが知られている。これらの他に、カーボ
ンブラックなども利用出来る。 また、有機材料としてはポリメチン系染料、シアニン系
染料、ナフタロシアニン系染料、アズレン系染料、フル
オレン系染料、Ｎｉ錯体、アミニウム系染料、イモニウ
ム系染料、ビリリウム系染料、トリアリルアミン系染料
などがある。 これらを画像形成層と隣接しであるいは中間層を介して
存在させる方法や基板中に含有させることにより、レー
ザ光を熱に変換することができる。熱変換手段としては
、上記材料を単独あるいは複数組み合わせて使用出来る
。また、バインダーなどを混合させることも出来る。 本発明の方法は、上述した画像形成媒体に対して、レー
ザ光から非線形光学素子により得た第二次高調波により
像露光を行なう方法である８本発明の方法においても、
比較的変換効率の高い第二次高調波を発生させて用いる
ことが望ましい。 レーザ光源と非線形光学素子とを用いることにより、基
本波ωと波長変換された波ω、を得ることが出来、その
結果大出力短波長レーザを小型の装置で得ることが可能
となり、同時に（ｍ−１）個の波長を得ることも可能と
なる。 非線形光学効果とは、例えば下式（１）で示されるとこ
ろの物質の非線形分極においてＸ　（ａｌ（ｎ≧２）で
表現されるところの非線形感受率を用いたものである。 ＩＰ　”　ｔｏ　Ｘ　”’　ｌＥ＋　ｔｏ　Ｘ　”’　
ＩＥ”　＋ｃｏ　ｘ　”’　ＩＥ’　＋　・・・・・（
１）２次非線形感受率 光第２高調波発生　　　　ω＋ω→２ω和・差周波発生
　　　　　ω１±ω、−ω。 光パラメトリツク発振　　ω、　＝（ＩＪ　ｌ　＋　（
ｉ）　ｍ３次非線形感受率 先竿３高調波発生　ω＋ω＋ω→３ω 四光波混合　　　　ω自±ω■±ω、→ω４電場誘起光
第２高調波発生 ω＋ω＋Ｏ→２ω 次に示すようなものがある。 無機結晶　　　ＬｉＮｂＯ５，にＤＰ、　Ｌｉ　１０ｓ
、＾［ＪＰ、等有機結晶　　　尿素、α−レゾルシノー
ル、ｍ−ニトロアニリン、３−メチル −４−ニトロピリジン−１−オキサ イド、等 高分子　　　　ポリフッ化ビニリデン、ポリ（シアン化
ビニリデン−酢酸ビ ニル）等 高分子組成物　ポリオキシエチレン中にｐ−ニトロアニ
リンを溶解させたもの、 ポリ　−ε−カプロラクタム中に ｐ−ニトロアニリンを溶解させた もの 誘導ブリユアン、ラマン散乱 このような非線形感受率を有する化合物としては高分子
液晶組成物 液晶　　　デシルオキシベンジリデンアニリド−２−メ
チルブチル−シンナメー ト、ペンチルオキシシアノビフェニ ル 前記無機結晶および有機結晶は、使用するためには単結
晶化する必要があり、一般に困難である。さらに入射レ
ーザ光に対する光損傷のしきい値も低い、それと比較し
て、高分子、高分子液晶、高分子組成物、高分子液晶組
成物は、素子化が容易でしかも非線形光学機能が大きい
ために本発明に用いるには適している。 代表的な高分子組成物としては、ポリオキシアルキレン
マトリックス中に分子非線形光学機能の大きな化合物を
加え、分子配列したものがある。 具体的にはポリオキシアルキレンは、下記式％式％ 式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１
０〜２００．０００である。 Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を用いることが出来る
が、炭素数７以上では電子吸引性置換基と電子供与性置
換基を有する化合物との相溶性が減少してしまうために
、優れた物性のフィルムを得ることは出来ない、この中
でＲが炭素数２〜４のポリオキシアルキレンが特に好ま
しい。 前記ポリオキシアルキレンは、マトリックスの１部であ
っても有効であり、共重合により他の化合物へ導入する
ことやブレンドによって他の化合物と混合することによ
っても利用可能である。 共重合による導入の方法としては次のようなものがある
。 ■下記一般式（Ｉ）に示すように主鎖ポリマーの側鎖と
して利用する ポリオキシアルキレンを有する化合物として、より具体
的には次のようなものがある。 ＬＣＯＯＡ　ＲＯ−）−ｉ−ＣＯＯＲｉ（Ｒは０１〜Ｃ
６のアルキレン基を示す。 ＲＩ、Ｒ＊はＣ０〜Ｃ３゜のアルキル基を示す、　ｎ　
＝　２〜１００００　） この場合　＋Ａ　−）−、で示される主鎖の少なくとも
一部に　＋Ｒ−０七、　で示されるポリオキシアルキレ
ンが結合していればよい、また架橋構造を有してもよい
。 ■下記一般式（■）に示すように主鎖として繰り返しユ
ニットを構成して利用する 一Ａ＋Ｒ〜０→ＴＢ＋Ｒ−０→漬−１−Ｃ−（−Ｒ−０
七宜・・・・・・・・・・・（ＩＩ） Ａ、Ｂ、Ｃ・・・・はそれぞれ同一の構造であっても違
ってもよい。 ■前記■、■の構造が環状構造を構成したものを利用す
る。 （ＲはＣｔ　””　Ｃｓのアルキレン基を示す。 Ｒ，、Ｒ，はＨまたはＣ８〜Ｃ２゜のアルキル基を示す
、　ｎ％ｎ＋　＝２〜１０００Ｑ　）ＨＯ−←ｔｔ　ｔ
　ｏ　＋−＝−ｔ−Ｒ＊　ｏ　−’ｒ、了−ｊ　Ｒ、Ｏ
−）−７−Ｈ（Ｒｒ、　Ｒｘ、　ＲｓはＣ１〜Ｃ６のア
ルキレン基を示す・ｎ　、　ｎ　Ｉｎ　ｎ　２．　＝　
２〜１０００００）（ｃｕｔ　　Ｃ）、　　Ｈ Ｏ−ｔＲ−０す「Ｈ （ＲはＣ５〜Ｃ６のアルキレン基を示す、ｎ＝　１０〜
２０００００、ｍ　＝　１０〜１０００００％ＸはＨｌ
ＣＨｓまたはハロゲン基を示す、） （ＲはＣ，−ｃ、のアルキレン基、ｎ＝１０〜１０００
００、　　Ｒｒ　ハＣ＋　〜Ｃ１ｍ０）　フルキレン基
、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基
、トルイレン基を示す。 ｍ　＝　１０〜１００００　） （（Ｒ−０−）ＴＣＲ＋ＧＯ＋ｒ （ＲはＣＩＮＣＩのアルキレン基、ｎ＝１０〜１０００
０Ｇ、Ｒ１はＣ１〜Ｃｔａのアルキレン基、シクロヘキ
シレン基、フェニレン基、ピーフェニレン基、ターフェ
ニレン基、トルイレン基を示す、　ｍ　＝　ｌＯ〜１０
０００　）前記に代表されるポリオキシアルキレンマト
リックスに混合して用いる大きな分子非線形光学機能を
有する化合物としては、モノ置換ベンゼン誘導体、トリ
置換ベンゼン誘導体、テトラ置換ベンゼン誘導体、モノ
置換ビフェニル誘導体、ジ置換ビフェニル誘導体、トリ
置換ビフェニル誘導体、テトラ置換ビフェニル誘導体、
モノ置換ナフタレン誘導体、ジ置換ナフタレン誘導体、
トリ置換ナフタレン誘導体、テトラ置換ナフタレン誘導
体、モノ置換ピリジン誘導体、ジ置換ピリジン誘導体、
トリ置換ピリジン誘導体、テトラ置換ピリジン誘導体、
モノ置換ピラジン誘導体、ジ置換ピラジン誘導体、トリ
置換ピラジン誘導体、テトラ置換ピラジン誘導体、モノ
置換ピリミジン誘導体、ジ置換ピリミジン誘導体、トリ
置換ピリミジン誘導体、テトラ置換ピリミジン誘導体、
モノ置換アズレン誘導体、ジ置換アズレン誘導体、トリ
置換アズレン誘導体、テトラ置換アズレン誘導体、モノ
置換ビロール誘導体、ジ置換ビロール誘導体、トリ置換
ビロール誘導体、テトラ置換ビロール誘導体、モノ置換
チオフェン誘導体、ジ置換チオフェン誘導体、トリ置換
チオフェン誘導体、テトラ置換チオフェン誘導体、モノ
置換フラン誘導体、ジ置換フラン誘導体、トリ置換フラ
ン誘導体、テトラ置換フラン誘導体、モノ置換ビリリウ
ム塩誘導体、ジ置換ビリリウム塩誘導体、トリ置換ピリ
リウム塩誘導体、テトラ置換ビリリウム塩誘導体、モノ
置換キノリン誘導体５ジ置換キノリン誘導体、トリ置換
キノリン誘導体、テトラ置換キノリン誘導体、モノ置換
ピリダジン誘導体、ジ置換ピリダジン誘導体、トリ置換
ピリダジン誘導体、テトラ置換ピリダジン誘導体、モノ
置換トリアジン誘導体、ジ置換トリアジン誘導体、トリ
置換トリアジン誘導体、モノ置換テトラジン銹導体、ジ
置換テトラジン誘導体、モノ置換アンスラセン誘導体、
ジ置換アンスラセン誘導体、トリ置換アンスラセン誘導
体、テトラ置換アンスラセン誘導体を用いることができ
る。 これらの化合物は電子供与性置換基を有しており、より
具体的にはアミノ基、アルキル基（メチル、エチル、イ
ソプロピル、ｎ−プロピル、ローブチル、ｔ−ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ヘ
キシル、シクロヘキシルなど）、アルコキシ基（メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アルキル
アミノ（Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プ
ロピルアミノ、Ｎ−ブチルアミノなど）、ハイドロキシ
アルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキシメチルアミノ、Ｎ
−（２−ハイドロキシエチル）アミノ、Ｎ−（２−ハイ
ドロキシプロピル）アミノ、Ｎ−（３−ハイドロキシプ
ロピル）アミノ、Ｎ−（４−ハイドロキシ）ブチルアミ
ノなど）、ジアルキルアミノ基（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミ
ノ、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−二チル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノなど）、ハイ
ドロキシアルキル−アルキルアミノ基（Ｎ−ハイドロキ
シメチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−ハイドロキシメチル
−Ｎ−二チルアミノ、Ｎ−ハイドロキシメチル−Ｎ−エ
チルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−Ｎ−メ
チルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−Ｎ−エ
チルアミノ、Ｎ−（３−ハイドロキシプロピル）−Ｎ−
メチルアミノ、Ｎ−（２−ハイドロキシプロピル）−Ｎ
−二チルアミノ、Ｎ−（４−ハイドロキシブチル）−Ｎ
−ブチルアミノなど）、ジハイドロキシアルキルアミノ
基（Ｎ、Ｎ−ジハイドロキシメチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジ
ー（２−ハイドロキシエチル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジー（
２−ハイドロキシプロピル）アミノ、Ｎ、Ｎ−ジー（３
−ハイドロキシブリビル）アミノ、Ｎ−ハイドロキシメ
チルート（２−ハイドロキシエチル）アミノなど）、メ
ルカプト基、ハイドロキシ基又はプロトン基がある。又
、これらの化合物は電子吸引性置換基を有しており、よ
り具体的にはニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子）、トリフルオロメチル基、カルボキシ
ル基、カルボキシエステル基、カルボニル基又はスルホ
ニル基がある。 このような化合物を含有する高分子組成物である非線形
光学材料は、アセトニトリル・ベンゼン等の溶媒に可溶
であり、フィルム化や塗布性に優れている。 レーザ光を前記非線形光学材料へ入射し、非線形光学効
果により波長変換を行うためには、入射する基本レーザ
光と波長変換された光が干渉して減衰しないように位相
整合を行う必要がある１位相整合の方法としては下記に
示すようなものがあり、素子形態に応じて適した方法が
選択される。 ■単結晶もしくはバルク材料において屈折率の異方性を
用いる ■光ファイバー、光導波路においてモードの差を用いる ■光ファイバー、光導波路においてチェレンコフ放射を
用いる ■薄膜素子において２次元位相整合を用いる例えば、１
軸性結晶もしくは１軸性バルク材料において屈折率の異
方性を用いて位相整合をとることが可能である。光学主
軸とのなす方向をθｎとし常光線に対する屈折率をｎ″
、異常光線に対する屈折率をｎｏとしたとき、光第２高
調波発生においてｎ＠＜ｎ’であれば下記式（３）、　
（４）のいずれかを満たせば位相整合が可能である。 ｎ２１ｍ　　　（θｍ）＝ｎ。 ｎｅｗ”（θｍ）＝−［ｎ、＠（θｍ）＋ｎ、’］光フ
ァイバー、光導波路においてはＴＥモードと７Ｍモード
の見かけの屈折率が一致する膜厚もしくは径を選択する
ことによって位相整合が可能である。チェレンコフ放射
においては、ωとω。 の周波数において位相速度の一致する角度θへ波長変換
光が放射される。 以上のようにして構成された素子は、レーザパワー密度
、位相整合長、非線形感受率等によって決まる変換効率
で基本レーザ光を波長変換する。 このとき基本レーザ光も波長変換光と同時に取り出すこ
とが可能であり、これによって使用できるレーザ光が多
波長化され、乾式銀塩の感光波長域を自由に選択するこ
とが可能となる。 本発明の方法に用いるレーザ光の光源は半導体レーザが
好ましいが、本発明はそれに限定されず、それ以外の、
例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ”″レーザ
、カラーセンターレーザ、イオン添加結晶レーザ等の固
体レーザやガスレーザ、色素レーザなとも使用できる。 またそれらは、単独であっても二以上組合わせてもよい
。 次に、本発明の方法における露光を行なう記録装置の例
を示す。 第１図は、ＳＭＣ光とその基本波を照射する記録装置の
構成の一例を示す模式図である。この装置においては、
変調信号発生器ｌにより変調しつつ半導体レーザ２から
レーザ光を発振させ、そのレーザ光を薄膜導波路型非線
形光学素子３に入射させ、ＳＭＣ光を発生させ、そのＳ
ＭＣ光をミラー４に反射させ、グイクロイックミラー５
で基本波光と光軸をあわせて、本発明の画像形成媒体６
にデジタル露光を行なう、なお、図示していないが、画
像形成媒体６は、回転ドラム状である。また、この装置
においては、５）（Ｇ光と基本波光の光軸な合わせてい
るが、必ずしも合わせる必要はない。 第２図は記録装置の構成の他の例を示す模式図であり、
光フアイバー化された非線形光学素子７を用いて、ポリ
ゴンミラー８で走査させる装置である０図中、９はレー
ザ光源、１０はレーザ変調器、１１は変調信号発生器、
１２はｆ・θレンズ、１３はガルバノミラ−である。 本発明の方法により形成されたポリマー画像は、それ自
体を刷版として利用することができる。また、重合部−
未重合部の接着性の差を利用して、受像紙にビールアパ
ート法により分離する方法や、トーニング処理により未
重合部にトナーを付着させる方法や、あらかじめ画像形
成媒体に含有させておいた染料、顔料を受像紙に拡散転
写、昇華転写する方法などにより、ポリマー潜像に応じ
たカラー画像を得ることができる。また、イエロー、マ
ゼンタ、シアン用の３枚の媒体を用いて、フルカラーの
画像を得ることもできる。

【実施例１ 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下の記載において１部」は、重量基準である。 実施例１ 暗室にて、ＡｇＢｒ　０．２部およびベヘン酸銀０．８
部をイソプロパツール１０部中に分散させた液に、４−
メトキシナフトール０．２部を溶解させてＡ液を得た。 一方、これとは別に、メチルエチルケトン１５部に２−
クロロチオキサントン０．１５部、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸エチル０．１８部、ポリメチルメタクリレート
０．６部、およびトリメチロールプロパントリアクリレ
ート　１．８部を溶解させ、Ｂ液を得た。 次に、このＡ液とＢ液とを混合し、４８μｍ厚のＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、乾燥膜
厚が２ｕとなるように塗布して、画像形成層を設け、画
像形成層上に２ｕ膳のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
層を設け、画像形成媒体を完成した。 次いで、第１図に示した構成の記録装置（８３０止半導
体レーザ、　１００ｍ　Ｗ　、非線形光学素子ＬｉＮｂ
Ｏ３、松下電器製）を用いて、ＳＭＣ光で記録を行なっ
た。これを９５℃に制御した熱増幅機に１０秒間通した
後、６０℃に加熱したホットプレート上にのせ、消費電
力３０Ｗの蛍光灯を用いて、６秒間全面露光した。 次いで、ＰＶＡ層を水洗除去した後、エタノール浴でエ
ツチング処理したところ、ＳＨＧ先の未露光部分が基板
上に残った。 なお、ここでは、ＳＨＧ光のスポット径を８０μ×２０
０μに絞り込み画像形成媒体の移動を１　＋ｎｍ／秒で
行なった。 実施例２ トルエン６０部、エタノール６０部、ベヘン酸３部を溶
解させた後、暗室にてベヘン酸銀５部を加え、ホモミキ
サー６０００回転で７分間分散した０次いで、臭化銀０
．７部、ポリビニルブチラール（商品名：エキストラン
ＢＭ−１、漬水化学製）３部を加え、２時間攪拌を続け
た。その後、３５℃に加温しながら、アジピン酸り、５
部、フタラジノン０．８部を加え、３０分間攪拌を行な
い、Ａ液を得た。 一方、これとは別に、トルエ４０部にミヒラーズケトン
０゜９部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．４部
、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、４
−ベンジロキシナフトール０．６部を加え、Ｂ液を得た
。 次に、このＡ液とＢ液とを混合し、Ｔｉｎｔ処理した６
０ｕ厚のＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて
、乾燥膜厚が４μとなるように塗布して、画像形成層を
設けた０次いで、その画像形成層上に１２ｕのＰＥＴフ
ィルムをラミネートして保護層とし、画像形成媒体を完
成した。 上記のようにして得た画像形成媒体に対して、実施例１
と同様の記録を行ない、１２μのＰＥＴフィルムを剥離
すると、フィルム上に未露光部分のポリマー像が形成さ
れた。 実施例３ 画像形成層（Ａ液＋Ｂ液）を設けるＴｉＯ□処理した６
０）ｍ厚のＰＥＴフィルムの代わりに、カーボンブラッ
クが１０重量％入ったＴｉＯ＊処理の５０μ龜厚のＰＥ
Ｔフィルムを用い、保護層としてのＰＥＴラミネートフ
ィルムの代わりに２ｕのＰＶＡ層を設けた以外は、実施
例２と同様にして画像形成媒体な作製した。 次いで、実施例１と同様にしてレーザ照射および熱増幅
を行ない、その後、蛍光最大波長３６０ｎｍ、消費電力
３０Ｗの蛍光灯で７秒間全面露光した後、ＰＶＡ層を水
洗除去した。更にこれをエタノール浴でエツチング処理
すると、ＳＨＧ先の未露光部分が画像上に基板に残った
。 実施例４ 画像形成層（Ａ液十Ｂ液）を設けるＴｉＯ２処理した６
０μｍ厚のＰＥＴフィルムの代わりに、カーボンブラッ
クが２０重量％入った５０ＩＪＪｌ厚のＰＥＴフィルム
を用いた以外は、実施例２と同様にして画像形成媒体を
作製した。 次いで、実施例１で用いた記録装置を用い、ＳＨＧ光と
基本波の両方を媒体に照射すると、露光部分に着色画像
が形成できた。その後、実施例３で用いた蛍光灯で、７
秒間全面露光したのち、１２μのＰＥＴフィルムを加熱
しながら剥離すると、フィルム上にＳＨＧ光の未露光部
に黒色の画像が形成された。 【５！明の効果】 以上説明した本発明の画像形成方法は、像露光にＳＨＧ
光を利用するので、媒体の分光増感は不必要であるか、
あるいは簡易且つ保存安定性に影響の無い程度の分光増
感で十分である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の方法における露光を行
なう記録装置の構成の例を示す模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）感光性ハロゲン化銀、有機銀塩および還元剤を含む
   画像形成媒体に、レーザ光から非線形光学素子により得
   た第二次高調波を画像情報に応じて露光すると同時にあ
   るいはしたのちに加熱する事を含むことを特徴とする画
   像形成方法。 ２）前記画像形成媒体がレーザ光を熱に変換する機能を
   有し、該レーザ光を該媒体に照射することによって熱増
   幅する事を含む請求項１記載の画像形成方法。 ３）前記画像形成媒体が重合性ポリマー前駆体を含み、
   像露光および熱増幅した媒体の該重合性ポリマー前駆体
   を重合させて、ポリマー画像を形成する請求項１または
   ２記載の画像形成方法。 ４）前記重合が、全面露光による光重合である請求項３
   記載の画像形成方法。