JPS5814458B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石こう針状結晶繊維（以下石こう繊維という）
と、Ｃ３ないし自。

の不飽和モノもしくはポリカルボン酸またはその誘導体
をグラフトしたポリオレフインを含むポリオレフイノと
からなる強化ポリオレフイン成形材料用の樹脂組成物に
関するものであり、その目的は、成形性、外観、形状、
熱安定性、寸法安定性、特に機械的特性、耐熱性に優れ
、成形機の摩耗、物性の異方性の少ないポリオレフイン
系の樹脂組成物を得る事にある。

ポリオレフインは汎用プラスチックとして射出成形品、
フイルム、シート等に広く使用されている。

しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下Ｐ
Ｐという）等に代表されるポリオレフインは、機械的性
質、高荷重での熱的性質が不充分で、又成形時の収縮率
が大きい為にガラス繊維で強化されたいわゆるＦＲ−Ｐ
Ｐが機械的性質と熱的性質の要求される用途で広く使わ
れている。

ガラス繊維で補強したＦＲ−ＰＰはガラス繊維の配向し
た方向の機械的性質・熱的性質に優れるものの、ガラス
繊維の配向と直角方向の機械的性質が低い（異方性が著
しい）こと、配向による成形収縮率の異方性が大きい為
に製品設計が難しい事、並びにガラス繊維が成形機や成
形金型を摩耗させるという欠点がある。

又、他の繊維状の無機フイラーとしてアスベストはその
繊維自身に発ガン性があり、取り扱いが困難の上に、ア
スベストの樹脂中の分散が悪く、補強効果が少なく、又
ロックウールやチタン酸カリ繊維は、樹脂中の分散が悪
い上に、大きな粒状物が入っており補強効果が同様に少
ない。

又、アルミナ・サファイヤー・銅等のウイスカーは、補
強効果はあるが非常に高価で、汎用の用途には適さない
。

こうした欠点に対し、近年粒子状充填剤例えばクルクを
充填したいわゆる無機強化ＰＰが開発された。

これは機械的性質と成形収縮率の異方性が少ないという
メリットがあるものの、機械的性質と熱的性質がＦＲ−
ＰＰに比べ劣るという欠点がある。

又、石こう繊維並びにその製造法については、例えば米
国特許第３８２２３４０号に示される如く公知であるが
、この石のう繊維とポリオレフインとを混合しても引張
り強度は低下し、補強性がみられない事も知られている
〔兵工試田中稔他：第２２回高分子研究発表会講演要旨
集（昭和５１年７月１３日）〕。

本発明者は、上記欠点を解決する為に鋭意研究した結果
本発明に到ったもので、Ｃ３ないしＣ１ｏの不飽和モノ
もしくはポリカルボン酸、またはその誘導体でグラフト
した変性ポリオレフイン又はその変性ポリオレフインと
ポリオレフイノとの混合物にα一半水石こう、■型無水
石こう、あるいは■型無水石こう繊維の少なくとも一種
以上を１０重量パーセント以上望ましくは２０重量パー
セント以上を配合してなる樹脂組成物を内容とする。

その特徴とするところは、石こうという安価な材料を用
い機械的性質、耐熱性に優れ、成形収縮率が小さく、成
形機や成形金型に摩耗がなく、かつ機械的性質、成形収
縮率の異方性が少ないことで、以下にその詳細を説明す
る。

本発明に使用される石こう繊維は、例えば米国特許第３
８２２３４０号に示される方法、望ましくは焼石こうを
水中に分散せしめ、要すればさらに二水石こうの粉末を
加えて水性スラリー濃度を３５係以下に調製し、半水石
こう繊維が得られるまで攪拌しつつ加圧下に加熱して、
半水石こう繊維含有スラリーとなし、戸別乾燥して直径
０．５〜１．５μのα一半水石こう針状結晶を得、必要
に応じて■型無水あるいは■型無水の石こう繊維とする
方法で得られるものが使用される。

米国特許第３８２２３４０号に示される石こう繊維は直
径が２〜６μと太いために補強性が少ないので平均直径
ｄは２μ以下で、アスペクト比（長さ／直径ｌ／ｄ ）
が５以上の石こう繊維を用いるのが好ましい。

又、α−半水石こう又は■型無水の石こう繊維に水ガラ
ス処理したり、必要に応じてさらにＺｎ”，ＡｌＦ＋＋
，Ｚｒ＋ｆｆ，Ｃｓ＋，Ｍｔを含んだ水溶液で処理し、
１１０℃以上好ましくは３００〜９００℃で乾燥焼成し
て耐水化をはかったり、あるいはさらに必要に応じて有
機表面処理剤たとえば、ンランカツプリン剤で処理した
ものを使用してもよい。

このようにして得られる石こう繊維をポリオレフイン例
えばポリプロピレン、ポリエチレンとで混合複合化する
と、曲げ強度・曲げ弾性率に補強性がみられるが、引張
強度に補強性がほとんどみられない事が判った（図３参
照）。

これは石こう繊維とポリオレフインの接着力が不足して
いる為で、本発明者らは、石こう繊維とポリオレフイン
の接着力を向上させる研究をした結果、Ｃ３ないしＣ１
ｏの不飽和モノもしくはポリカルボン酸またはその誘導
体でグラフトしたポリオレフインをポリオレフインに添
加すると石こう繊維との接着力を増し、引張り強度に著
しい改善のみられる事が判明した。

ポリオレフインと共に使用されるＣ３ないしＣＩＯの不
飽和モノもしくはポリカルボン酸又はその誘導体でグラ
フトしたポリオレフインは公知の方法たとえば米国特許
３１７７２６９号、同第３１７７２７０号、同第３２７
００９０号に見られる方法で製造される。

ポリオレフインにグラフトされる０３〜ＣＩＯ好ましく
はＣ３ないしＣ６の好ましくは少なくとも１個のオレフ
イン型不飽和を有するモノおよびポリカルポン酸、およ
びその酸無水物、塩、エステル、エーテル、アミド、ニ
トリル、チオ、グリシジル、シアン、ヒドロキシ、グリ
コールおよびその他の置換誘導体である。

このような酸、酸無水物およびそれらの誘導体の例とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、シアノアクリ
レート、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、ヒド
ロキシアルキルアクリレート、アクリル酸ポリエーテル
、アクリル酸無水物、メタクリル酸、クロトン酸、イン
クロトン酸、メサコン酸、アンゲル酸、無水マレイン酸
、無水マレイン酸（ １ ０ ０〜２ ５ ％ ）一ス
チレノ（０〜７５％）混合物、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、アクリロニトリルおよびメククリ口ニ
トリル、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルンウム
、アクリル酸マグネシウム、３−ソジオブ口ピルメクア
クリレートがある。

単独またはこれらのカルボン酸もしくはその誘導体と共
に使用できるその他の単量体としてはＣ８ないしＣ，。

のビニル単量体で例えば、スチレン、クロルスチレン、
プロムスチレン、α−メチルスチレン等のようなモノビ
ニル芳香族化合物がある１使用できるその他の単量体は
Ｃ４ないしＣ５０のビニルエステルおよびアクリルエス
テル、例えば酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、アジピン酸ビニル等並びにビニル基を２個
以上もった単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレン
グライコールジメタアクリレート、亜リン酸トリアリル
、シアヌル酸ジアリル、およびシアヌル酸トリアリル、
ジアリルフタレート、アリルメタアクリレートがある。

本発明に使用される好ましいグラフト重合体は次のよう
な特性をもつものである。

１）メルトインデックスが１ないし１０００，好ましく
は５ないし１００である。

２）グラフト共単量体含量がグラフト共重合体の合計重
量の０．１ないし２０重量パーセント好ましくは１ない
し１５％、さらに好ましくは２ないし１０％である。

グラフト反応は熱重合あるいは遊離基重合開始剤（有機
過酸化物が好ましい）により開始される，特に好ましい
過酸化物としては、ｔ−プチルパーベンゾエート、ジキ
ュミルパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α′−ビス
（１−プチルパーオキシ）ジイソプ口ピルベンゼン（Ｖ
ｕＡ Ｃｕｐ Ｒ）や、１０時間半減期温度が８０℃以
上である任意の遊離基開始剤、並び１こそれらの混合物
がある。

この開始剤は重合体の０．００５ないし５重量％、好ま
しくは０．０２ないし２重量％、さらに好ましくは０．
０２ないし１．０重量％の量で用いる。

このようにして得られたグラフト化ポリオレフインをポ
リオレフインに対し通常３重量％以上配合して使用する
。

図１にアクリル酸でグラフトしたポリプロピレン（変性
ＰＰ中６重量％アクリル酸で変性、ＭＩ−２０）をポリ
プロピレン（ＭＩ＝１０）に３〜２５重量％配合したＰ
Ｐ混合物を■型石こう繊維に６０重量部：４０重量部に
なるように配合した組成物の引張物性を示す。

対照例のアクリル酸で変性したＰＰを使用していない場
合と比較するとはるかに物性が改良される。

又、通常マトリックスとフイラーとの接着力を改善する
目的で使用されるシランカップリング剤で処理した石こ
う繊維との比較でも、本発明が著しい効果のある事を示
している（実施例５）。

又、図２には同じ組成物の熱変形温度 （１ ８． ６ ｋｇ／ｃｒＡ荷重）を示すが、この場
合も本発明に著しい効果のある事が判る。

又、このアクリル酸グラフトポリプロピレンを使用した
場合の石こう繊維の充填量については図３に示すように
１０重量％以上、望ましくは２０重量％以上充填すると
比較例に比べて引張り物性を著しく改善する事が判る。

スチレンと無水マレイノ酸共重合体（スチレン０〜７５
重量％、無水マレイン酸１００〜２５重量％）で変性ダ
ラフトしたＰＰでも、β−ハイドロオキシエチルアクリ
レート、グリシジルメクアクリレート、またはアクリル
酸アミド等で変性したＰＰでも、アクリル酸でグラフト
したポリプロピレンとほぼ同等の効果がある。

その他の不飽和カルボン酸又はその誘導体についても、
効果に幾分の違いはあるが、同じように石こう繊維一ポ
リプロピレン複合体の物性を改善する事が判った。

ポリエチレンの場合でもポリプロビルンの場合とほぼ同
一の効果がみられ、その他のポリオレフインとして、エ
チレンープロピレン共重合体またはブロック共重合体、
ポリメチルペンテン等でも効果がある。

又、変性ポリオレフインは単独で使用する以外にマスタ
ーペレットとして未変性ポリオレフインに混合して使用
することもできる。

又、石こう繊維の存在下にポリオレフインの変性と石こ
う繊維の分散混合を同時に押出機中で行うことが工程も
簡単で望ましい。

具体的には、石こう繊維１０〜７０重量部、好ましくは
ポリオレフインの粉末９０〜３０重量部に０３ないしＣ
ＩＯの不飽和モノもしくはポリカルボン酸またはその誘
導体０．０３〜１８重量部と必要に応じて、遊離基重合
開始剤０〜１．８重量部とを少量の低沸溶媒に溶解して
添加し、ヘンシエルミキサー、リボンミキサーなど適当
な混合機によって充分分散させた後、押出機に供給し、
溶融混練して反応させ揮発物を脱気口より除去した後、
吐出ポリマーをカッター｝こかけ、ペレット状にする。

この場合、反応温度は１３０℃〜３００℃，反応時間は
２〜３０分が好ましい。

このように不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト
したポリオレフインが石こう繊維一ポリオレフインの物
性を著しく改善する事は予想外であった。

従来、ガラス繊維については、こうした効果の著しい事
は知られていたが、タルク、ＢａＳｏ４石こう等にはあ
まり効果のない事が知られていた。

実施例に示すように、タルク、石こうでは不飽和カルボ
ン酸又は、その誘導体でグラフトしたポリオレフインの
添加効果はわずかであるが石こう繊維の場合その効果は
極めて著しい事が判る。

又、変性ポリオレフインは単独で使甲して石こう繊維を
充填してもよいしマスターバッチ用ペレットとして、未
変性ポリオレフインと混合しても通常用いられている方
法で石こう繊維を充填して、ペレットを作り加工成型で
きる。

又、石こう繊維を高充填したいわゆるマスターバッチ法
のべレソトを、成型加工する時に未充填のポリオレフイ
ンでうすめて成型加工できる。

又、石こう繊維単独の他に必要に応じてガラス繊維、ア
スベスト、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、
ワラストナイト、チタン白、酸化鉄、酸化亜鉛等の充填
剤、芳香族カルボン酸の金属塩のような造核剤や水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムのような難燃剤や顔
料、安定剤、紫外線吸収剤等を入れて、ペレット化、成
型加工してもよいし、成型加工する時に、上記個々の充
填剤等の入ったペレットと石こう繊維入りのべレソトと
を混合して成型加工してもよい。

次に、実施例をあげて本発明を説明する。

石こう繊維の製造例一（１） 焼石こう１ｋ９を１９ｋｇの２５℃の水に加え、約３０
分間攪拌し、微細な二水石こうスラリーをつくり、この
スラリーを反応槽に入れて１２０ｒｐｍで攪拌しながら
、１３０℃で１０分間加熱後、水蒸気を放出し、反応槽
内の液温度を１０５℃まで冷却し、スラリーを放出した
だちにろ過し、このα半水石こうを洗浄し、ただぢに７
００℃１時間焼成したところ、直径ｄ＝０．５〜１．５
μ、長さ８０〜１６０μの■型無水石こう繊維が得られ
る。

これを強制渦弐回転壁型分級機（マルピネ社一安川電機
製ミクロプレツクスを使用）を用いて約２０μ以上の粒
状物、該石こう繊維の凝集塊を除去した。

石こう繊維の製造例−（２） 上記例−（１）で得られた分級前の■型石こう繊維１０
０部を蒸溜水１０００部、３号水ガラス４部（固形分）
の水溶液の所に攪拌させながら入れ、３０分攪拌後、戸
過洗浄、１２０℃で２時間乾燥後例一（１）の分級機で
同様に２０μ以上の凝集塊を除いた所直径ｄ＝０．５〜
１．５μ、長さｌ−３０〜７０μであった。

石こう繊維の製造例−（３） 上記例一（２）で得られた水ガラス処理した■型無水石
こう繊維１００部にアミノプ口ピルトリメトキシシラン
１部、メタノール２０部の溶液でシラン処理を行った。

実施例 １ ＭＩ＝１０のＰＰパウダー９４重量部にアクリル酸６重
量部、ジキュミルパーオキサイド０．１部、アセトン５
部溶液を添加し、ヘンシエルミキサーで充分混合した後
、４０ｍｍφのベント型スクリュ一式押出機｝こフイー
ドし、２４０℃で３分間滞留するような条件で押出を行
いペレットを得た（アクリル酸変性ＰＰ）。

このペレット５〜２５重量％をＰＰパウダー（ＭＩ＝１
．０）９５〜７５重量％の混合物６０部と例一（１）の
■型無水石こう４０部とをブレンドし、通常の方法でペ
レット化、次いで射出成形してダンベル及び角棒を得た
。

そのダンベルで引張試験（ ＡＳＴＭ Ｄ−６ ３ ８
）を行った。

対照例としてＭＩ＝１０のＰＰパウダー６０部と例一（
１）の■型無水石こう繊維４０部を同様に成形し、引張
試験した。

その結果を表−１、図−１に示す。

又、同じ組成の角棒について熱変形温度ＨＤ Ｔ （
１ ８．６ｋｙ寅荷重、ＡＳＴＭＤ−６４８）を測定し
、その結果を表−１、図−２に示す。

又、上記のアクリル酸変性ＰＰＩＯ重量％とＰＰ９０重
量％とを配合した混合物と例−（１）の■型無水石こう
繊維をそれぞれ９０：１０，８０：２０，７０：３０，
６０：４０，５０：５０の割合で混合し、同様の方法で
ペレット、射出成形した試１験片で引張、曲げ試験Ｈ
Ｄ Ｔ （ １． ８．６ ｋｙ／ｉ）を行った。

その結果を表−２、図−３に示す。比較の為にＭＩ＝１
０のポリプロピレンに同じ石こう繊維を１０〜５０重量
係配合、同様の物性評価したものを表−３に示す。

又、比較のため上記のアクリル酸変性ＰＰＩＯ重量係と
ＰＰ９０重量係とを配合した混合物を用い、クルクを２
０〜５０重量係配合したもの、又、粒状の■型無水石こ
う３０重量係配合したもの、繊維状ワラストナイト３０
〜４０重量係配合したものについて、同様の物性評価を
行い、結果を表−４に示した。

表１〜４から変性ＰＰ．石こう繊維、充填量の効果がよ
くわかる。

実施例 ２ 例一（２） ， （３）の石こう繊維４０部と実施例１
のアクリル酸変性ＰＰ６部、ＰＰパウダー（ＭＩ＝１０
）５４部を実施例１と同じように加工して、ダンベル、
角棒を得て物性を評価した。

対照例として変性ＰＰを使用せずに加工したものを同時
に物性を測定した。

これらの結果を表−５に示す。実施例 ３ 実施例１と同じようにして６％アクリル酸の代わりにβ
−ハイドロオキシエチルアクリレートＡ６％、グリシジ
ルメタアクリレートＢ６％、無水マレイン酸Ｃ６％、無
水マレイン酸３．９％−スチレン２．１％混合物Ｄ（合
せて６％）、無水マレイン酸２．８８％−スチレン３．
１２％Ｅ（合せて６％）、アクリル酸アミドＦ６％、３
−ソジオプ口ピルメタクリレートＧ６％をそれぞれ用い
て、変性ＰＰを作り、その変性ＰＰ６部と未変性ＰＰパ
ウダー５４部と石こう繊維（例一（１））４０部を用い
て、実施例１と同じように加工したものの物性を表一６
に示す。

実施例 ４ ＰＰパウダー（ＭＩ＝１０）５９．４部と例−（１）の
石こう繊維４０部に実施例３の変性モノマー０．６部と
アセトン１０部、ジキュミルパーオキサイド０．０５部
の混合溶媒とをリボンミキサーで混合した後Ａ４０ｍｍ
φのベント型スクリュ一式押出機にフイードし、２５０
℃で３分間滞留するような条件で、押出ペレットを作っ
た。

途中のベント口からジラウリルチオプ口ピオネート（Ｄ
ＬＴＰ）０．５部を押出中に均一になるように加えた。

そのペレットを射出成形してダンベル及び角棒を得た。

その物性を表−７に示す。

実施例 ５ ＭＩ０．８５の高密度ポリエチレン（以下ＰＥという）
９６重量部にアクリル酸６重量部、ジキュミルパーオキ
サイド０．１部、アセトン５部溶液を添加し、ヘンシエ
ルミキサーで充分混合した後、４０ｍｍのベント型スク
リュ一式押出を行いペレットを得た（アクリル酸変性Ｐ
Ｅ）。

このペレット６部と未変性ＰＥ５４部と例−（１）の石
こう繊維４０部とをブレンドし通常の方法でベレット化
、次いで射出成形してダンベル及び角棒を得た。

比較例として未変性ＰＥを用いて同様に加工した。

それらの物性を表−８に示す。

【図面の簡単な説明】

図−１は■型無水石膏繊維４０重量部と ６０重量部からなる成形材料に関し、本発明と比較例に
ついて、ＰＰ中の変性ＰＰ（６％のアクリル酸で変性）
を変量して、引張強度を図示したもの、図−２は同様Ｉ
こ変性ＰＰを変量して、熱変形温度ＨＤＴ（１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ２荷重）を図示したもの、図３は変性ＰＰ（６
％アクリル酸で変性）１０重量％と未変性ＰＰ９０重量
％との混合物１００〜５０重量部と■型無水石膏の充填
量を０〜５０重量部と変量させて引張強度を測定したグ
ラフ（実線）、比較のためにこ未変性ＰＰを用いて同様
に充填量を変量して引張強度を測定したものを破線で示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｃ３ないしＣ１ｏの不飽和モノもしくはポリカルボ
   ン酸またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフイ
   ンとａ一半水石こう、■型無水石こうあるいは■型無水
   石こうの針状結晶繊維の少くとも１種以上を１０重量係
   以上とを配合してなる樹脂組成物。 ２ 石こうの針状結晶繊維の形状の平均直径が２μ以下
   で、平均アスペクト比が５以上の特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。 ３ アクリル酸、無水マレイン酸（１００〜２５重量％
   ）一スチレン（０〜７５重量％）混合物、β−ハイドロ
   オキシアクリレート、アクリルアミドおよびグリシジル
   メタアクリレートからなる群から選択される変性用モノ
   マーをグラフトした変性ポリオレフインを用いた特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４ 変性ポリオレフインと未変性ポリオレフインとの混
   合物を使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の樹脂組成物。