JPS58121223A - アルキル芳香族炭化水素、オレフイン系炭化水素および硫黄化合物を含有する炭化水素留分からの水素化脱アルキルによるベンゼンの生成方法 - Google Patents
アルキル芳香族炭化水素、オレフイン系炭化水素および硫黄化合物を含有する炭化水素留分からの水素化脱アルキルによるベンゼンの生成方法Info
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- JPS58121223A JPS58121223A JP58001628A JP162883A JPS58121223A JP S58121223 A JPS58121223 A JP S58121223A JP 58001628 A JP58001628 A JP 58001628A JP 162883 A JP162883 A JP 162883A JP S58121223 A JPS58121223 A JP S58121223A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキル芳香族炭化水素、不飽和炭化水素お
よび硫黄化合物を含有する安定化された炭化水素留分か
らのベンゼンの生成方法に関する。
よび硫黄化合物を含有する安定化された炭化水素留分か
らのベンゼンの生成方法に関する。
安定化されたすなわち最も不安定な成分(ジオレフィン
類およびアセチレン類)を取除いた炭化水素からのベン
ゼン生成の既知の方法は、この留分を接触水素化脱硫に
付し、次に水素化脱アルキルに付すことから成る。非転
換の07およびC8炭化水素は再循環させることができ
る。炭化水素仕込物が硫黄をほとんど(例えば100重
量ppI以下しか)含まない場合、重大な問題は何ら生
じない。逆に、炭化水素仕込物がそれ以上(例えば10
0重量pp−以上)の硫黄を含む場合、接触水素化脱硫
は硫黄の有機硫化化合物を主としてH28に変換するも
のであるが、これの後で、H28を含む気相から炭化水
素留分を分離するために、この留分の冷却および凝縮を
打なわなければならない。事実水素化脱アルキルの段階
でH2Sが大量に存在すると、ベンゼンから分離するの
が難しいチオフェンの形成をひき起こす。その場合、得
られたベンゼンは通常の工業用としての要求(最大で1
重量りl)lのチオフェン)に適合しない。
類およびアセチレン類)を取除いた炭化水素からのベン
ゼン生成の既知の方法は、この留分を接触水素化脱硫に
付し、次に水素化脱アルキルに付すことから成る。非転
換の07およびC8炭化水素は再循環させることができ
る。炭化水素仕込物が硫黄をほとんど(例えば100重
量ppI以下しか)含まない場合、重大な問題は何ら生
じない。逆に、炭化水素仕込物がそれ以上(例えば10
0重量pp−以上)の硫黄を含む場合、接触水素化脱硫
は硫黄の有機硫化化合物を主としてH28に変換するも
のであるが、これの後で、H28を含む気相から炭化水
素留分を分離するために、この留分の冷却および凝縮を
打なわなければならない。事実水素化脱アルキルの段階
でH2Sが大量に存在すると、ベンゼンから分離するの
が難しいチオフェンの形成をひき起こす。その場合、得
られたベンゼンは通常の工業用としての要求(最大で1
重量りl)lのチオフェン)に適合しない。
水素化脱アルキルの前にH28を除去するための分留は
、投資とエネルギーの面で高価なものになる。というの
は水素化脱硫の流出物を冷却し、ついでこれを水素化脱
アルキルのための高い温度まで再加熱する必要があるか
らである。
、投資とエネルギーの面で高価なものになる。というの
は水素化脱硫の流出物を冷却し、ついでこれを水素化脱
アルキルのための高い温度まで再加熱する必要があるか
らである。
米国特許第3,222.410号および同第3.310
.592号によると、安定化されたガソリンを水素化脱
アルキルに付し、ついでベンゼンを水素化脱硫に付す。
.592号によると、安定化されたガソリンを水素化脱
アルキルに付し、ついでベンゼンを水素化脱硫に付す。
この方法では、炭素質物質が相当に沈積するので、水素
化脱アルキルに長い操作時間をかけることができず、未
転換のトルエンとキシレンは、;チオファンと他の硫黄
化合物の高含量のために、水素化脱アルキルへ再循環で
きないことから、そのベンゼン収率は満足いくものでは
ない。
化脱アルキルに長い操作時間をかけることができず、未
転換のトルエンとキシレンは、;チオファンと他の硫黄
化合物の高含量のために、水素化脱アルキルへ再循環で
きないことから、そのベンゼン収率は満足いくものでは
ない。
本発明は上記の難点を下記のように解決する。
a)トルエンおよび/またはキシレンを含みかつ工程(
e)゛から来る再循環流と混合される安定化炭化水素留
分を、接触水素化脱硫に付して、前記留分の硫黄含量を
少なくとも90%(好ましくは少なくとも99%)低・
下するようにし、かつ°モノオレフィン含量を低下せし
めて、得られた留分の臭素価が2または2以下(11J
Br2/100g)、好ましくは065以下に\なるよ
うにすること。
e)゛から来る再循環流と混合される安定化炭化水素留
分を、接触水素化脱硫に付して、前記留分の硫黄含量を
少なくとも90%(好ましくは少なくとも99%)低・
下するようにし、かつ°モノオレフィン含量を低下せし
めて、得られた留分の臭素価が2または2以下(11J
Br2/100g)、好ましくは065以下に\なるよ
うにすること。
b)工程(a )の生成物を水素化脱アルキル工程へ直
接(すなわちH2Sをi去せずに)送ること。
接(すなわちH2Sをi去せずに)送ること。
C)−水素化脱アルキル生成物を、主として水素化によ
ってチオフェンを除去するための接触水素化工程へ直接
(すなわちH28を除去せずに)送ること。
ってチオフェンを除去するための接触水素化工程へ直接
(すなわちH28を除去せずに)送ること。
d)水素化生成物を分留して、ベンゼン留分およびトル
エンおよび/またはキシレンを含む留分を回収すること
、 e)工程(a)で前記再循環流を構成するために、トル
エンおよび/またはキシレンを含む留分を工程<a >
に再循環すること。
エンおよび/またはキシレンを含む留分を回収すること
、 e)工程(a)で前記再循環流を構成するために、トル
エンおよび/またはキシレンを含む留分を工程<a >
に再循環すること。
段階(C)には2つの変法が可能である。
1) 従来の水素化脱硫触媒(次の金aCO1Ni1M
O1Wのうちの1つの少なくとも1つの化合物)の使用
。脱硫の程度は若干強度であるが、相当量のシクロヘキ
サンの生成を避けることができない。しかしながら、こ
れは、もしベンゼンがついでシクロヘキサンに水素化さ
れることになっているならば支障はない。
O1Wのうちの1つの少なくとも1つの化合物)の使用
。脱硫の程度は若干強度であるが、相当量のシクロヘキ
サンの生成を避けることができない。しかしながら、こ
れは、もしベンゼンがついでシクロヘキサンに水素化さ
れることになっているならば支障はない。
2) パラジウム含有触媒の使用。シクロヘキサンの生
成は無視しうる。これはベンゼン収率を増す。チオフェ
ンを除去すると工業的要求(最大1重量pp−のチオフ
ェン)には充分に合致する。
成は無視しうる。これはベンゼン収率を増す。チオフェ
ンを除去すると工業的要求(最大1重量pp−のチオフ
ェン)には充分に合致する。
パラジウムの他に、触媒は他の金属例えば銀または金を
含んでもよい。
含んでもよい。
本方法に用いられる炭化水素仕込物は、トルエンおよび
/またはキシレン、並びに場合によってはベンゼンおよ
び/またはその他のC8またはCoアルキル芳香族炭化
水素の安定化された炭化水素留分である。この仕込物は
また飽和炭化水素およびモノオレフィン炭化水素をも含
む。このようなアルキル芳香族炭化水素留分の例として
は、下記留分すなわち:C7C8:Co C7:C8C
7C8; C@C7C1l Ce :C7CB Go
またはCocoが挙げられる。
/またはキシレン、並びに場合によってはベンゼンおよ
び/またはその他のC8またはCoアルキル芳香族炭化
水素の安定化された炭化水素留分である。この仕込物は
また飽和炭化水素およびモノオレフィン炭化水素をも含
む。このようなアルキル芳香族炭化水素留分の例として
は、下記留分すなわち:C7C8:Co C7:C8C
7C8; C@C7C1l Ce :C7CB Go
またはCocoが挙げられる。
「安定化された」留分とは、アセチレン系およびジオレ
フィン系炭化水素が実質的に無い炭化水素留分という意
味である。特に、モノオレフィン系炭化水素の強度の水
素化およびそれほどの脱硫もなしに、アセチレン系およ
びジオレフィン系炭化水素の少なくとも大部分を除去す
るための選択的水素化を受けたスチームクラッキングの
ガソリン留分の場合である。この柵のよく知られた処理
は約230℃以下の温度で第■および■族(貴金属およ
び非貴金属)の少なくとも1つに属す触媒と接触して行
なわれる。
フィン系炭化水素が実質的に無い炭化水素留分という意
味である。特に、モノオレフィン系炭化水素の強度の水
素化およびそれほどの脱硫もなしに、アセチレン系およ
びジオレフィン系炭化水素の少なくとも大部分を除去す
るための選択的水素化を受けたスチームクラッキングの
ガソリン留分の場合である。この柵のよく知られた処理
は約230℃以下の温度で第■および■族(貴金属およ
び非貴金属)の少なくとも1つに属す触媒と接触して行
なわれる。
安定化された炭化水素仕込物は、通常4(1gにつき無
水マレイン酸−9)以下のMAV(無水マレイン酸値)
と少なくとも100!lppmの硫黄含量を有する。こ
の臭素価(!J Br 2 /100(1)は通常5以
上である。
水マレイン酸−9)以下のMAV(無水マレイン酸値)
と少なくとも100!lppmの硫黄含量を有する。こ
の臭素価(!J Br 2 /100(1)は通常5以
上である。
水素化脱硫は従来の条件下、すなわちモリブデン、タン
グステン、コバルトおよび/またはニッケルの花台物を
少なくとも1つ含む従来の水素化脱硫触媒、例えばコバ
ルト・モリブデン、ニッケル◆モリブデンまたはニッケ
ル中タングステンの担持触媒と接触して行なわれる。
グステン、コバルトおよび/またはニッケルの花台物を
少なくとも1つ含む従来の水素化脱硫触媒、例えばコバ
ルト・モリブデン、ニッケル◆モリブデンまたはニッケ
ル中タングステンの担持触媒と接触して行なわれる。
担体は例えばアルミナである。これらの触媒はよく知ら
れており、従ってここで詳細に記載するまでもない。
れており、従ってここで詳細に記載するまでもない。
水素化脱硫の条件は、通常、250〜400℃好ましく
は300〜350℃の温度、10〜150バール好まし
くは20〜50バールの圧力、触媒11につき毎時0.
1〜10/好ましくは1〜41の液体炭化水素流量(L
H8V)および炭化水素液体仕込物1モルにつき0.5
0〜10モルの水素流量である。
は300〜350℃の温度、10〜150バール好まし
くは20〜50バールの圧力、触媒11につき毎時0.
1〜10/好ましくは1〜41の液体炭化水素流量(L
H8V)および炭化水素液体仕込物1モルにつき0.5
0〜10モルの水素流量である。
水素化脱硫の粗生成物は、脱硫された炭化水素と形成し
た硫化水素を含んでいるが、分留せずに水素化脱アルキ
ルに送られる。水素化脱硫時に、硫黄の除去とオレフィ
ンの水素化のために消費されなかった水素の量が十分で
ないならば、水素を補ってもよい。
た硫化水素を含んでいるが、分留せずに水素化脱アルキ
ルに送られる。水素化脱硫時に、硫黄の除去とオレフィ
ンの水素化のために消費されなかった水素の量が十分で
ないならば、水素を補ってもよい。
水素化脱アルキルは、従来の条件下、すなわち、600
〜800℃好ましくは650〜730℃の温度で、5〜
70バール、好ましくは20〜50バールの圧力下で行
なわれてもよい。
〜800℃好ましくは650〜730℃の温度で、5〜
70バール、好ましくは20〜50バールの圧力下で行
なわれてもよい。
水素の量は例えば炭化水素41モルにつき水素1〜20
モルである。滞留時間は全反応混合物(炭化水素+水素
)に対して例えば5秒〜2分である。通常の水素化脱ア
ルキル触媒を用いて操作を行なうことができる。しかし
ながら触媒はこの工程には必要でなく、むしろ触媒が無
い方が好ましい。
モルである。滞留時間は全反応混合物(炭化水素+水素
)に対して例えば5秒〜2分である。通常の水素化脱ア
ルキル触媒を用いて操作を行なうことができる。しかし
ながら触媒はこの工程には必要でなく、むしろ触媒が無
い方が好ましい。
水素化脱アルキル反応は、厄介なコークスの沈積を生じ
ることなく長時間行なうことができる。これは2つの要
因による。すなわちオレフィンの不存在(オレフィンは
水素化脱硫工程の量水素化されてしまっている)と硫化
水素の存在(水素脱硫工程において生成した)である。
ることなく長時間行なうことができる。これは2つの要
因による。すなわちオレフィンの不存在(オレフィンは
水素化脱硫工程の量水素化されてしまっている)と硫化
水素の存在(水素脱硫工程において生成した)である。
水素化脱アルキルの間、アルキル芳香族炭化水素はベン
ゼンに転換され、非芳香族炭化水素はメタンとエタンの
ような低級炭化水素にハイドロクラッキングされる。
ゼンに転換され、非芳香族炭化水素はメタンとエタンの
ような低級炭化水素にハイドロクラッキングされる。
水素化脱アルキルの後に、硫黄有機化合物含量特にチオ
フェン含量は、工業的要求に合致しない値まで上昇する
。従2て水素化を行なう。
フェン含量は、工業的要求に合致しない値まで上昇する
。従2て水素化を行なう。
この水素化の目的は、主としてベンゼンから分離するの
が難しいチオフェンを、より容易に分離しうる硫黄化合
物に変換することである。
が難しいチオフェンを、より容易に分離しうる硫黄化合
物に変換することである。
この水素化は、水素化脱硫のために上で示した一般的条
件と実質的に相違しない条件下で行なわれる。しかしな
がら上で示したように、触媒に関しては2つの変法が可
能である。すなわちパラジウム含有触媒の使用または、
C01Ni、Mo、Wの中の金属または金属化合物の−
うちの少なくとも1つを含有する非貴金属触媒、例えば
コバルトとモリブデンを同時に含む触媒の使用である。
件と実質的に相違しない条件下で行なわれる。しかしな
がら上で示したように、触媒に関しては2つの変法が可
能である。すなわちパラジウム含有触媒の使用または、
C01Ni、Mo、Wの中の金属または金属化合物の−
うちの少なくとも1つを含有する非貴金属触媒、例えば
コバルトとモリブデンを同時に含む触媒の使用である。
後者は上記した利点と不都合を合せもつものである。
この水素化の粗生成物は事実上もはやチオフェンを含ん
でいない。その中には、容易にベンゼンから分離し得る
H2S、チオフェンおよび種々の硫化物またはチオール
の形態の硫黄がまた見出される。これらの硫黄化合物は
大部分アルキル芳香族炭化水素留分くトルエンと場合に
よりキシレンおよびテトラヒドロナフタレンを含めたそ
の他のアルキル芳香族炭化水素)の中にも存在するが、
この留分は水沫の第1工程になっている水素化脱硫工程
に再循環せしめられる。硫黄の有機化合物は水素化脱硫
の際に、主としてH28への転化によって除去されるの
で、この化合物のとの再循環は厄介なものではない。
でいない。その中には、容易にベンゼンから分離し得る
H2S、チオフェンおよび種々の硫化物またはチオール
の形態の硫黄がまた見出される。これらの硫黄化合物は
大部分アルキル芳香族炭化水素留分くトルエンと場合に
よりキシレンおよびテトラヒドロナフタレンを含めたそ
の他のアルキル芳香族炭化水素)の中にも存在するが、
この留分は水沫の第1工程になっている水素化脱硫工程
に再循環せしめられる。硫黄の有機化合物は水素化脱硫
の際に、主としてH28への転化によって除去されるの
で、この化合物のとの再循環は厄介なものではない。
従って、水素化の粗生成物は気体成分(H2、H28、
ベンゼン以下で沸騰する軽質炭化水素)、高純度のベン
ゼンおよび少なくとも一部が水素化脱硫工程に再循環せ
しめられるアルキル芳香族留分に分留することができる
。
ベンゼン以下で沸騰する軽質炭化水素)、高純度のベン
ゼンおよび少なくとも一部が水素化脱硫工程に再循環せ
しめられるアルキル芳香族留分に分留することができる
。
実施例1
仕込物は事前に選択的水素化(安定化)を行なってアセ
チレン系およびジオレフィン系炭化水素を除去したスチ
ームクラッキングのC8〜b 安定化仕込物の分析は下記の通りである。
チレン系およびジオレフィン系炭化水素を除去したスチ
ームクラッキングのC8〜b 安定化仕込物の分析は下記の通りである。
パラフィンおよびシクロパラフィン(重量%)8.85
オレフィンおよびシクロオレフィン
7.90
ベンゼン 34.70トルエン
18.95アルキル芳香族G
o +Ce 29.60ioo、 o。
18.95アルキル芳香族G
o +Ce 29.60ioo、 o。
臭素価(gBr2/100G ) 15全硫
黄、重置ppm 500チオフエ
ンおよび同族体重量1)l)l 1180(AST
M D 1685−T> 無水マレイン酸価(It)10 )
1この仕込物を水素および後段において述べる再循環0
7〜C+Oアルキル芳香族留分に、C8〜C8留分10
0重量部に対して再循環c7〜C1o留分10.6重量
部の割合で混合する。
黄、重置ppm 500チオフエ
ンおよび同族体重量1)l)l 1180(AST
M D 1685−T> 無水マレイン酸価(It)10 )
1この仕込物を水素および後段において述べる再循環0
7〜C+Oアルキル芳香族留分に、C8〜C8留分10
0重量部に対して再循環c7〜C1o留分10.6重量
部の割合で混合する。
その結果生じる混合物をアルミナ上CoO2゜5重−%
およびMO0314重−%の触媒上に送る。条件は下記
の通りである。
およびMO0314重−%の触媒上に送る。条件は下記
の通りである。
すなわち、
T=320℃、P = 35 バー ル、LH8V−2
、水素/炭化水素−2,5モル1モル水素化脱硫の完了
時、臭素価は0.1、硫黄含■は0゜5重量pp■、硫
酸着色(D848−29)は1である。
、水素/炭化水素−2,5モル1モル水素化脱硫の完了
時、臭素価は0.1、硫黄含■は0゜5重量pp■、硫
酸着色(D848−29)は1である。
水素化脱硫工程の流出液は分留を行なわずに水素化脱ア
ルキル工程へ送られる。
ルキル工程へ送られる。
操作条件:熱脱アルキルT=705℃、P−25バール
、滞留時間(水素+炭化水素)=30秒、水素/炭化水
素=5モル1モル 全炭化水素に対して、水素化脱アルキル工程の生成物中
のベンゼンの割合は83重量%である。
、滞留時間(水素+炭化水素)=30秒、水素/炭化水
素=5モル1モル 全炭化水素に対して、水素化脱アルキル工程の生成物中
のベンゼンの割合は83重量%である。
有機硫黄含量は7重量ppm (チオフェン含量:4
重量ppm ) 、ジオレフィンおよびオレフィン痕跡
の形成の結果の硫酸着色は9である。
重量ppm ) 、ジオレフィンおよびオレフィン痕跡
の形成の結果の硫酸着色は9である。
水素化脱アルキル工程の流出液は分留を行なわずに水素
化反応器へ送られるが、その触媒はアルミナ上の0.3
%のPdで出来ている。操作条性:T=315℃、P=
43バール、LH8V=5、水素/炭化水素−1モル1
モル。
化反応器へ送られるが、その触媒はアルミナ上の0.3
%のPdで出来ている。操作条性:T=315℃、P=
43バール、LH8V=5、水素/炭化水素−1モル1
モル。
水素化生成物は下記に分留する。すなわち、a)気体成
分およびC6の炭化水素、 b)ベンゼン留分、収率:当初のC8〜C8仕込物の芳
香族に対し91.7重量%、 シクロヘキサン含量:0.06重量%(ガスクロマトグ
ラフィーによる) 硫!!着色: 1 (D848−29)総硫黄:4重−
ppm(D1320) チオフェン=0.4重量pp■ (DI 685−T)
すぐれた硫酸着色が、水素化脱アルキル優に常套的に行
なわれている白土処理を行なわずに得られたことを強調
しなければならない。
分およびC6の炭化水素、 b)ベンゼン留分、収率:当初のC8〜C8仕込物の芳
香族に対し91.7重量%、 シクロヘキサン含量:0.06重量%(ガスクロマトグ
ラフィーによる) 硫!!着色: 1 (D848−29)総硫黄:4重−
ppm(D1320) チオフェン=0.4重量pp■ (DI 685−T)
すぐれた硫酸着色が、水素化脱アルキル優に常套的に行
なわれている白土処理を行なわずに得られたことを強調
しなければならない。
C)水素化脱硫工程へ再循環せしめられる07〜C+o
アルキル芳香族留分。
アルキル芳香族留分。
07〜Coの留分の再循環を行なわずに、実施例1と同
様の操作を行なう。ベンゼン収率はわずか82.3重量
%である。ベンゼンの純度に変りはない。
様の操作を行なう。ベンゼン収率はわずか82.3重量
%である。ベンゼンの純度に変りはない。
実施例2
水素化に用いる触媒が、パラジウムを主成分とする代り
に、アルミナ上のCoO2,5重−%とMOOa14重
量%より成っていることを除き、実施例1におけると同
様に操作する。
に、アルミナ上のCoO2,5重−%とMOOa14重
量%より成っていることを除き、実施例1におけると同
様に操作する。
水素化の操作条件は変更しない。
ベンゼン留分の収率は91.9%であるが、このベンゼ
ンのシクロヘキサン含量は3重層%である。このことは
、本実施例の触媒が実施例1のパラジウム触媒はど満足
すべきものでないことを示すものである。
ンのシクロヘキサン含量は3重層%である。このことは
、本実施例の触媒が実施例1のパラジウム触媒はど満足
すべきものでないことを示すものである。
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0発 明 者 ジャン・コザン
フランス国イプリーヌ県モール
(78580)ルート・デルブヴイル
50番地
Claims (6)
- (1)トルエンおよび/またはキシレン、硫黄およびオ
レフィン系炭化水素を含む安定化された炭化水素留分か
らのベンゼンの生成方法であって、 a)安定化炭化水素留分と工程(e)に由来する再循環
炭化水素留分と水素との混合物を、安定化炭化水素留分
と再循環炭化水素留分の混合物の硫黄含量を少なくとも
90%だけ低下せしめかつ前記混合物のモノオレフィン
含量をその臭素価か2 (iiOBr 2 / 100
0 )以下またはこれに等しくなるように低下せしめる
ように選択され、250〜400℃の温度および10〜
150バールの気圧を備える水素化脱硫条件下において
、水素化脱硫触媒と接触せしめる工程と、 b)水素化脱硫触媒の粗生成物を、分留を行なわずに、
600〜800℃のIIIおよび5〜70バールの圧力
を備える水素化脱アルキル条件下に置く工程と、 0)水素化脱アルキル工程の生成物を、分留を行なわず
に、250〜400℃の温度、10〜150バールの圧
力下において接触水素化に付して、チオフェンをその他
の硫黄化合物に転化せしめる工程と、 d)接触水素化、工程の生成物を分留して、本沫の生成
物となるベンゼン留分およびトルエンおよび/またはキ
シレンを含有する留分を回収する工程と、 e)トルエンおよび/またはキシレンを含む留分を工程
(a)に再循環せしめる工程との組み合わせを特徴とす
る方法。 - (2)工程(C)の触媒がパラジウムを含んでいる、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)工程(a )を前記混合物の硫黄含量の少なくと
も99%の低下および臭素価の0.5に等しいかまたは
それ以下の価までの低下に至るまで続行する、特許請求
の範囲第1または2項記載の方法。 - (4)安定化炭化水素留分が、事前に選択的水素化を受
けてアセチレン系およびジオレフィン系炭化水素を除去
しである、スチームクラッキングガソリン留分である、
特許請求の範囲第1〜3項のうちいずれか1項記載の方
法。 - (5)安定化炭化水素留分が少なくとも100重1pp
−の硫黄含量、前記留分100gあたりの臭素のグラム
数を以て表示して5以上の臭素価および前記留分グラム
あたりの無水マレイン酸のミリグラム数を表示して4以
下の無水マレイン酸価を有する、特許請求の範囲第1〜
4項のうちいずれか1項記載の方法。 - (6)工程(a)および(C)における温度が300〜
350℃であり、圧力が20〜50バールである、特許
請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載の方法。
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