JPS58111828A - エポキシ基含有ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ基を有するポリエステル樹脂の新規な
製造法に関するものである。

近年、粉体塗料が省資源、無公害に効力を発揮する塗料
として脚光をあびてきている。

粉体塗料用素材としては当初、塩化ビニール樹脂、ポリ
エチレン樹脂に代表される熱硬化性樹脂が賞月された。

しかし最近は作業性、被膜特性に優れるエポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が
粉体塗料用素材の中ｔｃ？になってきている。

エポキシ樹脂を素材とし九粉体塗料は防錆性を最大の特
長とするが耐候性が極端に劣る丸め屋外用途には適せず
、またアクリル樹脂を素材とした粉体塗料は耐候性に優
れるものの防錆性。

機械的特性が劣り、エポキシ樹脂８アクリル樹脂ともに
特性的に調和がとれない、これに対して種々の硬化剤が
組合せられるポリエステル樹脂を素材とした粉体塗料は
耐候性、防錆性及び機械的特性が程よく屋外用途、屋内
用途を問わず広く用いられるようになってきた。

ポリエステル樹脂の有する官能基がヒドロキシル基であ
る場合、ヒの樹脂と組合せる硬化剤としてはプシツク化
ポリイソシアネート化合物。

Ｎ−アシルポリラクタム化合物、アミノ樹脂が代表例と
してあげられるが、この硬化システムを用い九粉体塗料
は硬化時に、常温下で硬化剤の官能基を不活性にしてい
るブロック剤９例えばＣ−カプロラクタムやフェノール
など、あるいは縮合物１例えばメタノール、ブタノール
。

水が大気中に飛び出す丸め、粉体塗料の特長の１つであ
る無公害性に反する欠点や硬化被膜に発泡現象をひき起
むし１回の塗装で厚膜が得られない欠点をもつ。

ポリエステル樹脂の有する官能基がカルボキシル基であ
る場合、この樹脂と組合せる硬化剤としてはポリオキサ
ゾリン化合物、ポリエポキシ化合物があり、この硬化シ
ステムを用い九粉体塗料は、硬化時にブロック剤や縮合
物が飛び出さない点では理想的と言える。しかしポリオ
キサゾリン化合物を硬化剤とする粉体塗料は。

ポリオキサゾリン化合物が大気中の水分の影響で活性を
失いやすく、硬化剤としての役目をなさない欠点をもつ
。また、ポリエポキシ化合物としては一般的にビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられ、このビスフェノール
型エポキシ樹脂を硬化剤とする粉体塗料は、エポキシ当
量の小さいエポキシ樹脂例えばエピコー）８２８゜エピ
コート８３４（シェル社製品）などを用いてエポキシ樹
脂の添加量を少なくシ九タイプとエポキシ当量の大きい
エポキシ樹脂１例えばエピコート１００４．エピコート
１００７　（シェル社製品）などを用いてエポキシ樹脂
の添加量をポリエステル樹脂とほぼ同量にしたタイプと
がある。

エポキシ当量の小さいエポキシ樹脂を用い九タイプは、
耐候性は喪好なものの、エポキシ樹脂が液状であるため
粉体塗料の耐ブロッキング性が劣る。を九、エポキシ当
量の大きいエポキシ樹脂を用い九タイプは、耐ブロッキ
ング性の心配はないがエポキシ樹脂の添加量が多い丸め
耐候性が劣る。

理想的な粉体塗料用素材は、硬化時に揮発成分がなく、
かつ被膜特性、特に耐候性、防錆性。

機械的特性や耐プロツヤング性に優れるものである。し
かし、これまでの粉体塗料用素材は一長一短があり、満
足できるものはなく早急な解決が強く１ｉ１まれてい喪
。

このような問題点を解決するものとして本発明者らは先
に、ポリエポキシ化合物とテレフタル酸モノアルキルエ
ステルとを反応させて得られるエポキシ基と、アルキル
エステル基を合わせもつエポキシエステル樹脂と、ヒド
ロキシル基含有ポリエステル樹脂とを反応させることを
特徴とするエポキシ基を含有するポリエステル樹脂の製
造法を提唱した。この方法で得られ良エポキシ基含有ポ
リエステル樹脂は稲々のポリカルボン酸と組合せること
により優れた特性（機械的特性、防錆性、耐候性、耐プ
ロツキン：：１ グ性）を示したが、エポキシエステル樹脂を展性能を十
分発揮できない問題があつ九。本発明は副反応を抑制し
高濃度のエポキシ基を含有するポリエステル樹脂の製造
法を提供するものである。

すなわち９本発明はエポキシ基を少なくとも２個有する
ポリエポキシ化合物とテレフタル酸モノアルキルエステ
ルとを反応させて得られるエポキシ基とアルキルエステ
ル基を併有するエポキシエステル樹脂入）を一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ，およびＲ１は水素、アルキル基。

シクロアルキル基ま九は芳香族基であり、これらは水素
を除き、置換されていてもよく、Ｒ１−Ｒ８は同一でも
異なっていてもよく、Ｒ４はアミノ。

カルバモイル、カルボニル、エーテルｅ含ｔｒ炭化水素
で形成される基、アルキル基、シクロアルキル基または
芳香族基であり、これらは置換されていてもよく、ｘは
Ｃ１，Ｂｒ　を九はｌを示す） で表わされる触媒の存在下で製造し、ついでこれとヒト
セキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）とを反応させる
ことを特徴とするエポキシ基を有するポリエステル樹脂
の製造法に関する。

上記ポリエポキシ化合物とは１分子中に２個以上のエポ
キシ基を有する化合物であシ９例えば、ビスフェノール
Ａなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンと反応さ
せて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡなどの水添ビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られる水添ビスフェノール減
エポキシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イ
ソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル等のポリグリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステルエ
ーテル等のグリシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂
、トリス−（２−エポキシプロビル）イソシアヌレート
、アクリル酸グリシジルエステルｔｉはメタクリル酸グ
リシジルエステルと他の共重合可能な不飽和単量体より
得られる好ましくは分子量ａ、ｏｏｏ〜３０，０００の
オキシラン基を有するアクリル樹脂などがある。なかで
本、ビスフェノール型エポキシ樹脂。

これらの水添化物、トリス−（２−エポキシプロビル）
イソシアヌレート、テレフタル酸ジグリシジルエステル
が好適である。

まえ、テレフタル酸モノアルキルエステルとしては、テ
レフタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸モノエチ
ルエステル、テレフタル酸モノブチルエステルが具体例
としてあげられるが工業的にはテレフタル酸モノメチル
エステルンジル基、フェネチル基等があり、これらはさ
らに置換されていてもよく、また、芳香族基としてはフ
ェニル基、置換された芳香族基として上記一般式で表わ
される触媒としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニ
ウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化トリ
ドデシルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリフェニ
ルアンモニウム、塩化ドデシルジフェニルアンモニウム
、塩化ジメチルジ−ｎ−テトラデシルアンモニウム、塩
化ジメチルジ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウム、塩化ジ
メチルジー〇−オクタテシルアンモニウム、塩化ドデシ
ルジメチル（２−フェノキシエチル）アンモニウム、塩
化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、［化ベンジ
ルトリエチルアンモニラ’ｔ−、塩化ベンジル〔（ドデ
シルカルバモイルメチル）ジメチル〕アンモニウム並び
Ｋ　Ｃ１ｔ　Ｂｒ、　Ｉに置換した臭化物、沃化物など
がある。なかでもペンジルジメチルアルキルアンモニヴ
ムの塩化、臭化、沃化物が効果が大きく１％に塩化（あ
るいは臭化。

沃化）ベンジルドデシルジメチルアンモニウムが適して
いる。

２　　ポリエポキシ化合物とテレフタル酸モノアルキル
エステルの割合は、エポキシ基とカルボキシル基が反応
して得られたエポキシエステル樹脂（３）がエポキシ基
を少なくとも１個有するようにしなければならない。そ
のためにテレフタル酸モノ低級アルキルエステル／ポリ
エポキシ化合物（当量比）が１／ｎ−ｎ−１／ｎ　（友
だし。

ｎはポリエポキシ化合物の一分子中の平均エポキシ基数
である。）になるような割合で反応させることが好まし
い。この範囲外でもよいが未反応のポリエポキシ化合物
が多量に残存しえり。

得られるエポキシエステル囚の工゛ポキシ基数が少なく
なりすぎると好ましくない。

触媒の添加量はポリエポキシ化合物とテレフタル酸モノ
アルキルエステルの総量に対して（耐食性、耐湿性など
）に悪影響を及ぼすなど好ましい結果が得られない。

ポリエポキシ化合物とテレフタル酸モノアルキルエステ
ルの反応は上記触媒の存在下５０℃〜２００℃、好まし
くは７０℃〜１５０℃の温度で行なえばよく、副反応の
発生は実質上抑えられる。

本発明のとドルキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂｌの
構成成分は特に制限はなく周知の原料が使用できる。カ
ルボン酸としては、マロン酸。

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
パシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、イソ
フタル酸ジメチルエステル。

テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、テレ
フタル酸ジプチルエステル、テレフタル酸ジメチルエス
テル、テトラヒドロフタル酸。

メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ７タル酸、エンドメチレンへキサヒドロフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸、　亀３．’４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、１，２．＆４−ブタンテトラカルボン
酸、＆２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、トリメリット酸無水物と４４′−ジアミノフェニル
メタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β
−カルボキシエチル）イソシアヌレート、インシアヌレ
ート環含有ポリイソシアヌレートとトリメリット酸無水
物から得られるイソシアヌレート項含有ポリイミドポリ
カルボン酸１例えばトリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート又はインホロンジイソシアネート
の３量化反応体とトリメリット酸無水物から得られるイ
ンシアヌレート項含有ポリイミドポリカルボン酸などが
あり、これらの１種又は２種以上が使用′される。アル
コールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ホリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、水
添ビスフェノールＡ、１．３−ブタンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、キシリレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、グリセリン、トリメチロー
ルエタン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス
−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー）、）！Ｊス
ス−β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２
．４−）リメチルペンタン−１，３−ジオールなどがあ
る。オキシカルボン酸としては、ｐ−オキシ安息香酸、
バニリン酸。

ｐ−ヒトＵ中ジメチル安息香酸、５−ヒドロキシイソフ
タル酸、ジメチロールプロピオン酸。

リンゴ酸９ｍ石酸などがある。これらの原料は。

そのエステル形成性誘導体として使用することができる
。これらＯ原料はＯＨ基／Ｃ０ＯＨ基（当量比、ζこで
ＯＨ基およびＣ０ＯＨ基のエステル形成性の基に鱒導さ
１れ九ものは、それぞれＯＨ基およびＣ０ＯＨ基とみな
す。）が１／１以上、好ましくは１．０３／１以上にな
るような割合で使用される。得られるヒドロキシル基含
有ポリエステル樹脂の酸価は２０（ＫＯ）（ダ／７）以
下、好ましくは１０　（ＫＯＨａｖ／Ｐ）以下にｉ九ヒ
ドロキシル価は２０〜２００Ｋｆｉるようにする。酸価
が２０　（ＫＯＨＷＩ／ｌ　）を越えるとポリエステル
樹脂囚を添加し友際、カルボキシル基との反応で消費さ
れるエポキシ基数が多く、エポキシ基含有ポリエステル
樹脂のエポキシ含有量が少なくなり好ましくない。ヒド
ロキシル価が２０未満では９反応させるエポキシエステ
ル樹脂（３）の配合量が少なくなる丸め、最終的に得ら
れるエポキシ基含有ポリエステル樹脂の架橋点が少なく
なシ、ｉ九、ヒドロキシル価が２ｏ。

を越えると７レキシピリテイが低下して好ましくない。

ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）は例えば次
のようにして製造される。原料を反応容器に仕込み、不
活性ガス例え・ば窒素ガスを吹き反応系外に除去する。

反応開始から数時間経過後、温度を２００〜２５０℃に
上昇させ反応を促進してヒドロキシル基を含有するポリ
エステル樹脂（Ｂ）を得る。更に反応を促進するＫは９
反応がエステル化反応である場合はジブチル錫ジラウレ
ート、ジプチル錫オキサイドのような有機金属やテトラ
ブチルチタネートに代表される金属アルコキシドの触媒
を全原料仕込み量に対して０．１〜１質量−使用し、１
＆、反応がエステル交換反応である場合は酢酸亜鉛、酢
酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのような金属
酢酸塩、酸化亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物
や金属アルコキシドの触媒を全原料仕込み量に対して０
．００５〜Ｏ，Ｑ５質量優使用するのが有効である。

、上記エポキシエステル樹脂（４）とヒドロキシル基含
有ポリエステル樹脂を反応させてエポキシ基含有ポリエ
ステル樹脂を製造するには両者をエステル交換触媒の存
在下に好ましくは窒素ガに除去しながら反応させられる
。

このようＫして得られるエポキシ基含有ポリエステル樹
脂を粉体塗料用素材とする九めＫは軟化点が５０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１５０℃になるように調整する
必要がある。そのため本発明により得られるエポキシ基
を有するポリエステル樹脂中芳香族カルボン酸（芳香族
オキシカルボン域を使用する場合は芳香族オキシカルボ
ン酸も含む）は全カルポジ績中少なくとも７０モル優で
あることが好ましい、得られる樹脂の軟化点が５０℃よ
り低くては粉末化がしにくい、あるいは粉末化した樹脂
が凝集して固化しやすい、あるいはこれを用いた粉体塗
料は耐プロ、ツキング性が劣る。を九、逆に高すぎて４
好ましくなく２００℃を越えるものは粉末化が困離であ
る。またこれを用いた粉体塗料は平滑性が劣る。

ｔ７’Ｌ、上記エポキシエステル樹脂（４）とヒ）Ｉ　
。

にするのが望ましい。囚／（Ｂ）が２０／８０未満では
エポキシ基数が少なく架橋密度が上がらず。

（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０を越えると７レキシビリテ
イが低下する。

本発明の方法によって製造されるエポキシ基含有ポリエ
ステル樹脂は粉体塗料用素材などとして好適に用いられ
１例えばセバシン酸、ドデカン二酸゛、カルボキシル基
含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹
脂などの硬化剤と組み合わせられる。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ （１）エポキシエステル樹脂（４） 構　成　成　分　　仕込量（質量）モル数エピコート８
２８（注１）７６０２ （注１）ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ轟量
１８４〜１９４１分子量３８０ 上記成分を反応容器に入れ、９０℃で５時間反応させて
エポキシ基とメチルエステル基を併有するエポキシエス
テル樹脂（３）を得喪。副反応による生成物は５−であ
った。

（１１）　　ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ
）構　成　成　分　　　仕込量（質量）　モル数テレフ
タル酸ジメチルエステル　　６４０　　　　　＆３ネオ
ペンチルグリコール　　４３１　　　４１１．６−ヘキ
サンジオール　　　８　　　α０７トリメチロールプロ
パン　　　１３　　　α１酢酸亜鉛（触媒）　　　　　
　　ｌ 上記成分を反応容器に入れ、剛生するメタノールを反応
系外に除去しながら１７０℃で３時間保温した後、約６
時間かけて温度を２２０℃に上げて反応を進めヒドロキ
シル価１００のポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

（ｌｉｉ）　　エポキシ基含有ポリエステル樹脂構　成
　成　分　　　　　仕込量（質量）エポキシエステル樹
脂（Ａ）　　　　　１１２０ポリエステル樹脂（Ｂ）　
　　　　　　１１２０テトラブチルチタネート　　　　
　　２上記成分を反応容器に仕込み２００℃でエステル
交換反応を進めエポキシ当量１０８８．軟化点（１１球
法）９８℃のエポキシ基含有ポリエステル樹脂を得え。

Ｏｖ）　　塗料化（応用例） 塗　料　組　成　　　　　組成比（質量）エポキシ基含
有ポリエステル樹脂　　４＆０ベンゾイン　　　　　α
５ ルチル型チタン白　　　　　　　４５．０２−メチルイ
ミダゾール　　　　　０．１上記組成をミキサーで１．
００Ｏｒｐｍ、１０分間トライブレンドし喪後、ブス社
製コーダーＰＲ−４６で溶融混練した。

混線物を速やかに冷却後、粉砕９分級して１５０メツシ
ユ以下の粉体塗料を得九。この粉体塗料をリン酸亜鉛処
理鋼板上に６０μｍになるように静電スプレー塗装を行
ない１６０℃で２０分間焼付けして試験片を得喪。

硬化被膜の特性及び粉体塗料の耐ブロッキング性を表１
に示す。

（注２） カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は次のようにして
製造されたものである。

構　成　成　分　　仕込量（質量）モル数上記■成分を
反応容！に入れ、１８０℃で５時間１次いで２２０℃で
１０時間反応を進め丸後、■成分を加え２２０℃で１０
時間反応させて酸価４９　（ＫＯＨｗ９／Ｐ　）　、軟
化点１１６℃のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
得え。

実施例２ （１）　　エポキシエステル樹脂（Ａ）構　成　成　分
　　　仕込量（質量）　モル数テレフタル酸モノメチル
エステル　３６ｏ　　　　２上記成分を反応容器に入れ
ｉｏｏ’ｃで２時間反応させてエポキシ基とメチルエス
テル基を併有するエポキシエステル樹脂（３）を得え。

副反応による生成物は３−であっ九。

（ＩＩ）　　ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ
）実施例１と全く同様にし九。

（Ｉｌｌ）　　エポキシ基含有ポリエステル樹脂構　成
　成　分　　　　仕込量（質量）エポキシエステル樹脂
（Ａ）　　　　　９５４夾施例１のポリエステル樹脂（
Ｂ）　　　１１２０テトラブチルチタネート　　　　　
　２上記成分を反応容器に仕込み２ｏｏ℃でエステル交
換反応を進めエポキシ当量５ｏ３．軟化点１１０℃のエ
ポキシ基含有ポリエステル樹脂を得九。

（１ｖ）塗料化（応用例） 塗　料　組　成　　　　　組成比（質量）エポキシ基含
有ポリエステル樹脂　　　３０．０モダフロー　　　　
　　　　０．７ ペンゾイン　　　　　　　　α５ ルチル型チタン白　　　　　　　４５．０２−メチルイ
ミダゾール　　　　　０．１上記組成で他は実施例１と
同様の方法で塗料化し、試験片を得た。

実施例３ ＋１１　　エポキシエステル樹脂（３）実施例１．２と
全く同様にした。

（１１）　　ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ
）構　成　成　分　　　仕込量（質量）　モル数テレフ
タル酸ジメチルエステ　　６５５　　　　＆４ル ネオペンチルグリコール　　３８５　　　　：１１．７
１．６−ヘキサンジオール　　　３５　　　０．３１．
４−シクロへ中サンジメタツール　１５　　　　０．１
トリメチロールエタン　　　　１２　　　０．１酢酸亜
鉛（触媒）　　　　　　　１ 上記成分を反応容器に入れ、実施例１と同じ条件で反応
を進めヒドロキシル価１１０のポリエステル樹脂（Ｂ）
を得九。

（Ｉｔ）　　エポキシ基含有ポリエステル樹脂構　成　
成　分　　　　仕込量（質量）実施例１のエポキシエス
テル樹脂ｔＡ）　　　５６０実施例２のエポキシエステ
ル樹脂（Ｂ）　　　４７７ポリエステル樹脂（Ｂ）　　
　　　　１０００テトフブチルチタネート　　　　　　
２上記成分を反応容器に仕込み２２０℃でエステル交換
反応を進めエポキシ当量６７９．軟化点１０１℃のエポ
キシ基含有ポリエステル樹脂を得九。

実施例４ （１）エポキシエステル樹脂（Ａ） 実施例１と全く同様にし九。

（１１）　　ヒドロキシル基含有ポリエステル樹ＪＩＩ
ＩＢ）構　成　成　分　　　仕込量（質量）モル数テレ
フタル酸ジメチルニス　　　６７７　　　　＆５チル ネオペンチルグリコール　　３８０　　　　＆７１．６
−ヘキサンジオール　　　１２　　　０．１トリメチロ
ールエタン　　　　１３　　　０．１酢酸亜鉛（触媒）
　　　　　　　１ 上記成分を反応容器に入れ、実施例１と同じ条件で反応
を進めヒドロキシル価７４のポリエステル樹脂（Ｂ）を
得た。

（ｉｉｉ）　　エポキシ基含有ポリエステル樹脂構　成
　成　分　　　　　仕込量（質量）実施例１のエポキシ
エステル［１（Ａ）　　　１１２０ポリエステル樹脂（
Ｂ）　　　　　　　Ｉ　ｇ　００テトラブチルチタネー
ト　　　　　　　２上記成分を反応容器に仕込み２２０
℃でエステル交換反応を進めエポキシ当量１２７８．軟
化点１１４℃のエポキシ基含有ポリエステル樹脂を得た
。

Ｏｖ）　　塗料化（応用例） 塗　料　組　成　　　　　組成比（質量）エポキシ基含
有ポリエステル樹脂　　９０．０ドデカン二酸　　　　
　　　　　　１０．０モダフロー　　　　　　　０．７ ベンゾイン　　　　　　　　α５ ルチル型チタン白　　　　　　　４５．０２−メチルイ
ミダゾール　　　　　０．１上記組成で、実施例１と同
様にして塗料化し。

試験片を得た。

比較例１ （１１エポキシエステル樹脂（３） 実施例１（１）のエポキシエステル樹脂（４）の構成成
分から触媒（塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウ
ム）を除き１６０℃で３０分間反応させた。エポキシニ
スチル樹脂（３）に含まれる副反応による生成物は４０
−で娶った。

（１）　　ヒドロキシル基、エポキシ基含有ポリエステ
ル樹脂の製造及び塗料化は実施例１と全く同様とした。

比較例２ （１）　　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂構　成
　成　分　　　仕込量（質量）モル数＠　トリメリット
酸無水物　　６４　　　α３上記■成分を反応容器に入
れ、１８０℃で５時間９次いで反応温度を２２０℃に上
げて反応を進め九。反応温度を１８０℃に下げ＠成分を
加えて２時間反応させ酸１１４Ｇ（ＫＯＨダ／？）。

軟化点１２０℃のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂
を得た。

（１１塗料化 塗　料　組　成　　　　　組成比（質量）カルボキシ福
含有ポリエステル樹脂　８＆０エピコート８２８　　　
　　　　１２Ｏベンゾイン　　　　　０．５ ルチル型チタン白　　　　　　　４５．０２−メチルイ
ミダゾール　　　　　α１上記組成で、実施例１と同様
にして塗料化し。

試験片を得え。

比較例３ （１）　　カルボキシル基含有ポリエステル樹脂構　成
　成　分　　　　仕込量（質量）モル数上記■成分を反
応容器に入れ、１８０℃で５時間９次いで２２０℃で１
０時間反応を進めた後、＠成分を加え２２０℃で反応を
進めて酸価５０（ＫＯＨ■／？）、軟化点１１７℃のカ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得た。

（１１）塗料化 塗　料　組　成　　　　　組成比（質量）カルボキシル
基含有ポリエステル樹脂ｓ　ｏ、　。

エピコート１００４　　　　　　　５０．０モダフロー
　　　　　　　　　　　α７ベンゾイン　　　　　　　
　　　α５ ルチル型チタン白　　　　　　　４＆０２−メチルイミ
ダゾール　　　　　α１上記組成で、実施例１と同様に
して塗料化し。

試験片を得九。

（１）６０度鏡面反射率 （２）荷重５００Ｆ （３）　　ツルトスプレ試験：（３５℃、５１ＮａＣＪ
）５００時間後のセロテープはく離幅。

（４）サンシャインウエザオメータ試験＝３００時間後
の光沢保持率。

（５１３５℃、７日間放置後の状態 評価基準 ○：わずかな衝撃で粉体塗料が流動する状態。

Δ：軽い衝撃で粉体塗料が流動するものの、塗料中に小
さな塊がみられる状 態。

×：全体が塊になっている状態。

本斃明は官能基がエポキシ基であるポリエステル樹脂の
新規な製造法に関するものであシ１本発明により得られ
るポリエステ、ル樹脂は、特に粉体塗料用素材に適して
いる１本発明によシ得られるポリエステル樹脂を素材と
し圧粉体塗料は低温硬化性、横槍的特性（エリクセン、
インパクト）。

防錆性、耐候性に優れ、１＋耐ブロツキング性にも優れ
るものである。

２２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！、エポキシ基を少なくとも２個有するポリエポキシ化
   合物とテレフタル酸モノアルキルエステルとを反応させ
   て得られるエポキシ基とアルキルエステル基を併有する
   エポキシニス（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲｓは水素、ア
   ルキル基、シクａアルキル基または芳ＩＰ族基であり。 これらは水素を除き、置換されていてもよく。 粗〜Ｒ，は同一でも異なっていてもよく、Ｒ４はアミノ
   、カルバモイル、カルボニル、エーテルを含む炭化水嵩
   で形成される基、アルキル基、シクロアルキル基、ｔ＊
   は芳香族基であ）、これらは置換されていてもよく、Ｘ
   はＣ１＠Ｂｒまたは１を示す） で表わされる触媒の存在下で製造し、ついでこれとヒド
   ロキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）とを反応させる
   ことを特徴とするエポキシ基を有するポリエステル樹脂
   の製造法。 ２　エポキシ基含有ポリエステル樹脂が、全カルボン酸
   成分中、芳香族カルボン酸（芳香族オキシカルボン酸を
   使用する場合は芳香族オキシカルボン酸も含む）を少な
   くとも７０モル−含むエポキシ基含有ポリエステル樹脂
   である特許請求の範囲第１項記戦のポリエステル樹脂の
   製造法。 λ　エポキシ基含有ポリエステル樹脂が、軟化点が５０
   〜２００℃のエポキシ基含有ポリエステル樹脂である特
   許請求の範１ｉ＃１項又は第２項記載のポリエステル樹
   脂の製造法。 ４、　ポリエポキシ化合物が、ビスフェノール置エポキ
   シ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、）９スー
   （２−エポキシプロビル）インシアヌレート、テレフタ
   ル酸ジグリシジルエステルの群から選ばれ九少なくとも
   １種の化合物である特許請求の範囲第１項、第２項ま九
   は第３項記載のポリエステル樹脂の製造法。 翫　テレフタル酸モノアルキルエステルがテレフタル酸
   モノメチルエステルである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項または第４項記載のポリエステル樹脂の製造
   法。 ６、触媒が、ベンジルジメチルアルキル（炭素数１〜２
   ０）アン毫ニウムの塩化物、臭化物１九は沃化物である
   特許請求の範囲第１項。 第２項、第３項、第４項または第５項記載のポリエステ
   ル樹脂の製造法。 ７、触媒が、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムの
   塩化物、臭化物ｉ九は沃化物である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項または第５項記載のポリエ
   ステル樹脂の製造法。