JPS6212244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は平滑性、機械的特性の極めて優れた硬
化被膜を提供する、粉体塗料に有用な熱硬化性樹
脂組成物に関するものである。 粉体塗料は、従来の溶剤型塗料に比べて火災の
危険性、公害問題、省資源、省力化などの点で優
れており、適用分野は塗料性能、塗料設備、塗料
技術の長足な進歩も手伝い家電製品や自動車の塗
装まで広がつてきている。 当初、粉体塗料としては塩化ビニール系、ナイ
ロン系、ポリエチレン系などの熱可塑タイプが使
用されてきたが、最近は硬化被膜特性、作業性に
優れるエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエ
ステル樹脂系の熱硬化タイプが主流になつてきて
いる。とりわけポリエステル樹脂系は種々の硬化
剤と組合せると特徴ある粉体塗料が得られること
から、将来性が期待されている。 ポリエステル樹脂の硬化剤としては、ポリエス
テル樹脂の有する官能基が主としてヒドロキシル
基の場合は、ブロツク化ポリイソシアネート化合
物、アミノ樹脂などがあり、官能基が主としてカ
ルボキシル基の場合はポリエポキシ化合物、ポリ
オキサゾリン化合物などがある。ポリエステル樹
脂のヒドロキシル基をブロツク化ポリイソシアネ
ート化合物で硬化させる粉体塗料は平滑性、化学
的貯蔵安定性を特長とする反面、焼付け時に常温
下において硬化剤を不活性にしているブロツク
剤、例えばε―カプロラクタムやフエノールなど
が放出されるため衛生上、公害防止上好ましくな
い。又、厚膜にすると被膜に発泡現象をひき起こ
し、１回の塗装で厚膜が得られると言う粉体塗装
の最大の特長が生かせられない欠点をもつ。 ポリエステル樹脂のヒドロキシル基をアミノ樹
脂で硬化させる粉体塗料は、使用するアミノ樹脂
が常温で液状やワツクス状であるため、アミノ樹
脂の使用量が少なくても粉体塗料がブロツキング
する重大な欠点を有する。又、低級アルコールや
ホルマリンなどが放出され、衛生上、公害防止上
好ましくない。 また、ポリエステル樹脂のカルボキシル基をポ
リオキサゾリン化合物で硬化させる粉体塗料は、
ポリオキサゾリン化合物が大気中の水分の影響で
活性を失いやすく塗料の役目をなさない欠点を有
する。 一方、ポリエステル樹脂のカルボキシル基をポ
リエポキシ化合物で硬化させる粉体塗料は、カル
ボキシル基とエポキシ基の付加反応であるため、
ブロツク剤やアルコールなどの揮発分がない上、
常温下で安定でありこの点では理想的な粉体塗料
と言える。 しかし、このタイプの粉体塗料とて完壁ではな
く、無触媒では高温あるいは長時間の焼付けを必
要とし実用性に欠け、また硬化触媒を添加して硬
化性を向上すると、塗料が溶融して完全にフロー
するまで硬化反応がすすみ、平滑性の優れた硬化
被膜が得られなかつた。このように未だ平滑性と
機械的特性を兼ね備えた実用性のある熱硬化性樹
脂組成物は得られず早急な解決が強く望まれてい
た。 本発明者らは、平滑性に優れ、しかも十分な機
械的特性を示す熱硬化性樹脂組成物を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、本発明を成すに至つ
た。 すなわち本発明は、 (A) ポリエステル樹脂のエステル基、ヒドロキシ
ル基およびカルボキシル基を除いた構成単位の
合計数に対して、平均してｐ―フエニレン基13
％以上、炭素数４〜10個の直鎖状アルキレン基
１〜20％、三価以上の脂肪族基14％以下および
一般式

【式】（ただし、式中ＲはＨ又 はCH₃を示す） で表わされる基0.4〜10％を含み、、酸価20〜200
および軟化点70〜150℃であるポリエステル樹脂 並びに (B) 分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を主剤としてなる熱硬化性樹
脂組成物に関する。 本発明の(A)成分であるポリエステル樹脂はエス
テル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を
除いた構成単位の合計数のうち、テレフタル酸、
ｐ―オキシ安息香酸などから与えられるｐ―フエ
ニレン基13％以上、好ましくは18％以上、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２
酸、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサン
ジオールなどから与えられる炭素数４〜10の直鎖
状アルキレン基１〜20％、好ましくは２〜10％、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどから与えられる三
価以上の脂肪族基14％以下、好ましくは12％以
下、３，６―エンドメチレン１，２，３，６―テ
トラヒドロフタル酸、メチル３，６―エンドメチ
レン１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸など
から与えられる一般式

【式】（ただし、 式中ＲはＨ又はCH₃を示す） で表わされる基0.4〜10％、好ましくは0.8〜５％
であり、他の構成単位は、必要に応じポリエステ
ル樹脂の他の原料から与えられ、全体として100
％とされる。ｐ―フエニレン基が13％未満では機
械的特性が劣り好ましくない。ｐ―フエニレン基
は塗膜の平滑性、樹脂の粉砕性の点から50％以下
が好ましい。また、炭素数４〜10個の直鎖状アル
キレン基が１％未満では平滑性への効果がなく、
20％を越えると粉体塗料としたとき耐ブロツキン
グ性が低下して好ましくない。

【式】構成単位が0.4％未満では平滑性 が優れず、10％を越えると機械的特性が低下す
る。分岐成分となる三価以上の脂肪族基は機械的
特性を付与するが、平滑性に対しては負効果であ
り、14％以下が好ましい。 本発明は、これら成分の複合作用によるもの
で、上述した条件を満たさないと本発明の効果が
得られない。 本発明において、ポリエステル樹脂の構成単位
とは、エステル基、ヒドロキシル基および／また
はカルボキシル基と結合する二価以上の基であ
り、分子鎖からこれらの官能基を取り除いてばら
ばらにしたときに残る一つ一つの有機基を一構成
単位とし、上記構成単位の合計数に対する割合
は、個数についての％である。 本発明のポリエステル樹脂は上記構成単位を与
える原料以外に周知の原料が使用できる。カルボ
ン酸成分の具体例としてはマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル
酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジメチルエス
テル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフエノール酸、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸、トリメシン酸、シク
ロペンタンジカルボン酸、３，3′，４，4′―ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、１，２，３，４―
ブタンテトラカルボン酸、２，2′―ビス―（４―
カルボキシフエニル）プロパン、トリメリツト酸
無水物と４，4′―ジアミノフエニルメタンから得
られるジイミドカルボン酸、トリス―（β―カル
ボキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアヌレートとトリメリツト
酸無水物から得られるイソシアヌレート環含有ポ
リイミドポリカルボン酸、例えばトリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート又はイ
ソホロンジイソシアネートの３量化反応体とトリ
メリツト酸無水物から得られるイソシアヌレート
環含有ポリイミドポリカルボン酸などでありこれ
らの１種又は２種以上が使用される。 アルコール成分の具体例としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、イソペン
チルグリコール、水添ビスフエノールＡ、１，３
―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、キシリレングリコール、
１，４―シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ビス―（β―ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、トリス―（β―
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２，
４―トリメチルペンタン―１，３―ジオールなど
であり、更にオキシカルボン酸成分を加えること
ができる。例えばｐ―オキシ安息香酸、バニリン
酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、酒石
酸、５―ヒドロキシイソフタル酸などである。 更に本発明のポリエステル樹脂は、構成成分の
一部に１価カルボン酸や１価アルコールを加えて
顔料分散性、平滑性などの性能を向上させること
ができる。このような化合物としてはフエニル酢
酸、Ｏ―トルイル酸、シクロヘキサンカルボン
酸、カブリル酸ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ―ターシ
ヤリーブチル安息香酸などの１価カルボン酸、ス
テアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビ
トール、ブチルカルビトール、ベンジルアルコー
ルなどの１価アルコールがある。使用する場合、
これらの添加量は全仕込量に対して0.1〜10.0質
量％、好ましくは0.5〜5.0質量％にするのが望ま
しい。0.1質量％未満では改質効果が期待でき
ず、10.0質量％を越えると耐ブロツキング性が低
下する。 上記した構成単位になるように、原料は適宜選
択して使用される。ｐ―フエニレン基を有するテ
レフタル酸、パラオキシ安息香酸などは全原料
中、13モル％以上、炭素数４〜10の直鎖状アルキ
ル基を有するアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオールなどは全原料中１〜20
モル％、三価以上の脂肪族基を有するトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどは、全原料中14モル％以下で必
要され、これら以外の原料が必要に応じ、全原料
が100モル％になるように使用される。なお、こ
れらの原料はそのエステル形成性誘導体であつて
もよい。 これら原料からなるポリエステル樹脂は通常の
方法で製造される。例えば、カルボン酸成分とア
ルコール成分を、ヒドロキシル基が過剰当量にな
るような割合で反応容器に仕込み、不活性ガス、
例えばN₂ガスを吹き込みながら150〜190℃の温
度で反応を開始する。副生する低分子化合物は連
続的に反応系外に除去される。その後、更に反応
温度を210〜250℃に上げて反応を促進し、一且、
官能基がヒドロキシル基であるポリエステル樹脂
を得る。次いでカルボン酸成分（好ましくは酸無
水物）を添加して官能基をカルボキシル基に変換
し、目的のポリエステル樹脂にする。 本発明のポリエステル樹脂もこの製造方法が特
に適している。 カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造す
る際、使用するカルボン酸成分がエステル基を含
まない遊離のカルボン酸化合物である場合は、エ
ステル化触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫オキサイドのような有機金属やテトラ
ブチルチタネートに代表される金属アルコキシド
などを全原料仕込量に対して0.1〜１質量％用
い、カルボン酸成分が低級アルキルエステルであ
る場合はエステ交換触媒、例えば酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸マグネシウムのような金属酢酸塩、酸化
亜鉛、酸化アンチモンのような金属酸化物、テト
ラブチルチタネートのような金属アルコキシドな
どを全原料仕込量に対して0.005〜0.05質量％用
いればよい。 ポリエステル樹脂の製造法をより具体的に述べ
るならばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸などのカルボン酸成分と１，４―ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパンなどのアルコール成分を上述した触媒の存
在下、150〜190℃の温度で反応を開始する。２〜
10時間径経後、温度を200〜250℃に上げて反応を
進め、ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を得
る。次いで３，６―エンドメチレン１，２，３，
６―テトラヒドロ無水フタル酸及び／又は、メチ
ル―３，６―エンドメチレン―１，２，３，６―
テトラヒドロ無水フタル酸と場合により無水トリ
メリツト酸を加えて170〜220℃で１〜５時間反応
させて、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を
得る。なお、無水トリメリツト酸は随意に加える
ことができる。例えばポリエステル樹脂のカルボ
キシル基濃度を高めようとする場合、３，６―エ
ンドメチレン―１，２，３，６―テトラヒドロ無
水フタル酸、メチル―３，６―エンドメチレン―
１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸など
の二塩基性酸無水物では、ヒドロキシル基含有ポ
リエステル樹脂の分岐を多くして末端ヒドロキシ
ル基数を高め、それをカルボキシル基に変換しな
ければならない。しかし、これではポリエステル
樹脂製造時にゲル化したり、粉体塗料にした際、
平滑性が劣り使用に耐ええない場合がある。１分
子が付加して２個のカルボキシル基を生ずる無水
トリメリツト酸を併用すれば、ヒドロキシル基含
有ポリエステル樹脂の分岐を無理に高める必要が
ないため上述の弊害もなく目的が達せられる。 本発明におけるポリエステル樹脂が20〜200、
好ましくは30〜100、軟化点が70〜150℃、好まし
くは90〜130℃である。酸価が20未満では硬化剤
と組み合わせた場合、架橋密度が十分でないため
脆弱質になり、200を越えるとフレキシビリテイ
が低下する。また軟化点は70℃未満では耐ブロツ
キング性が劣り、好ましくなく150℃を越えると
平滑性が低下したり、粉末化が困難になる耐ブロ
ツキング性を良好にするためには、ポリエステル
樹脂の構成単位の合計数に対して、ｐ―フエニレ
ン基が25％以上であることが好ましい。 本発明の(B)成分である硬化剤は分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を有するものであり、例え
ばビスフエノールＡなどのビスフエノールとエピ
クロルヒドリンを反応させて得られるビスフエノ
ール型エポキシ樹脂、水添ビスフエノールＡなど
の水添ビスフエノールとエピクロルヒドリンとの
反応によつて得られる水添ビスフエノール型エポ
キシ樹脂、テレフタル酸ジグリシジルエステル、
イソフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
ポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ―オ
キシ安息香酸グリシジリエステルエーテル等のグ
リシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂、トリ
ス―（２―エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト、アクリル酸グリシジルエステルまたはメタク
リル酸グリシジルエステルと他の共重合可能な不
飽和単量体より得られるアクリル樹脂などがあ
る。 本発明の目的である平滑性、機械的特性及び実
用性からみて例えばエピコート1001、エピコート
1004、エピコート1007（いずれもシエル社製）な
どのビスフエノール型エポキシ樹脂やテレフタル
酸ジグリシジルエステルが特に好ましい。 (A)ポリエステル樹脂と(B)エポキシ化合物の割合
は(A)／(B)＝95／５〜20／80（質量比）、好ましく
は(A)／(B)＝90／10〜50／50である。(A)／(B)が95／
５を越えるかまたは20／80未満では硬化性が十分
でない。(B)成分としてビスフエノール型エポキシ
樹脂を使用する場合は(A)／(B)の下限は40／60が好
ましく、40／60未満になると耐候性が低下しやす
い。(A)／(B)は、塗膜の平滑性および機械特性をバ
ランスよく良好とするために、90／10〜50／50が
好ましい。 本発明に係る熱硬化性組成物は、適宜、公知の
顔料、充填剤、流動調整剤、触媒を含有すること
ができる。 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ ポリエステル樹脂の合成

【表】 ３，６―エンドメチレン１，２，３，６―テ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸
を除く上記成分を反応容器に入れ、190℃で５
時間保温後温度を240℃に上げて反応をすすめ
た。次いで反応温度を180℃に下げ、３，６―
エンドメチレン１，２，３，６―テトラヒドロ
無水フタル酸と無水トリメリツト酸を加えて３
時間反応させて酸価73、軟化点115℃のポリエ
ステル樹脂を得た。 粉体塗料化 塗料組成 組成比（質量） （）のポリエステル樹脂 50.0 エピコート1004（シエルケミカル社商品名、エ
ポキシ樹脂） 50.0 モダフロー（モンサント社製アクリルポリマ
ー） 0.7 ベンゾイン 0.5 ルチル型チタン白 45.0 ２―メチルイミダゾール 0.05 上記成分をミキサーで500rpm、10分間ドラ
イブレンドした後、ブス社コニーダーPR46で
溶融混練した。混練物を速やかに冷却後、粉
砕、分級して150メツシユ以下の粉体塗料を得
た。 この粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に60μ
ｍになるように静電スプレー塗装を行ない、
170℃で20分間焼付けして、試験片を得た。硬
化被膜特性を表２に示す。 実施例 ２ ポリエステル樹脂の合成

【表】 メチル３，６―エンドメチレン１，２，３，
６―テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ツト酸を除く上記成分を反応容器に入れ、150
℃から220℃まで８時間かけて昇温した。220℃
で約５時間保温後、反応温度を180℃に下げ、
メチル３，６―エンドメチレン１，２，３，６
―テトラヒドロ無水フタル酸と無水トリメリツ
ト酸を加えて３時間反応させ酸当98、軟化点
103℃のポリエステル樹脂を得た。 粉体塗料化 塗料組成 組成比（質量） 実施例２）のポリエステル樹脂 50.0 エピコート1001 30.0 エピコート1004 20.0 モダフロー 0.7 ベンゾイン 0.5 ルチル型チタン白 45.0 ウンデシルイミダゾール 0.5 上記組成で、実施例１と同様にして粉体塗料
を得、試験片を作成した。結果を表２に示す。 実施例 ３ ポリエステル樹脂の合成

【表】 上記成分を実施例１と同じ方法で反応をすす
め、酸価43、軟化点108℃のポリエステル樹脂
を得た。 粉体塗料化 塗料組成 組成比（質量） 実施例３（）のポリエステル樹脂 58.0 エピコート1004 42.0 モダフロー 0.7 ベンゾイン 0.5 ルチル型チタン白 45.0 ウンデシルイミダゾール 0.5 上記組成で、実施例１と同様にして粉体塗料
を得、試験片を作成した。結果を表２に示す。 実施例 ４ ポリエステル樹脂の合成 実施例３（）と全く同様にした。 粉体塗料化 塗料組成 組成比（質量） 実施例３（）のポリエステル樹脂 90.0 テレフタル酸ジグリシジルエステル 10.0 モダフロー 0.7 ベンゾイン 0.5 ルチル型チタン白 45.0 ウンデシルイミダゾール 0.3 上記組成で実施例１と同様にして粉体塗料を
得、試験片を作成した。結果を表２に示す。 実施例１〜３で得た、ポリエステル樹脂の構
成単位の割合を表１に示す。

【表】 比較例 １ ポリエステル樹脂の合成

【表】 無水トリメリツト酸を除く上記成分を反応容
器に入れ、実施例１と同じ条件で反応をすすめ
た後無水トリメリツト酸を加えて酸価88、軟化
点118℃のポリエステル樹脂を得た。 粉体塗料化 ポリエステル樹脂を比較例１（）のポリエ
ステル樹脂に変更した以外は実施例１（）と
全く同様にした。結果を表２に示す。 比較例 ２ ポリエステル樹脂の合成

【表】

【表】 ノール
ジブチル錫ジオキサイド 10
上記成分を実施例１と同じ方法で反応をすす
め、酸価43、軟化点115℃のポリエステル樹脂
を得た。 粉体塗料化 ポリエステル樹脂を比較例２（）のポリエ
ステル樹脂に変更した以外は実施例３（）と
全く同様にした。結果を表２に示す。

【表】 比較例１のポリエステル樹脂は実施例１（）
のポリエステル樹脂から３，６―エンドメチレン
１，２，３，６―テトラヒドロ無水フタル酸を除
いてあるがこのものの硬化被膜は平滑性が劣る。
また、比較例―２のポリエステル樹脂は実施例３
）のポリエステル樹脂から炭素数４〜10個の直
鎖状アルキレン基を除き、その分を他の成分に割
り当てたものであるが、このものは平滑性、機械
的特性（エリクセン、インバクト）が劣る。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたポリ
エステル樹脂の構成単位の割合、酸価及び軟化点
を表３に示す。

【表】

【表】 以上より明らかなように、本発明の熱硬化性樹
脂組成物は平滑性および機械的特性に極めて優れ
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリエステル樹脂のエステル基、ヒドロ
   キシル基およびカルボキシル基を除いた構成単
   位の合計数に対して、平均にしてｐ―フエニレ
   ン基13％以上、炭素数４〜10個の直鎖状アルキ
   レン基１〜20％、三価以上の脂肪族基14％以下
   および一般式【式】（ただし、式中Ｒ はＨ又はCH₃を示す） で表わされる基0.4〜10％を含み、酸価20〜200お
   よび軟化点70〜150℃であるポリエステル樹脂 並びに (B) 分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物を含有してなる熱硬化性樹脂
   組成物。 ２ (A)ポリエステル樹脂と(B)エポキシ化合物の割
   合が(A)／(B)＝95／５〜20／80（質量比）である特
   許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３ ポリエステル樹脂がその構成単位の合計数に
   対して、平均して芳香環を少なくとも25％含むポ
   リエステル樹脂である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４ エポキシ化合物が、ビスフエノール型エポキ
   シ樹脂及び／又はテレフタル酸ジグリシジルエス
   テルである特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載の熱硬化性樹脂組成物。