JPS58104689A - 水銀含有水溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水銀含有水溶液の処理方法に係り。

水銀含有水溶液を的確に規制値以下として処理すること
ができると共にその操作が簡易で低コストな処理方法を
確立しようとす（ものである。

水銀含有′水濤箪は公害原因として周知の通りであり、
斯かる水銀含有水溶液を処理して水銀を除去ないし低減
する方法としては従来から水１１吸着用のキレート樹脂
法、硫化法、活性炭吸着法、旋盤屑によるｆ適法、イオ
ン交換樹脂法などが知られているが夫々に不利。

欠点があり何れも好ましい方法となし得ない。

即ち上記したキレート樹脂法によれば例えばその特開＠
　６６−６８３９１Ｓ号公報の実施例に記載されている
ように処理液中の水銀濃度を規制値（総理府令による規
制値として０００６％／ｌ）以下とすることができると
しても、この水銀吸着用キレート樹脂は約１５００　Ｐ
１／Ｌもの価格をなすことがら処理コストが著しく高価
であり、しかも吸着後の水銀脱着が不可能であるから再
使用をなし得ないので運転操業費が嵩み、更にその処理
工程が長いので設備の長大化、処理操作も煩雑化するな
どの不利があり。

何れにしても実用化され難い、又この水銀吸着用キレー
ト樹脂性以外の各方法による亀のは夫々が単独では上記
規制値以下にすることができないため、補助的ないし併
用して採用されるようなこととならざるを得す、近時に
おいては最終行程に水銀吸着用キレート樹脂塔を設けて
規制値以下となすようにし、併せて水＊ａ着用キレート
樹脂のランニングコスト低減を図るようにしているが、
このようＫすれば設備的操業的煩雑さを避１得ない、と
ころで斯様な廃水中の水銀除去法として硫化法は最も古
くから用いられ又一般的に昔及している処理方法であっ
て、水銀含有廃水に硫化剤とし【硫化ナトリウム（Ｎａ
１Ｂ　）　ｔたは硫化水素ナトリウム（ＮａＨ８）を加
え　ｎ　、＠＋＋　Ｎａｇ　８−＋　Ｈｇ８　＋　２　
Ｎｍ＋の反応により硫化水＠　Ｈｇｇとして沈降させる
ものであり、硫化剤とし【は硫化マグネシウムを用い（
特公昭４６−２２３３６）、或いは硫化鉄を用いる（４
１公昭ｂ６−２２６９６）ような無機系硫化物の使用も
提案さ１し１ れている、即ち硫化剤によ、つてＨｇＳ　Ｋ変化で：１
１１１：１．。

きる水銀の形態は水銀イオンであるので、予め塩素又は
次亜塩素酸塩を加えて廃水中の水銀をイオン化し、過剰
の塩素は亜硫酸ナトリウム（Ｎ１８０ｍ）または亜硫酸
水素ナトリウム（ＮａＨ８０ｍ　）で除いてから硫化剤
を添加するのが普通である（Ｇｅｔ、　Ｏｆｆ＠ｔｔ、
ｌ　２．２３０．３１５７（１９７３）、　［労働衛生
Ｊ　１１．１０（１９〕０）の有機水銀側合成工場にお
ける廃水処理など参照〕。

然してＨｇ８の溶解度は極めて小さい（Ｈｇ８１１解度
積は４×１０°鑓）Ｋも拘わらず、この硫化法による水
銀除去は００５〜Ｑ６　Ｗ９／ｌが通常とされ、これは
ＨｇＳがコロイド状となり分散することによるとされ、
Ｆ紙では通過するとされ【いる（藤井氏論文「日本薬剤
向合雑誌」、２４．３２．１９７２）＊ 一方、一般的に硫化剤の添加は水銀含有廃水をｐＨ６〜
８以上の微酸性ないし中性よりアルカリ領域で行われて
おり１例えば特公昭４６−２２３３６号公報によればｐ
＃１６〜１１Ｓ英−、、：１ 特許第９１６８６６号□１″では塩水中に残存している
塩素を消去するた込の硫化水素ナトリウムの添加はｐＨ
ｚ−ｓ〜３で行っているが水銀除去のための硫化ナトリ
ウムの添加はｐＨ７〜９で行うとしており、米国特許第
３６７４４２８号では硫化剤の添加は少くともｐｉｌγ
以上で行うべきものとしている。更に該米国特許では処
理液中の残奮水蒙をＮａ５ｉｉ　＋　Ｈｔ　８−４Ｎａ
ｓ　ＣＨｔ８ｍ　）の反応によって比較的易溶性のポリ
硫化錯イオンの形成によるものとして空気酸化により錯
イオンを分解し不溶性のＨｇ８に変換するとよいとなし
、［化学工場Ｊ１３，５．７７（１９６９）では硫化剤
とともに硫化鉄（Ｆ＊８０＊　）又は塩化亜鉛＜！ａｃ
ｌｓ）液を添加してポリ硫化錯イオンの形成を肪止する
としているが、これら従来の硫化法はコロイド状分散説
とポリ硫化錯イオン説の如きの何れにしても前記したよ
うな規制値を満足することができず、高価なキレート樹
脂の如きを併用することが要求される。

本発明は上記したような実情に鑑み検討を重ねて創案さ
れたものである。即ち本発明者勢は水銀含有水溶液の硫
Ｊヒ法による水銀除去について仔細な検討を重ね、従来
技術において放置された条件域を含め評細な研究をなし
た結果、硫化法による処理液中の残留水銀は硫化処理−
が３〜７の微酸性ないし錯性領域ではその殆んど総てが
微粒子ではあるがＨｇｌの結晶粒子であること、更にこ
のＨｇ１ｌの微粒結晶群はｐＨ６以下、好ましくはｐ１
３〜６で食塩（Ｎａα）濃度０１　％以上、望ましくは
１〜Ｉｓ％の溶液中では集合して粗大な凝集体を形成す
ることを見出し、この効果だけでも処理液中の水銀を前
記のような規制値以下管で除去できることを確認した。

又前記凝集体を含有する液ＫＮａＯＨを加えてｐｇを５
から９〜ｌＯまで上昇させてもＨｇ８の凝集状態に変化
は認められず、Ｆ液の水銀濃度も変らないことを確認し
た。更にこの−９〜１０の凝集体を含有した液にポリア
クリルアマイド部分加水分解物又は強アニオン性高分子
凝集剤（例えば商品名オルフロック０五−３、クリフロ
ックＰＡ−３２２など）を１ｈｗｑ／Ｌ　　以上、好ま
しくは２〜４　Ｍｌ／を添加してフ四ツクを形成させる
ことにより処理液の水銀濃度は一段と低下せしめられる
ことを知りた、前記高分子凝集剤添加時に塩化第二鉄（
〜為）をＰｇ＠十とＬ　テ１００〜３００　ｑ／ｌ　　
併用することも正の効果が認められたが、実用上処理液
の水銀を規制値以下にするためには併用しなくても実現
できる。高分子凝集剤を加えた中和凝集液はシックナー
、スクリュデカンタ−等を用いてフロック濃厚液とし、
このフロック濃厚液は通常のオリバーフィルターに代表
される減圧濾過機で処理してよいが、硅藻上プリコート
フィルターを用いると最も優れた効果を安定して得るこ
とができる。

本発明によるものの具体的な実施例を示し。

その特質性を裏地的に説明すると以下の如くであり、な
お以下の実施例において水銀の分析はＪ　Ｔ　８ＫＯ１
０２の工場排水試験法に基き平沼童業社製水銀ｌＩ！度
針、平沼ＨＧ−１を用いて還元気化循還による原子吸光
−変法によって行った。

実施例り 夫々所定濃度に調製した塩化第２水銀 （Ｈａ（１４）の溶液（Ｈｇ　：　＆ｏｗｉ／１％Ｎ＆
α：Ｏｆ／ｌ）および塩化第２銀−食塩（Ｈｇ（Ａ　−
Ｎａα）の溶液（Ｈｇ：＆０ＩＩ９／４　ＮａＣ／：　
１６０１Ｆ／ｊ）　Ｋ　、　Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ液また
はｌＮ−Ｈａ液（但し、ｐＨ７に対しては１／ＩＯＮを
使用）を加えて、夫々所定量のＮａ１Ｓ溶液を滴下し、
添加完了後２ｔｈｆ間攪拌した後、東洋Ｐ紙■製ガラス
繊維Ｐ紙（ＧＦＰ）ＧＡ−２００（捕捉粒子径０８μ以
上）を用い−３００−Ｈｇで減圧炉遇して得られたＰ液
中の水銀濃度は次の第１六の通りであり、反応は２０±
０２℃に調整して行った。

□ 即ちｐＨ３以下では硫化水素へＳの発生増加が認められ
好ましくなく、Ｎａα：　１６０１Ｐ／Ａ、　ｐｉｔ　
１（Ｎａｓ　８］／（Ｈｇ）＝　ｔｏの条件ではＨａ８
の溶解度およびイオン解離度の減少のためＨｌｇの発生
量が過大となり、水銀の除去も不良化したものと認めら
れる。これに対しｐｕ３以上の全一領域において隅αの
存在効果は極め【大きく認められ、Ｎａαの存在下では
水銀の除去は−３〜５において、［Ｎａｍ　８）／（Ｈ
ｇ）　（Ｎａｍｅ添加比という）の変動４考慮して最も
安定し優れている。Ｎａα：　Ｏｖｔｓ　ｇ”　’　ｓ
　Ｎａ嘗８添加比ＬＯのＶ過電前におけるＨｇ８粒子の
顕微鏡写真は第１図に示す通りであり、又Ｎａα：０＠
２２、ｐＭｂ％Ｎ幻８添加比ＬＯの顕微鏡写真は第８−
１Ｎａα：　１６０Ｖｔ、　ｐｇ　３　、　Ｎ＆ｌＢ添
加比２ｏｆ）＠徹鏡写真は第３図に示すが、第１図のも
のでは数μ以下のコロイド状微粒子が認められるだケチ
するが、第２図のものではｐｉｌ　ｂのみの効果である
がＨｇ８の微細粒子凝集が認められ、更に第３図のもの
ではｐ）１３〜ｂ％Ｎａα共存の条件ではＨｇ８徽細粒
子が凝集して約！１０〜１００μの塊状になっているこ
とが示されている。

、実施例２ 実施例１においてＮａα：　１６０ｆ／ｌの共存下では
殆んど全一領域でＮａαによる塩析効果と思われるＨｇ
Ｂ黴粒子粒子集現象が認められたので、　Ｎａαの濃度
による塩析効果の差異をみるために夫々所定濃度に調製
したＨｇα意−Ｎａα溶液（Ｈｚ　：　Ｎ０　＊／Ｌ　
、Ｎａα：Ｏ〜２００ｔ／Ｌ）に対してｐＨ９、Ｎａ１
Ｂ添加比１２ｂ１反応温度２０℃で実施例１と同じよう
にしてＣ液中の水銀を測定した結果をグラフ化して示す
と第４ＩＩＩｆ′）辿りである。即ちこの第４図におい
て明かなようにＮ１α＝１ｆμ以上でＣ液中の水銀が急
激に低減し塩析効果が発現した。最もＦｉｌ中の水銀が
低減したのは、Ｎａα：′ｉｏｔμにおいてであった。

実施例１ ８１：　ＬＯ＊／Ｌ　、　Ｎａα：　Ｑ　ｆ／ＬのＨｔ
侑ｆｆｌ液に対し−＜、ｐＭｉおよびｐｉｌＧ　、　Ｎ
ａｐ　Ｂ添加比Ｌ！ｉ０゜反応温度２０℃で実施例１と
同様の硫化処理を行った液にｌＮ−ＮａＯＨ１ｌｉｔた
はＩＮ−Ｎａ液を加えて夫々所定ｐＨＫ変化させた後の
Ｃ液中の水銀濃度測定結果は次の第２表に示す通りであ
る。

第２表ｐｉ変化のＶ液水銀濃度 への影響 即ちｐｎ　＆で＝成した粗粒状Ｈｇ８はｐＨ１ｌ、［′
） に９Ｍ１２にｐｔｔ値が上昇後にもコロイド化しな　　
　・かった、又ｐＢ９で生成したコロイド状Ｈｇ８は。

ｐＨｓ　Ｋ調整することにより粗粒化した。但しＦ液の
水銀は１時間では低減が統められず。

２時間後において顕著な低減が認められた。

実施例４ Ｋｇ　：　！ＬＯＩＩＰ／ｌ、　Ｎａ（Ｊ　：　１００
　ｔ／Ｌ　）Ｈｇ（Ａ　−ＮａＣｊＳ液にｐＪＡ　ｈ　
、　ＮａｇＢ添加比１２５、反応温度２０±２℃、４０
±２℃、７０±２℃で実施例１と同１１ＫＦ液の水銀を
測定した結果は次の第３嵌に示す通りである。但し一過
は東洋Ｖ紙ｍ１ｌｏｙｐ　ａｓ−２ｓ　（捕捉粒子径０
６μ以上）を用いて実施した。

第３ｆＲ反応温度の一液水銀濃度への影響Ｈｔ　Ｍｌ／
Ｌ 即ちこの実施例のものは捕捉粒子径が０６μ以上という
小さいＧＩＦＰを使用したので前記した実施例の場合に
比しＶ液の水銀濃度は相対的に低減した結果が得られた
が、反応一度の影響は殆んどないか、高温側で精々良好
と言うことができる。

実施例＆ ＨＫＣｋ−Ｎａα溶液（Ｈｇ　：　Ｎ０１１／Ｌ、　Ｎ
ａα：１６０ｆ／１）４ｃｐｆ１６％Ｎａ１Ｂ添加比Ｌ
ｆ＋、反応温度４０±２℃で硫化処理を行った１１ｇＢ
粗粒を含有する液にＮａＯＨ液を加えて夫々ｐＨ調整し
たのち、アニオン性（調整ｐｉｔ　９　）　、アニオン
性（−整一９）およびカチオン性（調整ｐＨ７）の高分
子凝集剤を夫々４　ｑ／Ｌ添加し、急速攪拌（２００ｒ
、ｐ、ｍ）　Ｉｓ分間後、緩速攪拌（３０ｒ、ｐ、ｍ）
　２０分間経過後、静置したところ、アニオン性高分子
凝集剤添加において、最屯喪好な清澄液が得られた。

次に、アニオン性高分子凝集剤〔オルガノ■製商品名オ
ルフロックＯＡ　−３１を所定１１＆になるように酪加
後、夫々所定の攪拌を行ってから３０分間靜靜置た上澄
液の水銀濃度の測定結果はＮ４９に示す通りである。

第４＃！　凝集条件と上澄液の水銀濃度との関係即ちア
ニオン性高分子凝集剤１例えばオルフロック０Ａ−３を
２１１％／Ｌ以上、好ましくは、２〜４　ｑ／ｌを添加
して、沈澱凝集を行うことは、処理液の水銀の低減に著
効があることを確認した。

実施例も Ｈｇ偽−ＮａＣｌ　＠液（Ｈｚ　：　ＩＱＯＩＩＰ／２
．ＮａＣｇ　：１００ｆ／Ｌ＞　Ｋｐｌｉ　４　、　Ｎ
ａ１ｌｉ添加比２０、反応ｉｉ［６０℃で硫化処理を行
ったＨｇＳ粗粒含有液に。

ＮａＯＨ液を加えてｐＨＱＯに調整したのち、オルフロ
ック０Ａ−３を４　ｑ／ｌ　Ｋなるように添加し、同時
に、夫々所定量の塩化第一鉄（鳩）。

および塩化第二鉄（Ｆ４αＳ）を加えて、３０分間靜静
置の上澄液の水銀濃度の測定結果は次の第５表に示す通
りである。

第５衆　凝集剤に鉄塩を併用した上澄液の水ｌｌ！濃度
即ち鉄塩の併用は、特に塩化第二鉄の併用において効果
が認められるが、排水中の水銀を規制値以下に保持する
目的のためＫは、必ずしも併用する必要力本認められな
かった。

１ 実施例７．１・・ Ｈ「αｚ　　ＮａＣｌ−重金□属塩化物液（ｌ１ｇ１ｌ
ａ０１１１／ｊ。

Ｎａα１２０９／ｌ　Ｃｄ　ＣｈＩＷ％／ｌ、　Ｐｂ　
１１　Ｎｌ／ｌ、ム３２ＶムＮｉ　２５１％／Ｌ、　　
Ｃｕ　Ｑ３１、Ｆａ　１０ｗｎ＠／Ｌ）にｐＨｈ、Ｎａ
ｇ　ｆＪ　添加比１００１反応温度７０℃で硫化処理を
行ったｓＨｇ８粗粒を含有する液を濾過助剤として硅藻
土（昭和化学工業■製パーライト＃３４）を用いて、濾
過層Ｊ％ｔｌＯ箇、濾過圧−４００■Ｈｇにて、Ｆ遇し
たＶ液中の水銀濃度は、０００ト仰０５１ｔであった０
次いで、ｌＮＮａ０　Ｈ液を加えて、ｐｔｌＱＯに上昇
させ、１時間緩速攪拌（３０ｒ、ｐ、ｍ）後、同一条件
で硅凍土プレコー）Ｆ遇したＰ液中の水銀濃度はＱＯＯ
Ｉ！１〜０００２７　％／ｌであり、充分に排水中氷像
規制値以下に低減した値を得ることができた。

以上説明したような本発明によるとｅは硫化法によって
従来技術で困難とされているＱＯＯ６Ｍｌ／を以下の規
制値を充分に満足することのできる除去ないし低減処理
を適切に実施することができるものであり、即ち比較的
簡易且つ低コストに好ましい水銀含有水溶液の処理を実
施し得るわけであるから工業的にその効果の大きい発明
である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の技術的内容を示すもので、第１図はＮａ
α：　Ｏｆｌ／ｌ、　ｐＨ９ｓ　Ｎａ、８添加比１０で
処理した場合の濾過直前におけるＨｇ８粒子の状態を示
した倍率１０００　　倍の顕微鏡写真、第２　図ｆｔＮ
ａｃ／　：　Ｏｇ／Ｚ　、　ｐＢ　ｈ　％ＮｌＡ１８　
添加比１０で処理したものの倍率２５００　倍にょる＊
＊錠写真、第３図はＮａα：　１６０　ｆ／ｌ、ｐＨ１
３。 Ｎａ１Ｓ添加比２ｏで処理したものの倍率２６００倍に
よる顕微鏡写真、第４図は実施例２による４ののＦ液中
水銀濃度測定結果の図表である。 轡許出願人　日本鋼管株式会社 発　　明　　者　　　山　　　下　　　　　　　　申秦
　１　　閣 秦　２　　ｌ 纂　　３　　　ＩＩＩ ＪＩＩ４１ＩＩＩ ＮａＣｅ　１＆　　（ｃ＋＃１ 手続補Ｆ′書Ｃ口ｋ） 昭和５７０年２．２４５ｉ　　　Ｉ＋ 特許庁長官島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７り〜　　　許願第、２ン）／うη′１号２、発
明ｎ名　称 水魅硝７：δ＠表９性獲況ム ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 ４、代理人 昭和　　　年　　　月　　　日　発送 ６、補正の対象 別紙の通り 補　　正　　の　　内　　容 １０本本願側書中第１貞ｒ２、特許請求の範囲」の項の
記載を以下のよう（こ訂正するＯ ｒ水Ｓ〜有水溶液（こ対し食塩濃度１９７１以上、ｐ１
１６以下で硫化ソータ添加比１〜１０の硫化処理して生
成硫化水銀を凝集した粗粒となし、次いでｐ過助剤（こ
よるプリコート濾過又は高分子凝集剤を２％／１以上添
加し凝集沈澱させることを特徴とする水銀作有水浴液の
処理方法０」２、同５貞８行目Ｆ硫化鉄」とあるのを「
硫酸鉄」と訂正する０ ３、同６貞１行目「錯性領域」とあるのを「酸性領域」
と訂正する◇ ４、同負１５行目「部分力日水分解物又は強アニオン性
」とあるのをｒ部分加水分解物系強アニオン性」と訂正
する０ ５、ｌ０１ｊｉｋ　ｌ　７ｈ目カラ１８ｈ目Ｋｌ）”Ｆ
ｆ”’ＣｆＪ　１．５ｗ１」とあるのｋ　ｒ　２ｗｌ　
ｊと訂正する□６、同７貞１０行目「硅礫土」とあるの
’ｆ：ｒ硅藤土」と訂正する０ （（ＨｇＣ’２）の溶液」と訂正する０８、同頁２行目
１塩化第２銀」とあるのをｆ塩化第２水銀」と訂正する
０ ９、同１２頁「第２表」中１行目「ｐｉ＋変化」とある
のをｒ　ｐＨ変化前」と訂正する０ １０、同１４頁９行目「アニオン性」とあるのをｒノニ
オン性」と訂正する。 １１、同１８負４行目「倍率１０００倍」とあるのをｒ
倍率２５００倍」と訂正する◇ １２、同頁６竹目「倍率２５００倍」とあるのをｒ培率
１０００倍」と訂正する◇ １３、同頁８竹目から９行目（こがけて「倍率２５００
倍」とあるのをｒ倍率１００ｏ培」と訂正する〇手続補
正書Ｃｔ＞Ａ’ジ 昭和冑年本月２２０ 特許庁長官島　Ｉｌｌ　　春　樹殿 １、事件の表示 昭和％手持　　　許願第２０に’ｉＩＩ　　号２、率ｄ
＾声祥　　　　　　゛ アドン蚊し？概カーη（シ＆＆、ヌ０型鈷・３′ヨ去、
３、補正をする者 事件との関係時　　　　　許出願人 名　称（氏名）　　日本凧管羽Ｊ（Ｎ比４、代理人 ６６　　補正の対象 補　　正　　の　　内　　容 Ｘ本願側、前古中第］０頁第１１行から第１６行ｔこか
けてｒ　ＮａＣｆ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・示すか、」とあるのを下記の如く訂正す
るＯ ｉ　Ｎａ（Ｊ：　Ｏｇ／ｌ　、　ｐｆｌ　　９　、　Ｎ
ａｐ　８添加比１．０の濾過直前ＩこおけるＨｇＳ粒子
の状態（ｉ倍率２５００培の顕微鏡写真（参考写真＋Ｉ
Ｊ）　ｔこ基いて作成した第１図１こ示す通りＣあり、
又ＮａＣＪ！：０νＩ。 ｐＨ５、ＮａＳ添加比１．０の場合の状態ｄ倍率１００
０＠の顕微鏡写真（参考写真＋２））　ｌこ基いて作成
した第２図Ｊこ、まｆｃ　ＮａＣＪ：　１５０　ｇ／ｌ
、　ｐＨ３、Ｎａ２Ｓ添加比２．０の場合の状態は倍率
１０００倍の顕微鏡写真（参考写真（３１）７こ基いて
作成しん第３図１こ示す通りであるＯしかして、」２、
同第１８貞第４行から第５行ｌこかけて、第７行及び第
９行゛ｌこそれぞれｒｍ＃ｍ写真」とある次Ｉこ、ｒ４
こ基いて作成しに＃＠解図」とそれぞれ加入する０ 図　　面　　中　　訂　　正　　書 出＃１頭初恋付凶囲第１図乃至第３図をそルぞル別代の
如く訂正するＯ 俤　　１　　圓 集　２　圓 第　３Ｉｋ１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水銀含有水溶１１１に対し食塩濃１　’ｌ／を以上、−
   ６以下で硫化ソーダ添加比１−１０ｆ）硫化部層して生
   成硫化水銀を凝集した粗粒となし、次いでＰ遥助剤によ
   るプリコー）濾過又は高分子凝集剤を！　ｑ／を以下添
   加し凝集沈澱させることを特徴とする水銀含有水溶液の
   処理方法・