JPS58104023A - 新規なハロゲン化チタン組成物、この製造方法およびこれを用いるオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム
、アルカリ土類金属のハロゲン化物および含酸素リン化
合物の四成分より成る新規なハロゲン化チタン組成物に
関し、併せてこのものの製造方法および特にこれと有機
アルミニウム化合物からなる触媒を用いるオレフィンの
重合方法に係わる。

ハロゲン化チタンと有機アルミニウム化合物を組み合せ
たチーグラー・ナツタ触媒系はオレフィン重合用に広く
工業的に用いられているが、重合活性は十分でなく、生
成重合体から触媒残渣を除去する工程が必要である。触
媒当シの活性を向上させ、これを改門するものとして、
チーグラー・ナツタ型触媒のチタン成分をＭＹ　ｃｔｔ
あるいはＭＷ（ＯＨ）Ｃｔ等のマグネシウム化合物担体
に担持させて使用することが特公昭３９−１２１０５、
同４３’−１３０５０、特開昭５０−１２６５９０等に
、また触媒中のハロゲン含量を減らす目的でハロゲン化
チタン、ハロゲン化マグネシウムおよび電子供与体の三
成分から成る錯体を金属酸化物等の担体に担持させて使
用することが特開昭５５−８２１０５、同５５−１２０
６０８等に記載されている。さらに特開昭５５−９５６
２３　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ−２５，２０４５−
２０６１（１９８０）にハ、ハロゲン化チタン、ハロゲ
ン化マグネシウムおよび含酸素リン化合物の三成分から
成る塩化合物の製法およびこの塩化合物がプロピレン等
のａ−オレフィンの重合には不活性であったが、エチレ
ンｐ重合には極めて高活性であることが記載されている
。

本発明者らは、種々のハロゲン化チタン組成物を検討し
た結果、新規なハロゲン化チタン組成物、その製造法お
よびそのエチレンあるいはプロピレン等のα−オレフィ
ンのホモ重合および共重合用高活性触媒としての利用法
を見出すに至った。

すなわち本発明に云う新規なハロゲン化チタン組成物と
は、一般式Ｔｉ　Ｘｊ−ｋＡｔＸ’ｓ　・ｔＭＸ“、ａ
ｍｌａ−で表わすことができ、式中ｘ、ｘ’およびＸ“
は同一または相互に異なるハロゲンであり、ｊは３また
は４、ｋ、ｔおよびｍは正の数であり、さらにＭはアル
カリ土類金属であシ、またＬは含酸素リン化合物である
が特に好ましくは一般式（式中Ｒ，Ｒ’、Ｒ“およびＲ
ＩＩ　は同一または相異なる原子あるいは基であって、
（ａ）ハロゲン、（ｂ）アルキル基またはアリール基、
（Ｃ）オキシアルキル基またはオキシアリール基であり
（これら（ｂ）から（ｄ）の基はハロゲンで置換されて
いてもよい、）、ｎは工ないし１０の整数である）で表
わされるものである。

以下本発明におけるハロゲン化チタン組成物の製造法お
よびそのオレフィン重合触媒への利用法について詳述す
る。

本発明のハロゲン化チタン組成物は、大過剰量の上記含
酸素リン化合物中でハロゲン化チタン、ハロゲン化アル
ミニウムおよびアルカリ土類金属のハロゲン化物を反応
させることによって得られる。ハロゲン化チタンとして
はＴｉＣ１，、ＴｉＣ１ｓ　ｓＴｉ　Ｂｒ４　、Ｔｉ　
Ｉ４　　などが、ハロゲン化アルミニウムとしてはＡｔ
Ｃ４，、ＡｔＢｒ５、Ａｔｌ５などが、アルカリ土類金
属のハロゲン化物としてはＭｆＣｌ、、ＣａＣＬ＊、Ｂ
ａＣｊｔ、　ＭｆＢｒ＊などがあげられる。また特に好
適な含酸素リン化合物としてはＰＯＣｔｊ。

（ｃｓＨｉ）宜ＰＯＣＬ　、　　（Ｃ６Ｈｓ）ｓ　Ｐ　
Ｏ％ＣＬ　ＣＨ２ＰＯＣＬｚ、でもよい。含酸素リン化
合物が液状の場合にはそのまま反応溶媒として使用でき
、固体の場合には塩素化炭化水素が有効な溶媒として使
用できる。

すなわち所定量のハロゲン化でタン、ハロゲン化アルミ
ニウムおよびアルカリ土類金属のハロゲン化物を高温下
、好ましくは、含酸素リン化合物が液状の場合にはこの
化合物の沸点１近くで、この化合物が固体の場合には不
活性溶媒の沸点Ｉ近くでに大過剰量のこの化合物中にて
反応させ、反応系を室温に冷却させる。こうしメ加応の
アルカリ土類金属のハロゲン化物、およびアルカリ土類
金属のハロゲン化物とリン化合物およびハロゲン化チタ
ンあるいはハロゲン化アルミニウムの三成分から成る塩
化合物は沈殿物として除去できるので、上澄液をそのま
ま減圧乾燥するか、上澄液にヘプタン、ヘキサン、トル
エン、キシレン等の不活性溶媒を加え内容物を析出させ
ることによ）目的生成物を得ることができる。未反応の
ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウムおよびリン
化合物　　′は目的生成物が分解しない程度の温度、好
ましくは０〜１００℃の範囲で減圧乾燥するが、上記不
活性溶媒で洗浄して除去することができる。得られた生
成物であるハロゲン化チタン組成物のＸ線回折スペクト
ルは無定２形に近く、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ア
ルミニウムあるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物と
リン化合物の二成分から成る化合物、およびアルカリ土
類金属のハロゲン化物とリン化合物およびハロゲン化チ
タンあるいはハロゲン化アルミニウムの三成分から成る
化合物のＸ線回折スペクトルのいづれとも異なるもので
ある。

本発明のハロゲン化チタン組成物の製造において各種原
料の導入順序は重要ではなく、任意の方法で行なうこと
ができる。例えば大過剰量の含酸素リン化合物の存在下
、ハロゲン化アルミニウムとアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物を高温下に反応させることによって得られる化合
物（リン化合物中に結晶生成物として分離され、例えば
再結晶法等によシ精製できる）を含酸素リン化合物の存
在下ハロゲン化チタンと反応させる方法、あるいは同様
に大過剰量の含酸素リン化合物の存在下、ハロゲン化チ
タンとアルカリ土類金属のハロゲン化物を反応させるこ
とによって得られる化合物をハロゲン化アルミニウムと
反応させることによっても上記と同様な新規なハロゲン
化チ、タン組酸物が得られる。

本発明のハロゲン化チタン組成物は、遷移金属化合物成
分と有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下にオ
レフィンを重合する方法において、遷移金属化合物成分
として使用できる。重合方法は一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ＊
　　（ただしＲはＨあるいは炭素数１〜１０個のアルキ
ル基を示す）で表わされるエチレンあるいはα−オレフ
ィンのホモ重合および非重合に利用でき、α−オレフィ
ンの場合には生成ポリマーの立体規則性向上のため重合
特有機アルミニウムの他に電子供与性化合物も併用する
ことができる。

この場合の重合温度は２０〜３ｏｏ℃、好ましくは４０
〜２５０℃の範囲であシ、重合圧力は通常１〜６０ｋｆ
／Ｃｍ″ａｂｓ　、好ましくは１〜５０　ｋＶ／ｃｒｒ
？ｔｈｓの範囲で、今る。重合反応には一般に脂肪族、
脂環族、芳香族の炭化水素類またはそれらの混合物を溶
媒として使用することができ、例えばプロパン、ブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等およびそれらの混合
物が用いられる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法でも、また溶媒が実質的に存在しない条
件、すなわちガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆ
る気相重合法で行なうこともできる。また必要に応じて
水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの添加
によって分子量を制御することもできる。

本発明のハロゲン化チタン組成物は、そのままオレフィ
ン重合用触媒の遷移金属化合物成分として使用できるが
、ハロゲン化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、シリカ・アルミナ等の金属
酸化物、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル更には塩素化ポリエチレン等
の不活性合成高分子に担持して使用することもできる。

そしてこの場合担体触媒の形態を適切に選ぶことにより
また重合調節試薬を用いることにより、得られる生成ポ
リマーの形態や分子量分布を制御できる。なお本発明の
ハロゲン化チタン組成物は、ＣＨ＊　Ｃｔ＊等の極性溶
媒・、に溶解し、乾燥法によシ容易に上記の担体上に担
持てきる。

以下本発明の実施例を示す。

実施例１〜７ ハロゲン化チタン、ハロゲン化アルミニウム、アルカリ
土類金属のハロゲン化物および含酸素リン化合物の所定
量を、窒素雰囲気下還流冷却器を備えた５　００　ｍｌ
フラスコに導入した。第１表に示した各時間、所定の温
度にて反応を行なった後、反応液を室温にまで冷却した
。上澄液を分離して得、実施例１〜６においては、上澄
液にｎ−へブタン２００ｍｔ’ｉ加え、得られた析出物
をさらにｎ−へブタン２００　ｍｌ　でデカンテーショ
ンによる洗浄を５回くシ返した後、所定の温度で２時間
減圧乾燥して目的とする生成物（ハロゲン化チタン組成
物）を得た。実施例７においては、上澄液をそのまま第
１表に示した温度で３時間減圧乾燥した。

結果も第１表に示す。

実施例８　　′ 窒素雰囲気中、くまがわ式抽出器を用いてＡｔＣＬｓ　
　５９とＭｆＣＬｚ　１０　ｆの混合物をＰＯＣ４２５
０ｔで還流下５時間抽出した。抽出液を室温にまで冷却
し得られた結晶生成物をＰＯＣ１ｓ　１００　ｍｔにて
２回、さらにｎ−ヘプタン１００ｍｔにて２回洗浄後、
８０℃にて２時間減圧乾燥して下記の分析値を有するＡ
ｔＣ４ｓ　ＭＷ　Ｃ４およびｐａｃｔｓの三成分から成
る化合物１７ｆを得た。

Ａｔ：４．２ｗｔ％、Ｍｔ：２．０ｗｔ％、Ｐ：１４．
４ｗｔ％、Ｃｔ：　７２．ＯｗｔＸ こうして得た化合物１０　ｆ　、　ＴｉＣｔ４１８　ｆ
およびＰＯＣｌｓ　２５０　ｆ　を窒素雰囲気下に還流
冷却器を備えた５００ｍｔフラスコに導入した。以後の
反応および生成物の精製方法は実施例１〜７に同じであ
る。第１表に元素分析値を示した目的生成物１４ｔを得
た。

実施例９ 窒素雰囲気下ｓ　ＴｉＣ１ａ　１１　ｆｓ　ＭｔＣ４１
？　オヨびＰＯＣ１ｓ　３３４　ｆを還流冷却器を備え
た５００ｍｔフラスコに導入した。１０７℃にて５時間
反応後、保温状態で上澄液を分離し冷却することにょ多
結晶生成物を得た。さらに実施例８と同様にＰＯＣｌｓ
、ｎ−へブタンで洗浄後減圧乾燥することにょシ下記の
分析値を有するＴｉＣ４，、ＭＳ’　Ｃ１ｚ　オＪ：　
ヒＰＯＣ４の三成分から成る化合物１２ｆを得た。

・Ｔｉ：６．６ｗｔ％、Ｍｆ：１．９ｗｔ％、Ｐ：１３
．６ｗｔ％、Ｃｔニア１．０ｗｔ％ この化合物１０　ｔ　ｓ　ＡＬＣＬｓ　２　ｔおよびＰ
ａｃｔｓ２５０ｆ　を窒素雰囲気下に還流冷却器を備え
た５００ｍｔフラスコに導入した。　　　　゛以後の反
応および主成物の精製方法は実施例１〜７に同じである
。第１表に元素分析値を示した目的生成物１３ｆｔ：得
た６ 実施例１０ （エチレンの重合） 内容積２ｔの５ＵＳ−３２オートクレーブ中に窒素雰囲
気下でｎ−へブタン２１．実施例１で得た本発明のハロ
ゲン化チタン組成物１５ｍｆ（ＴｉＯ，０２０ｍｍｏＡ
）およびトリイソブチルアルミニウム２　ｍｔｆ装入し
た。オートクレーブを減圧にして窒素を除去した後、水
素を・２−　Ｏｋｆ／ｃｍ’ゲージマヤ装入し、さらに
エチレンで加圧して１０ｋｆ／Ｃゴゲージとした。

オートクレーブを加熱し、内温を９０℃まで昇温して重
合を開始した。重合中エチレンを連続的に装入し、内圧
を９　、５　ｋＷ／ｃｍ”ゲージに保った。

５時間後にエチレンの導入を止め、オートクレーブを冷
却後内容物を取出し、口過して溶媒を除き、６０℃で減
圧乾燥して白色のポリエチレン４９１２が得られた。得
られたポリエチレンのかさ比重０　、３９　ｆ／ｍｔ、
密度０　、９５７　ｔ、ＡｎＬｚ極限粘度数１．６５ｄ
ｔ／ｆであった（１３５℃、テトラリン中で測定、以下
同様）。

本重合反応での重合活性は１０４　ｋＷ／ｆ　−Ｔｉ　
＝ｈｒであり、ポリエチレンの取得量は５１９　ｋｇ／
ｆ−Ｔｉであった。

実施例１１〜１５ ハロゲン化チタン組成物として実施例２，３，６゜８．
９で得たものを用いた以外は、実施例１０と全く同様に
してエチレンの重合を行なった。結果を第２表に示す。

　　　　：：　、ｊ。

実施例１６ 市販のシリカ（富士デビソン社製９５１番、比表面積６
００　ｍＶ？　、平均粒径５４〜６５μ）を２００亡に
て４時間減圧乾燥し、窒素雰囲気中に保存した。

実施例１で得た本発明のノ・ロゲン化チタン組成物１．
０８ｆ　（Ｔｉ　１．４２ｍｍｏｔ）を５０ｍｔのＣＨ
ｔＣ４中に溶解した後、上記のシリカ４．２ｆ’ｔ−添
加し１時間攪拌した。さらに室温にて減圧乾燥しＣＬＣ
１雪を除去することによシ触媒成分を得た（　Ｔｉ含量
１．２９ｗｔ％）。

ハロゲン化チタン組成物触媒成分として、上記粉末７０
ｍｆ′Ｉ！−用いた以外は実施例１０と全く同様にして
重合を行なった。

結果を第３表に示す。

実施例１７ 市販の水酸化マグネシウム（純正化学社製＞１窒素雰囲
気下５００℃にて１０時間焼成したもの５０１に、ＰＯ
Ｃｌａ　！＞　Ｏｆ　ｔ−加え、ＰＯＣ１ｇの還流下２
時間反応を行な′１・らた。反応後ｐｏ　Ｃｚｓをデカ
ンテーションにより除去シ、さらにｎ−ヘプタン２００
ｍｔにて９回洗浄後、６０℃にて４時間減圧乾燥した。

実施例１６における、シリカの代わシに上記担体を用い
た以外は実施例１６と全く同様にして触媒を調製しエチ
レンの重合を行なった。

結果を第３表に示す。

実施例１８ 実施例１６における、シリカの代わシに７０℃にて４時
間減圧乾燥したポリ塩化ビニル（三井東圧化学社製、ビ
ニクロンナ４０００Ｍ−３、平均粒径１００〜１５０μ
）を用いた以外は実施例１６と全く同様にして触媒を調
製しエチレンの重合を行なった。

結果も第３表に示す。

比較例１ ハロゲン化チタン組成物触媒成分として、実施例９に分
析値を記載のＴｉ　Ｃｔ４　ＭＷ　ＣＬｔおよびＰＯＣ
Ｌｓの三成分から成る化合物を用いた以外は実施例１０
と全く同様にして重合を行なった。

結果は第２表に示す。本発明の四成分から成るハロゲン
化チタン組成物を触媒成分とした場合に比し、その重合
活性は極めて低かった。

比較例２ Ｔｉ　Ｃｔａ　２−９９とｐｏｃｔｓ３ｏｔを窒素雰囲
気下、還流冷却器を備えた２００ｍｔフラスコ中にてＰ
ＯＣｌ２の還流下に反応させた。反応後６０℃にて２時
間減圧乾燥し、得られた固形物ｅｎ−へブタン１００ｍ
ｔで２回洗浄、さらに６０℃にて２時間減圧乾燥して下
記の分析値を有するＴｉ　Ｃ１ａとＰＯＣ４の２成分か
ら成る化合物を得た。

Ｔｉ　：　６．１ｗｔ％、Ｐ：１５．５ｗｔ％、Ｃｔ：
　７０−３ｗｔ％ハロゲン化チタン組成物触媒成分とし
て、この化合物を用いた以外は実施例１０と全く同様に
してエチレンの重合を行なった。

結果は第２表に示す。本発明のノ・ロゲン化チタン組成
物を触媒成分とする場合に比し、その重合活性は極めて
低かった。

実施例１９ （エチレンと４−メチル−１−ペンテンノ共重合）実施
例１０において、重合開始前にｎ−へブタン中に予め４
−メチル−１−ペンテンｆ　０　、３ｍｏｔ溶解させた
以外は実施例１０と全く同様にして重合を行なった。

白色ポリマー２９１ｔが得られ、ポリマーのかさ比重０
　、２９　ｔＡｎｔ、密度０　、９４５　ｆ／ｍｌ極限
粘度数１．３６ｄｌ／ｆであった。またポリマー中の４
−メチル−１−ペンテンの含有量は１．５ｗｔ％であっ
た。本重合反応での重合活性は３０４　ｋＷ／１−Ｔｉ
・ｈｒであり、取得量は６１ｋｔ／１−Ｔｉであった。

実施例２０ （プロピレンの重合） 直径１２ｍｍの鋼球８０個の入った内容積６００ｍ１の
粉砕用ボッＩｆ装備した振動ミルを用意する。

このポットに窒素雰囲気下でＭｆＣ１＊　２０　ｔ　ｋ
装入し、３４時間粉砕を行なった。

実施例１で得た本発明のノ・ロゲン化チタン組成物１．
０３ｆ　（Ｔｉ　１−３５ｍｍｏｔ）を５０ｍｔのＣＨ
，Ｃ／４中に溶解した後、上記Ω、″・竺砕したＭｆＣ
ｔ＊　４−１　ｔｋ添加し１時間攪拌した。さらに室温
にて減圧乾燥しＣＨ２Ｃ１ｘ　ｋ除去することにより触
媒成分ヲ得た（Ｔｉ含量１．２６ｗｔ％）。

内容積２ｔのオートクレーブにｎ−へブタン１ｔ１上記
の触媒成分３１４ｍｔ　（Ｔｉ　Ｏ−０８３ｍｍｏｔう
、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｔ、ジエチルア
ルミニウムクロライド０−２４ｍｔおよびＰ−トルイル
酸メチル０・１　ｍｌ、　ｆ窒素雰囲気下に装入した。

オートクレーブを減圧にして窒素を除去した後、水素ｔ
’　０　、７　ｋＷｌｃｒｄ装入し、さらにプロピレン
で加圧して２　ｋｆ／ｃｍ”ゲージとした。

オートクレーブを加熱し、内温を７０℃まで昇温して重
合を開始した。重合中プロピレンを連続的に装入し、内
圧ｅ　５　ｋｌ／ｃｍ”ゲージに保った。

３時間後にプロピレンの導入を止め、オートクレーブを
冷却後内容物を取出し、口過して溶媒を除き、６０℃で
減圧乾燥して白色のポリプロピレン１８１ｆが得られた
。

この粉末状ポリプロピレンの沸騰ｎ−へブタン抽出残ポ
！Ｊ、”（結晶性ポリプロピレン）ノ割合（以下パウダ
ーＩ　Ｉ”′とする）は９７．４ｗｔ％、かさ比重はＯ
−４０ｆ／ｍ！、、極限粘度数１．７１ｄｔ／ｌ”Ｔ：
あった。一方ν液の濃縮によりｎ−へブタン可溶性重合
体（非品性ポリグロビレン）６．３ｔが得られた。全生
成ポリマーに対する沸騰ｎ−へブタン抽出残ポリマーの
割合、すなわち全ＩＩは９４．１ｗｔ％であった。

本重合反応での重合活性は１６　ｋＷ／ｌ　−Ｔｉ−ｈ
ｒ　であり、取得量は４７ｋｆ／ｆ−Ｔｉであった。

実施例２１ 実施例１で得たハロゲン化チタン組成物に代えて実施例
８の本発明のノ１０ゲン化チタン組成物を粉砕したＭｔ
Ｃ１２に担持し触媒成分として用いた以外は実施例２０
と全く同様にして重合を９行なった。

結果は第４表に示す。

実施例２２ 実施例２０に記載の振動ミルを用いて、ｙｔｃｔ＊２０
９と安息香酸エチル２ｒ’に１７時間粉砕を行なった。

上記粉砕物に実施例１で得たノ・ロゲン化チタン組成物
に代えて実施例８で得たノ・ロゲン化チタン組成物を担
持した以外は、実施例２０と全く同様にして触媒を調製
しプロピレンの重合を行なった。

結果を第４表に示す。

実施例２３ 実施例１６に記載のシリカに実施例８で得られたハロゲ
ン化チタン組成物を担持した触媒を用い、実施例２０と
全く同様にしてプロピレンの重合を行なった。

結果を第４表に示す。

比較例３ 実施例１６に記載のシリカに実施例９に記載のＴｉ　Ｃ
１ａ、ＭｔＣ１意およびＰＯＣ＆の三成分から成る化合
物を担持して触媒成分として用いた以外は、実施例２０
と全く同様にしてプロピレンの重合を行なった。

結果を第４表に示す。

実施例２４ 実施例２０で得た触媒成分（ＭｆＣｔ＊に担持のハロケ
ン化チタン成分）を用いてプロピレンの塊状媒成分５０
９ｍＰ　（Ｔｉ　Ｏ、１３５ｍｍｏｔ）、トリイソプチ
ルアルミニウム１．５ｍｔ、ジエチルアルミニウムクロ
ーライドＯ−４ｍＡおよびＰ−）ルイル酸メチル０−１
５ｍｔｅ装入した。オートクレーブｅ［圧にして窒素を
除去した後、プロピレン２．０に？。

および水素０　、５　Ｎｔ　ｔ−オートクレーブに装入
した。

オートクレーブを加熱し、５分後に７５℃に昇温し、７
５℃で３時間重合を行なった。

オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージして内容
物を取出し、減圧乾燥して５１１２のポリプロピレンパ
ウダーを得た。

得られたポリプロピレンパウダーの全ＩＩは９４．５ｗ
ｔ％、かさ比重は０　、４１９／痛ｔ１極限粘度数１．
６３ｄル乍であった。

本重合反応での重合活性は２６　ｋＶ／ｆ−Ｔｉ　＝ｈ
ｒであり、取得量は７９ｋｆ／１−Ｔｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式Ｔｉｘｊ−ｋＡｔｘ１１ｔＭｘへ・ｍＬ（
   式中ｘ、　ｘ’およびＸ”は同一または異る）１０ゲン
   、Ｍはチルカリ土類金属、Ｌは含酸素リン化合物、ｊは
   ３または４を、’に、ｔおよびｍは正の数をそれぞれ示
   す−）−で表わされる新規な／％ロゲン化チタン組成物
   。 （２）Ｌが一般式 一または異る原子もしくは原子団であって、（ａ）ハロ
   ゲン、（ｂ）アルキルまたは了り−ル基、（Ｃ）オキシ
   アルキルまたはオキシアリール基、および（ｄ）前記価
   ）または（Ｃ）の原子団の一部がハロゲンで置換されて
   いる基のいづれかであシ、ｎは１ないし１０の整数であ
   る）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の新規な
   ハロゲン化チタン組成物。 （３）含酸素リン化合物の存在下に、ハロゲン化チタン
   、ハロゲン化アルミニウムおよびアルカリ土類金属のハ
   ロゲン化物を接触させることを特徴とする一般式Ｔｉ　
   Ｘｊ−ｋ　ＡｔＸ’ｓ　・ｔＭＸ”ｔ　・ｍＬ（式中ｘ
   、　ｘ’およびＸ”は同一または異るハロゲン、Ｍはア
   ルカリ土類金属、Ｌは含酸素リン化合物、ｊは３または
   ４を、ｋ、ｔおよびｍは正の数をそれぞれ示す）で表わ
   される新規なハロゲン化チタン組成物の製造方法。 （４）含酸素リン化合物が （式中Ｒ，Ｒ’、　Ｒ“およびＲＩＩは同一または異る
   原子もしくは原子団であって、（ａ）ノ１０ゲン、（ｂ
   ）アルキルまたはアリール基、（Ｃ）オキシアルキルま
   たはオキシアリール基、および（ｄ）前記（ｂ）または
   （Ｃ）の原子団の一部がハロゲン置換されている基のい
   づれかであり、ｎは１ないし１０の整数である）で表わ
   される化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項に記載の製造方法。 （５ン　　遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒の存在下にオレフィンを重合する方法に
   おいて遷移金属化合物成分が一般式Ｔｉｘｊ・ｋＡｔｘ
   ｌｓ−ｔＭｘ”２・ｍＬ（式中Ｘ、Ｘ’オよびｘ〃は同
   一または異るハロゲン、Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは含
   酸素リン化合物、ｊは３または４を、ｋ、ｔおよびｍは
   正の数をそれぞれ示す）で表わさ些・、、ル新規なハロ
   ゲン化チタン組成物であることを特徴とするオレフィン
   の重合方法。 （６）遷移金属化合物成分が、金属ハロゲン化物、金属
   酸化物または不活性合成高分子を担体として担持された
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記
   載のオレフィンの重合方法。