JPH1197844A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 表面平滑性、板厚精度に優れ、ガラス転移温
度が高く、耐マイグレーション性、吸湿後の電気絶縁性
に優れたビルドアッププリント配線板を得る。 【解決手段】 内層となるべき金属箔回路が形成された
板の表面に、濃度75〜100 重量％の熱硬化性樹脂組成物
溶液を、厚さ15〜50μｍ塗布し、乾燥して溶剤を除去す
るとともに、ゲル化時間を170 ℃で10〜100 秒となるよ
うに半硬化した後に、再度該表面に濃度75〜100 重量％
の熱硬化性樹脂組成物溶液を厚さ15〜50μｍ塗布し、乾
燥して溶剤を除去すると同時に、最初に塗布した樹脂層
のゲル化時間を30秒以下にし、第２回目に塗布した樹脂
層のゲル化時間を30〜120 秒とし、且つ、合わせた樹脂
層の厚みを内層金属箔の厚みより10〜50μｍ厚くしたも
のの上に、金属箔を樹脂層に接するように置いて加熱、
加圧下に積層成形し、さらに回路を形成することを特徴
とする多層プリント配線板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内層プリント配線板の
表面に２度塗布し、この上に金属箔を置き、加圧、加熱
下に積層成形して得られる、表面が平滑で、且つ厚み精
度に優れた多層プリント配線板の製造方法に関し、さら
に回路をレーザー、或いはプラズマでインナーバイヤー
ホール(IVH) を作成後、必要によりデスミア処理を施し
た後、２度塗布、積層を繰り返して得られるビルドアッ
プ多層プリント配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、ビルドアップ多層プ
リント配線板を製造する場合、光硬化レジストを塗布
し、乾燥、光照射、現像、表面粗化、銅メッキ、回路形
成を繰り返して製造するフォトビア法、レーザーでビア
部を形成した後、表面を粗化、銅メッキ、回路形成を繰
り返して製造するレーザービア法、樹脂付き銅箔を直接
内層プリント配線板の表面にあて、積層成形後、銅箔を
ビア形成部分だけエッチング除去した後、炭酸ガスレー
ザーでビアを形成し、デスミア処理後に銅メッキ、回路
形成を繰り返して製造する方法等が知られている。しか
しながら、フォトビア法で使用される樹脂は吸湿後の電
気絶縁性が劣る、ガラス転移温度が低い等の問題があ
り、レーザービア法で使用される樹脂は銅メッキの密着
力が小さい、吸湿後の電気絶縁性に劣る等の欠点のある
ものであった。また、樹脂付き銅箔を使用したものは、
積層成形時の樹脂流れが大きく板厚精度が悪い、価格が
高い等の問題点があるものであった。

【０００３】さらに、スクリーン印刷等の１度塗りでは
回路と回路の間の凹部に樹脂が十分充填されずに、銅箔
等の金属箔を重ねて積層成形しても、凹部が加圧されな
い、硬化する樹脂が収縮する等の原因で、金属箔がシワ
になる問題点があった。また、２度塗りでも１度目の樹
脂層のゲル化時間が 170℃で30秒を越える場合、積層成
形時の樹脂流れによって板厚み精度が悪くなる等の欠点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のビルドアップ多
層プリント配線板の吸湿、耐プレッシャークッカー処理
後の電気絶縁性、更にはガラス転移温度等の耐熱性の改
善を行うとともに、積層成形後の板厚精度を向上させ、
加えて価格の低減をも行う。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本
発明は内層となるべき金属箔回路が形成された板の表面
に、濃度75〜100 重量％の熱硬化性樹脂組成物溶液を、
厚さ15〜50μｍ塗布し、乾燥して溶剤を除去するととも
に、ゲル化時間を170 ℃で10〜100 秒となるように半硬
化した後に、再度該表面に濃度75〜100 重量％の熱硬化
性樹脂組成物溶液を厚さ15〜50μｍ塗布し、乾燥して溶
剤を除去すると同時に、最初に塗布した樹脂層のゲル化
時間を30秒以下にし、第２回目に塗布した樹脂層のゲル
化時間を30〜120 秒とし、且つ、合わせた樹脂層の厚み
を内層金属箔の厚みより10〜50μｍ厚くしたものの上
に、金属箔を樹脂層に接するように置いて加熱、加圧下
に積層成形し、さらに回路を形成することを特徴とする
多層プリント配線板の製造方法である。

【０００６】また、本発明は該多層プリント配線板のイ
ンナーバイヤーを、回路形成前にレーザー或いはプラズ
マであけ、必要によってはデスミア処理を施した後、ビ
ア部を銅メッキし、回路を形成した後、再度前記に記載
の工程を繰り返して得られるビルドアップ多層プリント
配線板の製造方法である。本発明において、該熱硬化性
樹脂組成物の固形分として、少なくとも多官能性シアン
酸エステル成分25〜90重量％、ゴム成分を３〜10重量
％、熱硬化触媒0.01〜５重量％を含む樹脂組成物を使用
することが好ましい。また、該熱硬化性樹脂組成物のゴ
ム成分が、粒子径１μｍ以下のブタジエン−メタクリル
酸アルキル−スチレン共重合体であることが熱衝撃等に
対する応力緩和の点からも、誘電特性を低く抑える点か
らも好ましい。以上の本発明の製造方法によるビルドア
ップ多層プリント配線板は、成形における板厚精度に優
れ、また特性面では高温、高多湿、電圧印加での電気絶
縁性（耐マイグレーション性）、プレッシャークッカー
処理後の電気絶縁性に優れ、且つガラス転移温度が高
く、半導体の搭載用基板として好適なものを得る。

【０００７】本発明で使用する金属箔としては、ニッケ
ル、銅等公知のものが使用できるが、熱膨張率、価格等
の点から銅箔が好ましい。銅箔は、少なくとも片面に化
学処理を施し、樹脂との接着側の処理面の凹凸が５μｍ
以下としたものが好適に使用される。

【０００８】本発明に使用される樹脂組成物としては、
一般に公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリ
イミド樹脂などが使用可能である。本発明で好適に使用
される多官能性シアン酸エステル成分とは、分子内に２
個以上のシアナト基（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）を有する化合物を
含有する樹脂組成物である。この化合物を具体的に例示
すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリ
シアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は
2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタ
レン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス（4-ジシアナト
フェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナトフェニル）プ
ロパン、2,2-ビス（3,5-ジブロモ-4- シアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（4-シアナトフェニル）エーテル、
ビス（4-シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（4-シ
アナトフェニル）スルホン、トリス（4-シアナトフェニ
ル）ホスファイト、トリス（4-シアナトフェニル）ホス
フェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反
応により得られるシアネート類などである。

【０００９】これらのほかに特公昭41-1928 、同43-184
68、同44-4791 、同45-11712、同46-1112 、同47-26853
及び特開昭51-63149などに記載の多官能性シアン酸エス
テル化合物類も用いられ得る。これらは、単独或いは２
種以上組み合わせて使用される。これらの成分中には加
水分解性Ｃｌ、Ｎａなどの不純物含有量が極めて少な
く、本発明の１成分として配合することによって全体の
不純物量が少なくなり、半導体周辺材料としては最適で
ある。

【００１０】また、これら多官能性シアン酸エステル化
合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジ
ン環を有する分子量200 〜6,000 のプレポリマーが使用
される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸
エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸などの酸；
ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基；
炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として重合させる
ことにより得られる。このプレポリマー中には一部モノ
マーが含まれており、モノマーとポリマーとの混合物の
形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適
に使用される。使用量は25〜90重量％、好ましくは30〜
70重量％である。量が少ない場合、耐熱性、吸湿及びプ
レッシャークッカー処理後の電気絶縁性が不十分であ
り、量が多い場合は吸湿後の熱衝撃等に劣る。

【００１１】本発明で使用されるゴム成分としては、一
般に公知のものが使用できる。具体的に例示すると、ブ
タジエンゴム、そのエポキシ化物、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−イソ
プレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エピクロル
ヒドリンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン
−メタクリル酸アルキル−スチレンゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム等が
好適に使用され得る。最も好適には、粒子径１μｍ以
下、好ましくは0.5 μｍ以下のブタジエン−メタクリル
酸アルキル−スチレン共重合体（アルキル基は、メチ
ル、エチル）が使用される。使用量は、３〜10重量％で
ある。少ないと吸湿後の熱衝撃性に劣る。多いとガラス
転移温度等の耐熱性等に劣る。

【００１２】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物
本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することができる。これらの添加物として
は、多官能の液状或いは固形エポキシ樹脂類；多官能性
マレイミド類；不飽和ポリエステルなどの重合性二重結
合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；（メタ）ア
クリル酸エステル類、アリル化合物、ポリビニル化合物
等のエチレン性不飽和基含有化合物類；ポリフェニレン
エーテル末端二重結合含有樹脂; ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポ
リエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン
−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどの高
分子量ポリマー及びそれらの低分子量プレポリマーもし
くはオリゴマーが例示され、適宜使用される。また、そ
の他、公知の無機、有機の充填剤、染料、顔料、増粘
剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難
燃剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて
用いられる。

【００１３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
熱によって硬化するが、硬化速度をより速くする目的
で、本発明では熱硬化触媒を使用する。触媒は、具体的
に例示すると、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸錫、ジブチル錫マレート、アセチルアセトン鉄等
の有機金属塩類が挙げられる。これらの触媒の添加量
は、0.01〜５重量％、好適には0.02〜3 重量％であり、
目標とする硬化速度にあわせて触媒の種類、量が適宜選
択して使用される。

【００１４】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、液状無溶
剤か或いは溶剤に溶解して使用される。使用される溶剤
は、一般に公知の溶剤が使用され得る。具体的には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の
グリコールエーテル類のアセテート類；ジオキサン、ジ
メチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種或い
は２種以上組み合わせて使用される。

【００１５】熱硬化性樹脂を配合する場合、無溶剤の樹
脂を配合し、三本ロールで混練して均質にする方法、固
形の樹脂を溶剤の中に入れ、撹拌しながら溶解させ、最
後に熱硬化触媒を配合する方法等、いずれの方法でも良
い。この場合は、樹脂の反応が生じても、作業性、特性
等に影響のない程度であれば問題はない。固形分は一般
には50〜90重量％とする。

【００１６】内層の金属箔の回路は、必要により熱硬化
性樹脂組成物を塗布する前に化学処理を行う。化学処理
としては、一般に公知の処理が使用可能である。例え
ば、ブラックオキサイド（黒化）処理、ブラウンオキサ
イド処理、その他、薬品にて表面を粗化する処理等が好
適に使用される。

【００１７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を金属回路が
ある内層板の上に塗布する方法としては、スクリーン印
刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、エアス
プレー法、バーコーター法、ナイフコーター法等一般に
公知の方法が使用され得る。

【００１８】本発明の塗布は、２度行う。１度目は、内
層となるべき金属箔回路が形成された表面に濃度75〜10
0 重量％の熱硬化性樹脂組成物溶液を、厚さ15〜50μｍ
塗布し、乾燥して溶剤を除去するとともに、ゲル化時間
を 170℃で10〜100 秒となるように半硬化した後に、再
度該表面に濃度75〜100 重量％の熱硬化性樹脂組成物溶
液を厚さ15〜50μｍ塗布し、乾燥して溶剤を除去すると
同時に、最初に塗布した樹脂層のゲル化時間を30秒以下
にし、第２回目に塗布した樹脂層のゲル化時間を30〜12
0 秒とし、且つ、合わせた樹脂層の厚みを内層金属箔の
厚みより10〜50μｍ厚くする。この上に、金属箔を樹脂
層に接するように置いて加熱、加圧下に積層成形し、さ
らに回路を形成する。10μｍより薄いと積層成形後に金
属箔の凹凸部分が内層の金属箔と接触し、ショートする
危険性がある。また、50μｍより厚いと成形時に樹脂が
流れ過ぎて板厚精度が悪くなる。

【００１９】該多層プリント配線板は、インナーバイヤ
ーを、回路形成前にレーザー、或いはプラズマであけ、
必要によってはデスミア処理を施した後、ビア部を銅メ
ッキし、回路を形成してから、再度塗布、乾燥工程を２
度繰り返し、ビルドアップ多層プリント配線板とする。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、内層板の
上に塗布後、加熱して溶剤を含むものは溶剤を除去する
とともに樹脂を半硬化させる。これには熱風乾燥炉等の
一般の装置が使用可能である。１度目、２度目ともに、
乾燥温度は 100〜200 ℃、好適には 120〜180 ℃の中で
適宜選択する。時間は 5〜60分、好適には10〜50分であ
る。温度が低いと溶剤が十分に除去できない、乾燥時間
が長くて作業効率が悪い等の問題点が生じる。温度が高
いと表面に気泡が発生する、樹脂のゲル化時間の調整が
難しい等の問題が生じる。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１度目の
塗布樹脂のゲル化時間を170 ℃でのゲル化時間で10〜10
0 秒にする。ゲル化時間が短かすぎると２度目の塗布樹
脂との密着性に劣る等の欠点を生じる。また、ゲル化時
間が長すぎると２度目の樹脂を塗布、乾燥しても、１度
目の樹脂層のゲル化時間が30秒以下にならず、その後の
積層成形において樹脂流れが大きくなる原因となり、板
厚精度が悪くなる。尚、１度目の樹脂組成と２度目の樹
脂組成は必ずしも同一である必要はない。

【００２２】このように２度にわたり熱硬化性樹脂組成
物が塗布された内層板の上に金属箔を配置し、加圧、加
熱下に積層成形する。温度は 100〜250 ℃、好適には 1
30〜200 ℃の範囲で適宜選択する。また、圧力は 3〜50
kgf/cm²、好適には 5〜30 kgf/cm²の範囲で選ぶ。もち
ろん温度、圧力ともに２段以上の段階で上げることも可
能である。時間は、60〜180 分、好適には75〜120 分で
終了するようにする。更にボイドの発生を避けるために
も、真空下で積層成形するのが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説
明する。尚、『部』は特に断らない限り重量部を表す。 実施例１〜４および比較例１〜４

【００２４】＜多官能性シアン酸エステル成分＞2,2-ビ
ス（4-シアナトフェニル）プロパン1000部を170 ℃で熔
融させ、撹拌しながら６時間反応させ、プレポリマー
（成分Ａ-1）を得た。 ＜ゴム成分＞アクリロニトリル−ブタジエンゴム（商品
名：N220S 、日本合成ゴム＜株＞製、成分Ｂ）をメチル
エチルケトンに溶解したもの、及びブタジエン−メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体（商品名：パラロイド
EXL2655 、平均粒子径0.2 μｍ、呉羽化学工業＜株＞
製、成分Ｃ）を使用した。

【００２５】＜熱硬化性触媒＞オクチル酸亜鉛（成分
Ｄ）を使用した。 ＜その他の成分＞エポキシ樹脂として（商品名：エピコ
ート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製、成分Ｅ）、及
び（商品名：DEN431、ダウ・ケミカル＜株＞製、成分Ｆ
＞を使用した。多官能性マレイミドとして、ビス（4-マ
レイミドフェニル）メタン（成分Ｇ）を使用した。

【００２６】以上の成分を下記の表１のように配合し、
均一に撹拌混合した後、セラミック３本ロールでよく混
練した。これを、厚さ 2.0ｍｍの黒化処理を施したプリ
ント配線板（銅張積層板商品名：CCL-HL830 18μｍ両面
銅箔、三菱ガス化学＜株＞製）の上に２度塗りを行い、
140 ℃で加熱乾燥して、下記の表２に示したゲル化時間
（ＧＴ）のＢステージ樹脂付き板を得た。

【００２７】この上に厚さ12μｍ、処理面の凹凸 3.5μ
ｍの電解銅箔を置き、130 ℃・30分、200 ℃・90分の２
段昇温で、圧力20 kgf/cm²にて、真空度 750 mmHg 以上
で積層成形を行った。この銅箔に穴径 100μｍの穴をエ
ッチングによって１ mm 間隔で 900個あけ、炭酸ガスレ
ーザーにて穴あけを行った後、デスミア処理を施し、銅
メッキを20μｍ付け、さらに２度塗りを繰り返してから
同様に銅箔を置き、積層成形した。この得られた板の特
性を測定した。結果を表３に示した。

【００２８】

【表１】 実施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 4 成分 Ａ 35 60 83 30 20 95 60 16 Ｂ 8 15 Ｃ 7 3 4 2 7 4 Ｄ 0.04 0.035 0.05 0.03 0.02 0.11 0.035 0.03 Ｅ 45 20 10 18 48 3 20 18 Ｆ 10 20 7 46 15 20 60 Ｇ 2 2 2 2 固形分 (％) 78 75 77 100 78 77 75 100

【００２９】

【表２】 実施例 比較例 １ ２ ３ 4 １ ２ ３ 4 １回目塗布層の厚み (μｍ) 49 20 35 27 48 35 60 28 〃 の乾燥後の GT (秒) 90 56 30 40 150 130 95 9 ２回目塗布層の厚み (μｍ) 25 47 40 40 25 40 − 39 〃 の乾燥後の GT (秒) 50 91 110 39 90 77 − 21１回目塗布層の乾燥後のGT (秒) 27 18 0 0 76 60 − 0

【００３０】

【表３】 実施例 比較例 1 2 3 4 １ ２ ３ ４ 成形後の表面平滑度 (μｍ) <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 ボイドの有無 無 無 無 無 無 無 無 有 ガラス転移温度 (℃) 180 222 238 212 154 243 223 − PCT 処理後の絶縁抵抗値 (Ω) >10¹⁰ 〃 〃 〃 3X10⁸ 4X10⁹ >10¹⁰ − 板厚精度測定 (μｍ) 7 11 14 4 22 19 38 −耐マイグレーション性 (Ω) >10¹⁰ 〃 〃 〃 <10⁸ >10¹⁰ <10⁸ −

【００３１】本発明の特性の測定方法を以下に示す。 (1). 樹脂層厚みの測定；塗布後、基板から塗布ワニス
最上部までの厚みを拡大鏡で測定した。 (2). 成形後の表面平滑度；表面凹凸測定器で測定し
た。 (3). ボイド；銅箔をエッチング除去して拡大鏡で観察
した。 (4). ガラス転移温度；樹脂だけを同一条件で硬化さ
せ、ＤＭＡ法で測定した。 (5). ＰＣＴ処理後の絶縁抵抗値測定；ライン／スペー
ス＝50／50μｍのクシ型パターンに黒化処理を施し、こ
の上に２度塗りを行い、積層成形し、銅箔をエッチング
除去してから、プレッシャークッカーテスト（121 ℃、
２気圧）を行い、取り出してから23℃、65％ＲＨで1.5
時間処理し、500VDC印加60秒で測定した。 (6). 板厚精度測定；内層のプリント配線板の上の樹脂
層の最大厚み幅を測定によって出した。 (7). 耐マイグレーション性；前記の(5) と同様のクシ
型パターンを用い、85℃・85％ＲＨ、50VDC 印加での絶
縁抵抗値劣化を測定した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の２度塗布によるビルドアッププ
リント配線板は、表面平滑性、板厚精度に優れるととも
に、得られたプリント配線板は、ガラス転移温度が高
く、耐マイグレーション性、吸湿後の電気絶縁性に優
れ、ＩＣ、フリップチップなどの搭載に適したものが提
供される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内層となるべき金属箔回路が形成された
   板の表面に、濃度75〜100 重量％の熱硬化性樹脂組成物
   溶液を、厚さ15〜50μｍ塗布し、乾燥して溶剤を除去す
   るとともに、ゲル化時間を170 ℃で10〜100 秒となるよ
   うに半硬化した後に、再度該表面に濃度75〜100 重量％
   の熱硬化性樹脂組成物溶液を厚さ15〜50μｍ塗布し、乾
   燥して溶剤を除去すると同時に、最初に塗布した樹脂層
   のゲル化時間を30秒以下にし、第２回目に塗布した樹脂
   層のゲル化時間を30〜120 秒とし、且つ、合わせた樹脂
   層の厚みを内層金属箔の厚みより10〜50μｍ厚くしたも
   のの上に、金属箔を樹脂層に接するように置いて加熱、
   加圧下に積層成形し、さらに回路を形成することを特徴
   とする多層プリント配線板の製造方法。
2. 【請求項２】 該多層プリント配線板のインナーバイヤ
   ーを、回路形成前にレーザー或いはプラズマであけ、必
   要によってはデスミア処理を施した後、ビア部を銅メッ
   キし、回路を形成した後、再度請求項１に記載の工程を
   繰り返して得られるビルドアップ多層プリント配線板の
   製造方法。
3. 【請求項３】 該熱硬化性樹脂組成物の固形分として、
   少なくとも多官能性シアン酸エステル成分25〜90重量
   ％、ゴム成分を３〜10重量％、熱硬化触媒0.01〜５重量
   ％を含む樹脂組成物を使用した請求項１または２記載の
   多層プリント配線板の製造方法。
4. 【請求項４】 該熱硬化性樹脂組成物のゴム成分が、粒
   子径１μｍ以下のブタジエン−メタクリル酸アルキル−
   スチレン共重合体である請求項１、２または３記載の多
   層プリント配線板の製造方法。