JPH1192645A

JPH1192645A - ガラス充填ポリエステル成形組成物

Info

Publication number: JPH1192645A
Application number: JP10145228A
Authority: JP
Inventors: Hendorikusu Shiadoru Buorenbaagu Piitaa; ピーター・ヘンドリクス・シアドル・ヴォレンバーグ; Uorutaa Tonpuson Jiyon; ジョン・ウォルター・トンプソン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 1999-04-06
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: JP4104734B2; US5840798A; EP0882762A1; SG68666A1

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された衝撃強さと共に減少された反り有
する、ポリエステル樹脂とガラス繊維を含んだ強化ポリ
エステル成形組成物。【解決手段】ポリエステル樹脂とガラス繊維を含み、
ガラス繊維が二モードの断面積を有し、その一方のタイ
プの繊維断面積が衝撃強さを改善するために選択されそ
して他方のタイプの繊維断面積が反りを改善するために
選択される、強化ポリエステル成形組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明はガラス繊維を含むポリエステル成形組成物に係
わる。発明の背景繊維状ガラスは機械的特性に対する助剤として熱可塑性
ポリマー例えば結晶性ポリエステル樹脂と混合される。
残念ながら、延性の樹脂においては、ガラスを加えると
繊維強化組成物のアイゾット衝撃強さを実質的に低下
し、またこのような組成物の二軸衝撃（インスツルメン
テッド衝撃（Instrumented impact））エネルギーを実
質的に減少する可能性がある。

【０００２】結晶性ポリマーあるいは１種あるいはそれ
以上の結晶性ポリマーを含有するポリマーブレンドをガ
ラス繊維と組み合わせると射出成形後に反りを生ずる傾
向がある物質をもたらす。典型的には反りの程度は射出
速度を低くしそして冷却時間を長くすることにより減少
することができるが、しかし一般にこうすると射出成形
のサイクル時間が増加して、部品あたりのコストが比較
的に高くなる。反りを減少するその他の技術は、以下
の、タルクを含有する強化ポリエステル組成物に関わる
Kochanowski 等に対する米国特許4,460,731 、ポリエス
テルにポリフェニレンスルフィドを添加することに関わ
るCohen に対する米国特許4,140,671 、ポリエステル成
形組成物にタルクおよびシリカを添加することに関わる
Phippsに対する米国特許4,140,669 および雲母およびゴ
ムで改質されたポリエステル組成物に関わるHeppに対す
る米国特許4,393,153 に発表されている。Plastics Eng
ineering, 1993年5 月，33頁に”ガラス繊維を含む熱可
塑性樹脂における反りの減少（Reducing Warp in Therm
oplastics with Glass Fibers）”が記載されている。

【０００３】米国特許5,441,997 にはセラミック様の品
質を有し、比較的薄い断面に成形でき、そして高い衝撃
強さを有するポリエステル組成物が記載されている。こ
の組成物は硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジ
ルコニウムおよび硫酸亜鉛からなる群から選ばれる無機
充填材を有するポリブチレンテレフタレートおよび／ま
たはポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ポリカー
ボネートに指向されている。所望によりスチレンゴム耐
衝撃性改良剤並びに繊維状ガラス強化用充填剤がこの組
成物に対する添加剤として記載されている。これらの組
成物はセラミック様の品質が望まれる用途に適している
が、減少した反りおよび異なる特性のバランスを有する
射出成形用の組成物が望まれている。充填されたポリエ
ステル組成物を記載しているその他の米国特許には5,14
9,734;4,043,971が含まれる。

【０００４】ここに良好な衝撃強さ、低い反り、良好な
実用的強靭性および合理的なコストを含めた組合せ特性
に更に向上をもたらすことが望まれている。発明の要約本発明の成形された組成物は改善された衝撃強さと共に
減少された反りの望ましい特性を有する。

【０００５】本発明によれば、強化ポリエステル成形組
成物はポリエステル樹脂とガラス繊維を含み、そしてガ
ラス繊維は二モードの断面積を有し、その比較的に小さ
い断面積が衝撃強さを改善するために選択され一方比較
的に大きい断面積が反りを改善するために選択される。
好適な実施の態様によれば、本発明のポリエステル成形
組成物は、全組成物の重量に基づいて、（ａ）ポリエス
テル樹脂２０−５０重量％、（ｂ）鉱物質充填剤１０−
５０重量％および（ｃ）ガラス繊維５−４０重量％含
み、そして上述した二モード分布が比較的に小さい繊維
径と比較的に大きい繊維径との間に少なくとも約２ミク
ロン、好ましくは３ミクロンの差を有する。

【０００６】好適な実施の態様の記述本発明の実施に使用されるガラス繊維は典型的にはフィ
ラメントおよびガラスストランドの形態である。ストラ
ンドは多くのフィラメントをストランドと呼ばれるもの
に束ねることにより作られる。使用されるガラス繊維が
チョップドフィラメントあるいはガラスストランドの形
態である場合には代表的には１／４インチ長以下であ
る。

【０００７】本発明の原則に従えば、ガラス繊維は二モ
ードの断面を有する。断面積は繊維の軸方向に対して垂
直の平面で測定される。丸い形の繊維に対しては、断面
は円形をしていて断面積は繊維の直径に比例している。
他の断面形態を使用しうることが考えられる。このよう
な場合に、丸くない形の繊維断面が使用される場合に
は、直径と等価な測定を使用すべきである。

【０００８】繊維の直径に基づけば、比較的に小さい直
径の繊維は衝撃強さを改善するために選択され、他方比
較的に大きな直径の繊維は反りを減少するために選択さ
れる。比較的直径の小さな繊維と比較的直径の大きな繊
維との直径の比は好ましくは約０．８未満である。例示
すると、比較的直径の小さな繊維の直径の分布が６ミク
ロンであり、比較的直径の大きな繊維の直径の分布が１
４ミクロンだとすると、比較的直径の小さな繊維と比較
的直径の大きな繊維との直径の比は６／１４即ち０．４
３である。組成物中に存在する比較的直径の大きな繊維
と比較的直径の小さな繊維との好ましい重量比は４５／
５５乃至９０／１０、より好ましくは５５／４５乃至８
０／２０である。

【０００９】多くの充填されたポリエステル含有複合物
においては、ガラス繊維は弾性率および衝撃強さを改善
する成分の一つとして使用されている。直径の大きさの
異なるガラス繊維材料を使用すると物性の異なる改善を
もたらす傾向がある。例えば、材料中に専ら直径の比較
的に小さな１０μｍを使用すると、得られる生成物は専
ら１４μｍの直径のガラス繊維を含んだ材料よりも、同
じ弾性率でのノッチ無しアイゾット衝撃強さがより高く
なる。

【００１０】これは、１０μｍの直径のガラス繊維に対
する方が単位体積あたりの表面積がより大きくなるの
で、応力の移送に利用できるガラス繊維−ポリマー界面
がより大きくなり、その結果衝撃時にエネルギーを吸収
する能力が改善されるものと理論づけることができよ
う。別の理論によれば、１４μｍのガラス繊維の状況の
場合に比べて、１０μｍの直径の場合にはガラス繊維の
量がより大きくなるので、重複する応力集中領域の発生
が増加して、局部的に発生するエネルギー吸収性の変形
機構の数が多くなるためである。

【００１１】他方、材料中に１０μｍの直径のガラス繊
維を専ら使用すると、得られる材料は、材料に専ら１４
μｍのガラス繊維が含まれる状況に比べて、射出成形後
により大きな程度の反りを示す。ここに、二モードの繊
維を使用して、１０μｍの直径を衝撃抵抗に対する比較
的に小さな直径とし、１４μｍの直径を向上した反りに
対する比較的に大きな直径とすると、いずれかの直径分
布のみを専ら使用した材料に比べて、反り／衝撃強さの
バランスにおいて予想外の殆ど段階的な改善が得られ
る。

【００１２】こうした二モード繊維の組合せは材料に対
して高い衝撃強さと低い反りの好都合な組合せをもたら
す。比較的に小さな直径が約１０μｍのガラス繊維であ
り、比較的に大きな直径が約１４μｍのガラス繊維であ
る上記の場合、反りを減少する比較的に大きな直径の繊
維と強度を高める比較的に小さな直径の繊維との好まし
い重量比は約４５／５５乃至９０／１０である。

【００１３】記述した挙動に対する例示は図１および図
２の形で与えられている。これら２つの図にグラフで示
されているデータは以下の表１に与えられている。本発
明の実施においては、チョップドガラスストランドは最
初に樹脂とブレンドされてから、次いで押出機に供給さ
れ、それから押出物をペレットに切断してもいいし、あ
るいはこれらの材料を別々に押出機の供給ホッパーに供
給してもよい。一般に、本発明の実施においてここに示
す組成物のペレットを調製するためには、押出機は約４
５０°Ｆ至約５５０°Ｆの温度に維持される。こうして
押出物を切断するときに調製されるペレットは１／４イ
ンチ長以下でよい。既述したように、このようなブレン
ドはポリエステル樹脂を含むブレンド組成物中に微細に
分割され均一に分散されたガラス繊維を含んでいる。押
出機バレル中でチョップドガラスストランドに剪断作用
が働く結果、分散されたガラス繊維の長さが減少され
る。更に、組成物中に存在するガラスの量は熱可塑性樹
脂ブレンド組成物の合計重量に基づいて約５乃至約５０
重量％の範囲であり、好ましくは１０−３０重量％の範
囲でありうる。

【００１４】典型的には、ガラスと樹脂との間の接着を
改善するためにフィラメントあるいはストランドはコー
ティング剤で処理される。このコーティングは通常のガ
ラスコーティング材料：ポリウレタン樹脂、ポリアクリ
レート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエポキシド樹脂お
よび官能性シラン、特にエポキシまたはアミン官能性ア
ルコキシシラン等を含むことができる。コーティング剤
の使用量は一般にガラスフィラメントを連続したストラ
ンドに結合するのに十分な量である。一般に、この量は
ガラスフィラメントの重量に基づいて約１．０重量％で
よい。

【００１５】フィラメント状のガラスは多くの製造業者
から入手される。究極的に電気的用途に使用される組成
物に対しては、比較的にナトリウムを含まない石灰−ア
ルミニウム硼珪酸ガラスからなる繊維状ガラスフィラメ
ントを使用することが好ましい。これは”Ｅ”ガラスと
して知られている。しかし、本発明の実施にはその他の
ガラス組成物も有用であり、このような全てのガラスが
本発明の範囲内にあるものと考えられる。フィラメント
は標準の方法、例えば蒸気吹付法または空気吹付法、火
炎吹付法および機械的引延法によって製造される。プラ
スチックの強化に好適なフィラメントは機械的引延法で
製造される。

【００１６】本発明の成形組成物を調製する際には、約
１／８乃至約２インチ長のチョップドストランドの形態
のフィラメント状ガラスを使用するのが便宜である。他
方、組成物から成形された物品においては、配合中にか
なりの破砕が起こるために更に短い長さに遭遇すること
になろう。ポリエステルは次式の構造単位を含むものを
包含する。

【００１７】ここに、各Ｒ¹は個々に２価の脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素あるいはポリオキシアルキレン基あるいは
これらの混合物であり、そして各Ａ¹は個々に２価の脂
肪族、脂環式または芳香族基あるいはこれらの混合物で
ある。上記の式の構造を含んだ適当なポリエステルの例
はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、液晶ポリエ
ステルおよびポリエステルコポリマーである。また、分
岐剤例えば３個以上のヒドロキシル基を有するグリコー
ルあるいは三官能性または多官能性カルボン酸を導入さ
れた分岐ポリエステルを使用することも可能である。更
にまた、組成物の究極の最終用途に応じて、ポリエステ
ル上に酸およびヒドロキシル末端基を種々の濃度で含む
ことも時により望ましい。

【００１８】Ｒ¹基は例えばＣ_2-10のアルキレン基、Ｃ
_6-12の脂環式基、Ｃ_6-20の芳香族基またはアルキレン基
が約２−６そして最も頻繁には２または４個の炭素原子
を含有するポリオキシアルキレン基であることができ
る。上記式中のＡ¹基は最も頻繁にはｐ−またはｍ−フ
ェニレン、環式脂肪族またはこれらの混合物である。こ
の類のポリエステルにはポリ（アルキレンテレフタレー
ト）が含まれる。このようなポリエステルは次なる米国
特許に例示されているように当業界に知られている。米
国特許2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348;
3,047,539; 3,671,487; 3,953,394; 4,128,526。

【００１９】脱カルボキシル化された残基Ａ¹によって
表される芳香族ジカルボン酸の例はイソフタル酸または
テレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）
エタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４′−ビス安息香酸およびこれらの混合物である。
また、１，４−、１，５−または２，６−ナフタレンジ
カルボン酸のような縮合環を含有する酸も存在させるこ
とができる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸またはこれらの混合物である。

【００２０】最も好ましいポリエステルはポリ（エチレ
ンテレフタレート）（”ＰＥＴ”）、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）（”ＰＢＴ”）、ポリ（エチ
レンナフタノエート）（”ＰＥＮ”）、ポリ（ブチレン
ナフタノエート）（”ＰＢＮ”）およびポリ（プロピレ
ンテレフタレート）（”ＰＰＴ”）並びにこれらの混合
物である。ポリエステルの好ましいブレンドにはＰＢＴ
およびＰＥＴを混入したブレンドが含まれる。

【００２１】同じくここで考えられているのは上記ポリ
エステルにおいて、コポリエステルを形成するために脂
肪族酸および／または脂肪族ポリオールから誘導された
単位を少量例えば約０．５乃至約５重量％含んだもので
ある。脂肪族ポリオールにはポリ（エチレングリコー
ル）またはポリ（ブチレングリコール）のようなグリコ
ールが含まれる。このようなポリエステルは例えば米国
特許2,465,319; 3,047,539の教示に従って製造できる。

【００２２】本発明に使用される好ましいポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）樹脂は、少なくともその７
０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテトラメ
チレングリコールからなるグリコール成分と、少なくと
もその７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が
テレフタル酸またはそのポリエステル形成性の誘導体か
らなる酸またはエステル成分とを重合して得られるもの
である。

【００２３】本発明の一実施の態様によれば、ポリエス
テルはポリカーボネート樹脂とブレンドできる。本発明
のブレンドの調製に有用なポリカーボネート樹脂は一般
に芳香族ポリカーボネート樹脂である。典型的にはこれ
らのポリカーボネート樹脂は２価フェノールをホスゲ
ン、ハロホーメートまたは炭酸エステルのようなカーボ
ネート前駆体と反応させることにより調製される。一般
的に述べれば、このようなカーボネートポリマーは次式
の反復構造単位を有するものとして代表づけることがで
きる。

【００２４】ここに、Ａはこのポリマー生成反応に使用された２価フ
ェノールの２価の芳香族基である。このような芳香族カ
ーボネートポリマーを与えるために使用できる２価フェ
ノールはそれぞれ芳香族核の炭素原子に直接結合されて
いる２つのヒドロキシ基を官能基として含有する単核ま
たは多核芳香族化合物である。代表的な二価フェノール
は：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−（ジヒド
ロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、フルオレノンビス
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′
−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエ
ーテル等である。

【００２５】同様に上記のポリカーボネートの調製に使
用するのに適したその他の二価フェノール類は米国特許
2,999,835; 3,038,365; 3,334,154; 4,131,575に開示さ
れている。このような芳香族ポリカーボネートは、例え
ば上述したように、上記に引用した文献および米国特許
4,123,436 に示されている方法に従って二価フェノール
をホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応させるこ
とにより、あるいは米国特許3,153,008 に開示されてい
るようなエステル交換法によって、並びに当業者に知ら
れたその他の方法による如く、既知の方法によって製造
することができる。

【００２６】本発明のポリカーボネート混合物の調製に
使用するのにホモポリマーよりもむしろカーボネートコ
ポリマーまたはインターポリマーが所望される場合に
は、２種以上の異なる二価フェノールを使用したり、あ
るいは二価フェノールとグリコール、ヒドロキシまたは
酸で終端されたポリエステル、または二塩基酸またはヒ
ドロキシ酸と共重合させることも可能である。ポリアリ
ーレートおよびポリエステルカーボネート樹脂あるいは
これらのブレンドも使用できる。米国特許4,001,184 に
記載されているような分岐ポリカーボネートも有用であ
る。また、線条ポリカーボネートと分岐ポリカーボネー
トのブレンドも使用できる。更に、芳香族ポリカーボネ
ートを与えるのに本発明の実施では上記の物質の任意の
ブレンドを使用してもよい。

【００２７】しかし、いずれにしても、本発明における
実施に使用するのに好ましい芳香族ポリカーボネートは
ホモポリマー例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）とホスゲンと
から誘導され、General Electric CompanyからLEXAN と
いう登録商標名で市販されているホモポリマーである。

【００２８】分岐ポリカーボネートは重合中に分岐剤を
加えることによって調製できる。こうした分岐剤は周知
であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水
物、ハロホルミルおよびこれらの混合物でよい官能基を
少なくとも３個含有する多官能性有機化合物からなるこ
とができる。これら分岐剤の特定の例にはトリメリト
酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸トリクロリド、
トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビ
ス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，
５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル）ベンゼン）、トリリス−フェノールＰＡ（４（４
（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）
α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロ
ホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸およびベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸が含まれる。分岐剤は約０．０
５−２．０重量％のレベルで加えることができる。分岐
剤および分岐ポリカーボネートの製造法は米国特許3,63
5,895; 4,001,184; 4,204,047に記載されている。

【００２９】あらゆるタイプのポリカーボネート末端基
が本発明の範囲内にあるものと考えられる。他の望まし
い特性を付与するために、相容性の鉱物質充填剤が利用
できる。典型的には、鉱物質充填剤は５乃至約７０重量
％、好ましくは２０乃至５０重量％存在する。代表的な
鉱物質充填剤にはアルミナ、非晶質シリカ、無水珪酸ア
ルミニウム、長石、タルク、ミルドガラス、フェノール
樹脂、ガラスマイクロスフェアー、二酸化チタンのよう
な金属酸化物、硫化亜鉛、粉砕石英、水和珪酸アルミニ
ウムのような粘土、等が含まれる。セラミック様の外観
および感触を得るために代表的な鉱物質充填剤には金属
硫酸塩並びにその水和物が含まれる。好ましい金属硫酸
塩は周期律表第ＩＡおよびIIＡ族金属の硫酸塩であり、
特にバリウム、カルシウムおよびマグネシウムの硫酸塩
が好ましい。

【００３０】毒性がなくそして希薄な酸に不溶な硫酸バ
リウムが特に好ましい。硫酸バリウムは天然産のバライ
トの形態でも、あるいは周知の合成技術を使用して合成
的に誘導された硫酸バリウムとしてでもよい。その粒度
は０．５−５０ミクロン、好ましくは１−１５ミクロン
の範囲、そして最も好ましくは８ミクロンでよい。ポリ
エステル樹脂が鉱物質充填剤と共に存在させて芳香族ポ
リカーボネート樹脂を含むときには、ポリカーボネート
は好ましくは物質の合計重量に基づいて０重量％より多
く約１５重量％までのレベルで存在する。鉱物質充填剤
が存在しない場合には、好ましい組成物はポリエステル
樹脂および熱可塑性樹脂組成物の合計重量に基づいて５
−５０重量％のポリカーボネートを含む。

【００３１】追加の成分には調合組成物の重量に基づい
て約５０重量％までの量のその他の熱可塑性樹脂を含む
ことができる。使用できるこのような他の適当な熱可塑
性樹脂には、ポリアミド、アクリルおよびメタクリルポ
リマーまたはコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエーテル
イミド、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレン
オキシドとスチレン樹脂とのブレンドのようなフェニレ
ンオキシドに基づく樹脂、ポリアリールエーテル、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、脂肪族ポ
リケトン、ポリスルホン、および規則的に整列された芳
香族コポリマー特に液晶ポリマーが含まれる。

【００３２】このような追加の樹脂組成物にはポリエス
テルおよびポリエステルブレンドに有用な既知の耐衝撃
性改良剤のいずかを効果的な量で含むことができる。こ
れらは組成物にそれら自体であるいは前述した芳香族ポ
リカーボネートと組み合わせて添加することができる。
好ましい耐衝撃性改良剤は一般には共役ジエンまたはア
クリレートエラストマー単独あるいはこれらにビニル芳
香族化合物を共重合したものにアクリルまたはメタクリ
ルをグラフトしたポリマーからなっている。特に好まし
いグラフトポリマーはRohm & Haas から市販されている
タイプのコア−シェルポリマー、例えばAcryloid EXL26
91およびAcryloid EXL3330である。一般的に、これらの
耐衝撃性改良剤はブタジエンあるいはブタジエンとビニ
ル芳香族化合物、アクリレートまたはメタクリレートの
ようなアルキルアクリレートエステルとの組合せから誘
導された単位を含有する。前述の耐衝撃性改良剤はFrom
uth 等の米国特許4,180,494; Owensの米国特許3,808,18
1; Farnham 等の米国特許4,096,202; Cohen 等の米国特
許4,260,693 に開示されていると思われる。

【００３３】別の好ましい耐衝撃性改良剤は米国特許4,
292,233 に開示されているタイプのものである。これら
の耐衝撃性改良剤は一般に比較的に高含有分の部分的に
架橋されたブタジエンポリマーグラフトベースの上にア
クリロニトリルとスチレンがグラフトされてなってい
る。低い量で、典型的には全組成物の５重量％未満の量
で使用されるその他の成分には安定剤、潤滑剤、着色
剤、可塑剤、造核剤、酸化防止剤およびＵＶ吸収剤が含
まれる。しかしこれらの成分は成形される樹脂の所望さ
れる特性に有害な影響を与えないように選択されるべき
である。

【００３４】ポリエステルとポリカーボネート樹脂を含
有する熱可塑性樹脂組成物においては、安定剤物質を使
用することが好ましい。典型的には、このような安定剤
は０．０１−１０重量％、好ましくは０．０５−２重量
％のレベルで使用される。好ましいこのような安定剤に
は効果的な量の、酸性燐酸塩；少なくとも１つの水素ま
たはアルキル基を有する酸性、アルキル、アリールまた
は混成ホスファイト、周期律表第ＩＢまたはIIＢ族金属
の燐酸塩；燐オクソ酸；酸性ピロ燐酸金属塩；またはこ
れらの混合物が含まれる。安定剤として使用する特定の
化合物の適性および安定剤としてどのくらいの量を使用
すべきかの決定はポリエステル成分とポリカーボネート
との混合物を、特定の化合物を加えあるいは加えずに、
調製してから、溶融粘度、色安定性あるいはインターポ
リマーの形成に対する効果を測定することにより容易に
決定することができる。酸性燐酸塩には燐酸ナトリウム
二水素塩、燐酸モノ亜鉛塩、燐酸カリウム水素塩、燐酸
カルシウム水素塩等が含まれる。ホスファイトは次式か
らなることができる。

【００３５】ここに、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素、アルキルおよび
アリールからなる群から個々に選ばれ、但しＲ¹、Ｒ²
およびＲ³の少なくとも１つは水素またはアルキルであ
る。

【００３６】周期律表第ＩＢまたはIIＢ族金属の燐酸塩
には燐酸亜鉛、燐酸銅等が含まれる。燐オクソ酸には亜
燐酸、燐酸、ポリ燐酸あるいは次亜燐酸が含まれる。ポ
リ酸性ピロ燐酸塩は次式からなることができる。Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 ここに、Ｍは金属であり、ｘは１−１２の範囲の数であ
り、ｙは１−１２の範囲の数であり、ｎは２−１０の数
であり、ｚは１−５の数であり、そして（ｘｚ）＋ｙは
ｎ＋２に等しい。

【００３７】これらの化合物にはＮａ₃ＨＰ₂Ｏ₇；Ｋ₂
Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇；ＫＮａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇；およびＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇
が含まれる。ポリ酸性ピロ燐酸塩の粒度は７５ミクロン
未満、好ましくは５０ミクロン未満、そして最も好まし
くは２０ミクロン未満であるべきである。難燃添加剤は
ポリエステル樹脂の燃焼性を好ましくはＵＬ９４のＶ−
Ｏ等級に減少するのに少なくとも十分な量で存在すべき
である。この量は樹脂の性質および添加剤の効率に伴っ
て変動する。しかし、一般にはこの添加剤の量は樹脂の
重量に基づいて２−２０重量％となろう。その好ましい
範囲は約５−１５％となろう。

【００３８】代表的には、ハロゲン化された芳香族難燃
剤にはテトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート
オリゴマー、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミ
ド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアク
リレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、ま
たはこれらの混合物が含まれる。ポリ（ハロアリールア
クリレート）が好ましく、最も好ましいのはポリ（ペン
タブロモベンジルアクリレート）である。ＰＢＢ−ＰＡ
はある時期から知られており、多くの合成樹脂に有用な
価値のある難燃剤物質である。ＰＢＢ−ＰＡはペンタブ
ロモベンジルアクリレートエステル（ＰＢＢ−ＭＡ）の
重合によって調製される。ＰＢＢ−ＰＡポリマー難燃剤
物質は加工処理の間に合成樹脂中に混合されて難燃特性
を付与する。

【００３９】他の適当な難燃剤の例はポリジブロモスチ
レンおよびポリトリブロモスチレンのような臭素化ポリ
スチレン、デカブロモビフェニルエタン、テトラブロモ
ビフェニル、臭素化α，ω−アルキレン−ビス−フタル
イミド例えばＮ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモ
フタルイミド、オリゴマー状の臭素化カーボネート特に
テトラブロモビスフェノールＡから誘導されて所望なら
ばフェノキシ基または臭素化フェノキシ基で末端キャッ
プされたカーボネート、あるいは臭素化エポキシ樹脂で
ある。その他の芳香族カーボネート難燃剤はHeppの米国
特許4,636,544に示されている。

【００４０】難燃剤は典型的には相乗剤特に無機アンチ
モン化合物と共に使用される。このような化合物は広く
入手でき、また既知の方法によって製造できる。代表的
な無機相乗剤化合物にはＳｂ₂Ｏ₅；ＳｂＳ₃；等が含ま
れる。特に好ましいのは三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）
である。酸化アンチモンのような相乗剤は典型的には最
終組成物中の樹脂の重量に基づいて約０．５−１５、よ
り好ましくは１−６重量％の量使用される。

【００４１】同じくまた、最終組成物には難燃性熱可塑
性樹脂の滴下を減少するために使用されるポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプの樹脂またはコポリ
マーを含むことができる。本発明の組成物は射出成形に
適当になるような成形処理範囲を示すのが好ましい。好
ましい溶融粘度はTinius Olsonメルトインデクサーを使
用して、２６６℃および０．０８２５インチのオリフィ
スで測定して（ASTM法D-1238）約１，０００乃至約１
０，０００ポイズ、好ましくは約４，０００乃至約９，
０００ポイズである。

【００４２】本発明の組成物は射出成形、押出、圧縮成
形または吹込成形によって物品を調製あるいは成形する
のに有用であり、ここに記載したような繊維状ガラスを
使用することにより物品の強度が増強される。実施例本発明の実施例は以下に掲げられている種々の表に与え
られている。表１では、９つの異なる複合物の組成がそ
の物理的特性と共に与えられており、本発明の実施例
１、２、３および４は、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ
に比較して測定すると、同じ溶融粘度、曲げ弾性率およ
び引張伸びにおいて、低い反りと高い衝撃強さのより優
れたバランスを示している。

【００４３】表２にも同様な挙動が見られ、表２には３
０重量％のガラス繊維と結晶質ポリマーに基づくブレン
ドの組成並びに特性が示されている。ここで１０重量％
の１０μｍガラス繊維および２０重量％の１４μｍガラ
ス繊維を使用すると（実施例５）殆ど一定の機械的特性
において反りが顕著に減少される。比較例Ｅ、Ｇおよび
Ｈは高い反りおよび／または低い衝撃強さを示してい
る。それ故に、表１および２からの結果を比較すると、
本発明が鉱物質で充填されたおよび鉱物質で充填されて
いないポリマーまたはポリマーブレンドの両方を網羅し
ているとの結論が引き出される。

【００４４】表３の３０％のガラスを充填された難燃性
ポリエステルでは、比較的に大きな直径と比較的に小さ
な直径との比が２：１の実施例６は比較例Ｉ、Ｊおよび
Ｋに比べて改善された結果を示している。表４の実施例
７はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣブレンドにおいて比較例Ｌ、
ＭおよびＮと比較して同様に改善された結果を例示して
いる。

【００４５】表５には１５μｍガラス繊維と２０μｍガ
ラス繊維の組合せに対する結果が示されている。前述の
実施例の場合と同様に、表５の実施例８は鉱物質で充填
されたＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣブレンドにおいて比較例
Ｍ、ＮおよびＯと比較して同様に改善された結果を例示
している。以下の表に示される調合組成物は予め配合さ
れてからWerner Pfleiderer Extruderにより約２５０−
２６０℃のダイヘッド温度で押し出された。押出物はペ
レットに処理する前に水浴を通して冷却された。試験用
の部品はVan Dorn成形機械により約２５０−２６０℃の
設定温度で射出成形した。樹脂は射出成形に先だって強
制空気循環オーブン内で１２０℃において３−４時間乾
燥した。

【００４６】以下の表に示される特性は以下の手順によ
って測定した。反り：反りは直径４．０００″および厚さ０．０６２″
の丸い形の小板を使用して測定する。小板は２００±２
°Ｆで１時間オーブンで時効処理する。この熱い小板を
平坦な表面上に置いて冷却する。小板の冷却に最小で２
時間許容する。小板の反りが最大の位置で反りを測定す
る。この位置は小板の異なる箇所で小板の縁部を押しつ
けて見つける。反りは平坦な表面から小板の底部の縁部
までを定規を使って測定してミリメートル（ｍｍ）で表
す。典型的には、５つの小板の測定値の平均を報告す
る。

【００４７】ノッチ付きアイゾット：この試験法はASTM
D256 法に基づいている。この場合には、Izod Method
E を使用してノッチの付いていない試験片を試験するこ
とによりノッチ無し衝撃強さを得る。この試験の結果は
試験片の幅の単位あたりに吸収されるエネルギーとして
報告され、フィート×ポンド／インチ（ft.lbs./in.）
で表す。典型的には最終的な試験結果は５つの試験棒の
試験結果の平均として計算する。

【００４８】二軸衝撃試験：この試験法はASTM D3763法
に基づいており、Dynatap 衝撃試験機で行う。この試験
法は物質が多軸変形条件下で如何に挙動するかについて
の情報を提供する。加えられる変形は高速の衝撃穴あけ
である。このタイプの試験機械の供給者の例はDynatap
である。この結果として報告されるのはいわゆる吸収さ
れた全エネルギー（ＴＥ）であり、これはフィート×ポ
ンド（ft.lbs.）として表される。最終的な試験結果は
典型的には１０個の試験小板の試験結果の平均として計
算される。

【００４９】溶融粘度：この試験法はASTM D1238法に基
づいている。使用した装置は自動タイマーの装備された
押出可塑度計である。この装置の代表例はTinius Olson
MP987 であろう。試験前に、試料を１５０℃で１時間
乾燥する。試験条件は溶融温度２６６℃、全負荷５，０
００グラム、オリフィス直径０．０８２５インチ、およ
び滞留時間５分である。試験結果はポイズ単位で表す。

【００５０】曲げ弾性率：この試験法はASTM D790 法に
基づいている。典型的な試験棒の寸法は１／８インチ×
１／２インチ×２1/2 インチである。最終的な試験結果
は５つの試験棒の試験結果の平均として計算される。こ
の試験は簡単に支持されたビーム上に中心負荷を使う３
点負荷装置を使用する。このタイプの試験を行うように
設計された計器の製造業者の代表的な例はInstronとZwi
ckである。曲げ弾性率は弾性限界内での応力とこれに対
応する歪みとの比であり、ポンド／平方インチ（psi ）
で表される。

【００５１】引張強さ：この試験法はASTM D638 法に基
づく。この試験法には標準のダンベル形の形態をした試
験棒が使われる。最終的な試験結果は５つの試験棒の試
験結果の平均として計算される。引張強さは試験で観察
された最大負荷を試験標本の当初の最小断面積で割って
計算される。結果はポンド／平方インチ（psi ）で表さ
れる。このタイプの試験を行うように設計された計器の
製造業者の代表的な例はInstronとZwickである。

【００５２】表中に示された成分は以下の通りである。１）Irganox 1010：Ciba-Gigy からの酸化防止剤である
テトラキス（メチレン−３（３′，５′−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン。２）PE-18 ：ペンタエリトリットテトラステアレート。３）Tinuvin 234 ：ＵＶ吸収剤である置換されたヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾール。４）PTFE：ポリテトラフルオロエチレン。５）EVA ：エチレン−酢酸ビニル。６）SAN ：スチレン−アクリロニトリル。７）Irganox 1076：Ciba-Gigy からのヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤。８）PC：ポリカーボネート。９）FR-25 ：Great Lakes Chemicalからの臭素化ポリカ
ーボネート。

【００５３】表１：ガラス繊維、鉱物質充填剤、結晶質ポリマーおよび非晶質ポリマーを含有する複合物。単位比較例比較例比較例比較例実施例ＡＢＣＤ１成分ガラス繊維10μm wt% 15.0 10.0 10.0 9.0 8.0 ガラス繊維14μm wt% 0.0 5.0 5.0 6.0 7.0 PC wt% 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 PBT wt% 33.1 33.1 33.35 33.35 33.35 PET wt% 15.8 15.8 15.8 15.8 15.8 BaSO₄wt% 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 Irganox 1010(1) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 PE-18(2) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 Tinuvin 234(3) wt% 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 Zn₃(PO₄)₂wt% 0.40 0.40 - - - ZnHPO₄wt% - - 0.15 0.15 0.15 特性反り mm 13.4 14.4 14.2 13.0 11.8ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 8.5 8.6 - - - 二軸負荷(TE) ft.lbs 4.2 4.5 4.1 4.3 4.3 溶融粘度ホ゜イス゛ 4100 3700 3900 3900 3800 曲げ弾性率 psi 920000 1010000 900000 940000 920000 引張強さ psi 14000 14000 13000 13000 13000 表１（続き）：ガラス繊維、鉱物質充填剤、結晶質ポリマーおよび非晶質ポリマーを含有する複合物。

【００５４】単位実施例実施例実施例比較例２３４Ｅ成分ガラス繊維10μm wt% 7.0 6.0 5.0 0.0 ガラス繊維14μm wt% 8.0 9.0 10.0 15.0 PC(8) wt% 5.0 5.0 5.0 5.0 PBT wt% 33.35 33.35 33.1 33.1 PET wt% 15.8 15.8 15.8 15.8 BaSO₄wt% 30.0 30.0 30.0 30.0 Irganox 1010(1) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 PE-18(2) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 Tinuvin 234(3) wt% 0.30 0.30 0.30 0.30 Zn₃(PO₄)₂wt% - - 0.40 0.40 ZnHPO₄wt% 0.15 0.15 - - 特性反り mm 10.8 7.6 8.8 8.0ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in - - 7.9 6.8 二軸負荷(TE) ft.lbs 4.3 4.0 4.2 3.2 溶融粘度ホ゜イス゛ 3800 3900 3800 3600 曲げ弾性率 psi 880000 880000 1000000 970000 引張強さ psi 13000 13000 13000 14000 表２：ガラス繊維および結晶質ポリマーを含有する複合物単位比較例比較例実施例比較例ＦＧ５Ｈ成分ガラス繊維10μm wt% 25.0 20.0 10.0 5.0 ガラス繊維14μm wt% 5.0 10.0 20.0 25.0 PBT wt% 69.1 69.1 69.1 69.1 Irganox 1010(1) wt% 0.25 0.25 0.25 0.25 PE-18(2) wt% 0.25 0.25 0.25 0.25 Zn₃(PO₄)₂wt% 0.40 0.40 0.40 0.40 特性反り mm 34 34 25 24ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 13.3 12.0 12.5 10.1 二軸負荷(TE) ft.lbs 6.7 7.3 7.2 5.7 溶融粘度ホ゜イス゛ 3500 3500 3500 3400 曲げ弾性率 psi 940000 920000 950000 920000 引張強さ psi 18000 20000 20000 20000 表３：燃焼抵抗性調合組成物にガラス繊維を含んだ複合物単位比較例比較例実施例比較例ＩＪ６Ｋ成分ガラス繊維10μm wt% 30.0 20.0 10.0 - ガラス繊維14μm wt% - 10.0 20.0 30.0 PBT wt% 55.5 55.5 55.5 55.5 FR-25(9) wt% 8.84 8.84 8.84 8.84 Sb₂O₃wt% 2.64 2.64 2.64 2.64 PTFE(4) wt% 0.37 0.37 0.37 0.37 EVA(5) wt% 1.65 1.65 1.65 1.65 SAN(6) wt% 0.30 0.30 0.30 0.30 Irganox 1076(7) wt% 0.10 0.10 0.10 0.10 PE-18(2) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 Zn₃(PO₄)₂wt% 0.40 0.40 0.40 0.40 特性反り mm 23 23 19 19ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 13.5 13.8 13.0 11.2 二軸負荷(TE) ft.lbs 4.8 4.7 4.6 4.0 溶融粘度ホ゜イス゛ 7200 7600 7000 7000 曲げ弾性率 psi 1100000 1100000 1100000 1100000 引張強さ psi 19800 19500 19000 18500 表４：ガラス繊維、結晶質ポリマーおよび非晶質ポリマーを含有する複合物単位比較例実施例Ｌ７成分ガラス繊維10μm wt% 10.0 5.0 ガラス繊維14μm wt% 5.0 10.0 PC(8) wt% 7.5 7.5 PBT wt% 52.4 52.4 PET wt% 24.5 24.5 Irganox 1010(1) wt% 0.25 0.25 PE-18(2) wt% 0.25 0.25 ZnHPO₄wt% 0.10 0.10 特性反り mm 6.0 2.2ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 4.7 5.5 二軸負荷(TE) ft.lbs 3.2 2.9 溶融粘度ホ゜イス゛ 4000 4100 曲げ弾性率 psi 570000 620000 引張強さ psi 12000 13300 表５：ガラス繊維、鉱物質充填剤、結晶質ポリマーおよび非晶質ポリマーを含有する複合物。

【００５５】単位比較例比較例実施例比較例ＭＮ８Ｏ成分ガラス繊維15μm wt% 15.0 10.0 5.0 - ガラス繊維20μm wt% - 5.0 10.0 15.0 PC(8) wt% 5.0 5.0 5.0 5.0 PBT wt% 33.1 33.1 33.1 33.1 PET wt% 15.8 15.8 15.8 15.8 BaSO₄wt% 30.0 30.0 30.0 30.0 Irganox 1010(1) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 PE-18(2) wt% 0.20 0.20 0.20 0.20 Tinuvin 234(3) wt% 0.30 0.30 0.30 0.30 Zn₃(PO₄)₂wt% 0.40 0.40 0.40 0.40 特性反り mm 10 9.0 3.4 2.0ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 5.4 4.6 5.2 3.2 二軸負荷(TE) ft.lbs 3.3 3.2 2.9 2.2 溶融粘度ホ゜イス゛ 4000 4300 3900 3100 曲げ弾性率 psi 906000 874000 - - 引張強さ psi 13900 13000 11400 9500 表６：ガラス繊維および非晶質ポリマーを含有する複合物単位比較例比較例ＰＱ成分ガラス繊維10μm wt% 10.0 5.0 ガラス繊維14μm wt% 5.0 10.0 PC(8) wt% 84.5 84.5 Irganox 1010(1) wt% 0.25 0.25 PE-18(2) wt% 0.25 0.25 特性反り mm 0.0 0.0ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 20.6 20.7 二軸負荷(TE) ft.lbs 21.5 21.7 溶融粘度ホ゜イス゛ 43100 43300 曲げ弾性率 psi 540000 560000 引張強さ psi 12100 11900 表７：ガラス繊維、鉱物質充填剤および非晶質ポリマーを含有する複合物単位比較例比較例ＲＳ成分ガラス繊維10μm wt% 10.0 5.0 ガラス繊維14μm wt% 5.0 10.0 PC(8) wt% 59.5 59.5 BaSO₄wt% 25.0 25.0 Irganox 1010(1) wt% 0.25 0.25 PE-18(2) wt% 0.25 0.25 特性反り mm 0.0 0.0ノッチ無しアイソ゛ット ft.lbs/in 10.8 11.9 二軸負荷(TE) ft.lbs 18.7 18.8 溶融粘度ホ゜イス゛ 59500 58800 曲げ弾性率 psi 740000 760000 引張強さ psi 12000 11900 表６および７には更に比較のために例が示されている。
表６に示されたブレンドはガラス繊維を充填された非晶
質ポリマーに基づいている。これらのブレンドは反りを
示さないので、そのため直径の異なるタイプのガラス繊
維を混合しても反りに更に影響を及ぼすことはない。

【００５６】表７はこの点を更に補足的に確認するもの
である。同様にして、鉱物質充填剤とガラス繊維とを充
填された非晶質ポリマーは本発明の挙動を示さない。結
論として、表１乃至７からの結果は本発明が少なくとも
１種の結晶質ポリマーを含有しており、鉱物質充填剤を
追加して含むかまたは含まない、ガラス繊維で充填され
た結晶質ポリマーまたはポリマーブレンドに適用される
ことを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】全ガラス装填量１５重量％における１０ミクロ
ンおよび１４ミクロンの直径のガラス繊維の百分率に対
する反りの関係を表したグラフ。

【図２】全ガラス装填量１５重量％における１０ミクロ
ンおよび１４ミクロンの直径のガラス繊維の百分率に対
する二軸衝撃の関係を表したグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00 27:00） (72)発明者ジョン・ウォルター・トンプソンアメリカ合衆国、インディアナ州、マウント・ヴァーノン、イースト・サード・ストリート、302番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂とガラス繊維を含む強
化ポリエステル成形組成物において、前記ガラス繊維が
二モードの断面積を有し、その一方の繊維断面積が衝撃
強さを改善するために選択されそして他方の繊維断面積
が反りを改善するために選択される、強化ポリエステル
成形組成物。
【請求項２】ガラス繊維が円形の形状をした断面をし
ており、前記二モードの断面積が衝撃強さを改善するた
めに選択された比較的に小さな繊維径を有する繊維と反
りを改善するために選択された比較的に大きな繊維径を
有する繊維とからなっている請求項１記載の強化ポリエ
ステル成形組成物。
【請求項３】ポリカーボネート樹脂を追加して含む請
求項２記載の強化ポリエステル成形組成物。
【請求項４】ポリエステル樹脂がポリ（アルキレンテ
レフタレート）樹脂からなる請求項２記載の強化ポリエ
ステル成形組成物。
【請求項５】ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂
がポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテ
レフタレート）およびこれらの混合物からなる請求項４
記載の強化ポリエステル成形組成物。
【請求項６】ハロゲン化された難燃剤を追加して含む
請求項２記載の強化ポリエステル成形組成物。
【請求項７】直径の比較的に小さな繊維分布が衝撃強
さを改善するために選択され一方直径の比較的に大きな
繊維分布が反りを減少するために選択され、比較的直径
の小さな繊維と比較的直径の大きな繊維との直径の比が
約０．８未満である請求項２記載の強化ポリエステル成
形組成物。
【請求項８】直径の比較的に大きな繊維対直径の比較
的に小さな繊維の分布が５５／４５乃至９０／１０であ
る請求項２記載の強化ポリエステル成形組成物。
【請求項９】１重量％より多く１５重量％までの量で
存在するポリカーボネート樹脂を追加して含む請求項８
記載の強化ポリエステル成形組成物。
【請求項１０】流し、洗面器、ドレンパンまたはタブ
からなる請求項８記載の強化ポリエステル成形組成物か
ら成形された物品。