JPH1171634A

JPH1171634A - 製缶用鋼板、製缶用表面処理鋼板及びスチール缶

Info

Publication number: JPH1171634A
Application number: JP24758697A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Akao; 謙一郎赤尾; Kaneharu Okuda; 金晴奥田; Akio Tosaka; 章男登坂; Hiroki Nakamaru; 裕樹中丸; Masatoshi Araya; 昌利荒谷
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】缶内面に施しためっきや塗膜等の表面皮膜に
存在する微小欠陥によって生じる缶素材から内容物中へ
溶出する鉄イオンの量を減じて、内容物の変性や風味変
化を防止することを可能にする。【解決手段】この発明の製缶用鋼板は、Ｃ：0.0005〜
0.0400wt％、Ｓ：0.0005〜0.0200wt％、Ｐ：0.0005〜0.
0200wt％を含有する素地鋼によって形成され、Fe,C,Mn,
S,Al,Nの少なくとも２種を構成成分とする析出物は、前
記素地鋼の断面積に占める面積率が３％以下であり、か
つ最大径が0.5 μm 以下であることを特徴とする。この
発明の製缶用表面処理鋼板は、上記鋼板にSnめっき又は
電解クロム酸処理を施したものである。この発明のスチ
ール缶は、上記製缶用鋼板又は上記表面処理鋼板を使用
したものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、缶内面を被覆す
る表面皮膜の微小欠陥によって生じる缶素材から缶内容
物中への鉄の溶出を減じて、内容物の変性や風味変化を
極力防止することが可能な製缶用鋼板、すずめっき又は
電解クロム酸処理を施した製缶用表面処理鋼板、及びこ
れらの鋼板を使用したスチール缶に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼はそれ自体腐食しやすい性質を有する
ことから、鋼を缶用素材として使用する場合には、通常
は素地鋼の表面にめっき等の表面処理を施して、例えば
ぶりきやティンフリースチールのような表面処理鋼板に
し、これを使用してスチール缶を製造するのが一般的で
ある。さらに必要に応じて塗装を施したりフイルムで被
覆することもある。

【０００３】このようにして製造したスチール缶の内面
を被覆する表面皮膜は、ミクロ的にみれば完全に欠陥が
ない場合は少なく、通常は皮膜欠陥やフィルム欠陥のよ
うな微小欠陥が存在することが多い。

【０００４】これらの微小欠陥が存在すると、缶素材か
ら内容物中に鉄が溶出する原因となるが、このときの鉄
の溶出量はきわめて微量であり、缶に穿孔が生じる程の
腐食が生じることは少なく、缶体そのものの耐食性の点
で問題になることはほとんどない。

【０００５】しかしながら、缶に充填される内容物によ
っては、わずかな量の鉄イオンが溶出しただけでも、内
容物に変性や風味変化が著しく発生する場合があり、か
かる場合には、内容物の品質を保持することができず、
商品価値を失うおそれがあった。

【０００６】特に最近の飲料缶の普及等によって、スチ
ール缶に種々の内容物が充填されるようになってきたこ
とに伴い、缶素材から内容物中に溶出する鉄イオンの量
に対してはより一層の厳しい制限が課せられる状況にあ
る。

【０００７】これに加えて、コスト削減の要望から、め
っきや塗装の皮膜は極力薄くする方向にある現状を踏ま
えると、鉄イオン溶出量をより一層低レベルまで減する
ことは非常に困難であった。

【０００８】前記の問題を解決するものとして、例え
ば、特開昭61−6293号公報の方法が提案されている。こ
れは、Crを含有する、あるいはCr, Ni, Tiを含有する冷
延鋼板にNi系下地めっき、Snめっきさらに加熱溶融処理
する方法である。しかしながら、鋼中にCrを含有するた
めに、冷延鋼板の最表層にCr系酸化物層が形成され、た
とえめっき前に強力な酸洗を行っても、この酸化物層は
残存するために、めっきの形成が困難になる。したがっ
て、結果的にめっき欠陥の多いSnめっき鋼板となり、Fe
溶出が多くなるという問題があった。

【０００９】さらに、鋼の代わりにステンレス鋼等のよ
うに優れた耐食性を有する素材を使用したり、塗料を二
重三重に塗布したり、フィルムを厚くする等の対策を講
じることは可能ではあるが、これらは、いずれも実際的
ではなく、また高速かつ大量に生産を行う現在の製缶工
程の大幅な変更を強いることになる。

【００１０】このような缶素材から缶内容物中への鉄の
溶出、いわゆる鉄臭の問題から、缶に充填される内容物
によってはスチール缶が使用できないため、これに代わ
ってアルミ缶を使用する場合も生じるようになり、この
鉄臭の問題は、本来リサイクルに優れた特性を持つスチ
ール缶の普及を妨げていた。

【００１１】この発明の目的は、缶素材に施しためっ
き、クロム酸処理皮膜あるいはこれら表面処理鋼板又は
鋼板に処理された塗膜やフィルムの表面皮膜に存在する
微小欠陥によって生じる缶素材から内容物中へ溶出する
鉄イオンの量を極力減じて、内容物の変性や風味変化を
防止することを可能にした製缶用鋼板、この鋼板にすず
めっき又は電解クロム酸を施した製缶用表面処理鋼板、
及びこれらの鋼板を使用したスチール缶を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明の製缶用鋼板は、Ｃ：0.0005〜0.0400wt
％、Ｓ：0.0005〜0.0200wt％、Ｐ：0.0005〜0.0200wt％
を含有する素地鋼によって形成され、Fe,C,Mn,S,Al,Nの
少なくとも２種を構成成分とする析出物は、前記素地鋼
の断面積に占める面積率（以下「占有率」という。）が
３％以下であり、かつ最大径が0.5 μm 以下であること
を特徴とする。

【００１３】尚、上記占有率の測定は、具体的には鋼板
断面を電解研磨により薄膜としたものを透過型電子顕微
鏡撮影して得られた写真からパーソナルコンピュータの
画像解析により析出物の面積を求めることによって行っ
た。また、析出物の最大径は、具体的には上記撮影範囲
内にある析出物のうちで最も大きな析出物の径の最大値
を意味する。

【００１４】加えて、上記以外の添加元素は通常添加さ
れる程度の量であれば、析出物の析出状態に変化を与え
ず、実缶での鉄臭の有無及び鉄溶出量に影響を与えない
ので鋼の強度・加工性向上等の目的で適宜鋼中に添加す
ればよい。

【００１５】具体的には、Si：0.2 wt％以下、Mn：0.05
〜0.60wt％、Al：0.15wt％以下及びＮ：0.02wt％以下と
し、特に加工性の向上を重視する場合には、Nb：0.003
〜0.020wt ％及び/ 又はTi：0.003 〜0.020wt ％を含有
することが好ましい。

【００１６】そして、上記鋼板をスチール缶に使用する
場合には、少なくとも缶内面に直接フィルムを貼着した
だけで使用することもできるが、好ましくは、この鋼板
にSnめっき又は電解クロム酸処理を施してぶりき又はテ
ィンフリースチールのような表面処理鋼板にして使用す
ることが好ましく、さらに、必要に応じて塗装を施した
りフィルムで被覆してもよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】前述したように既存の製缶工程の
大幅な変更を強いることなく、特に缶内面に施した表面
皮膜の微小欠陥を原因として発生する傾向にある缶素材
から内容物中に溶出する鉄イオンの量を減じて、缶内容
物の変性や風味変化を防止するためには、缶素材自体が
良好な耐食性を具備することは勿論のこと、特に表面皮
膜の微小欠陥を原因として生じる缶素材の局部腐食を防
止する必要がある。

【００１８】そのため、発明者らは、缶内面の表面皮膜
の微小欠陥によって局部腐食が生じて金属鉄が鉄イオン
になって溶出する原因について鋭意検討を行った。ここ
で、缶内容物の変性、特に風味変化については、この発
明の鋼板に表面処理を施した後ＤＩ缶若しくはＤＲＤ缶
に成形し、内容物を充填して実缶試験を行い、実際に食
味していわゆる「鉄臭を感じる」か否かで評価した。ま
た、この際、一部については缶内容物への鉄溶出量を原
子吸光法による定量も試みた。その結果、鋼中のＣ，Ｓ
及びＰ量が鉄イオン溶出量と相関があること、即ち、
Ｃ, Ｓ, Ｐの含有量の適正化を図れば鉄イオン溶出量を
少なくできることを見出した。

【００１９】しかし、鋼中のＣ、Ｓ、Ｐ量の適正化だけ
を図っても、鋼種によっては鉄イオン溶出量を十分に低
減することができない場合があった。

【００２０】そのため、発明者らはさらに鉄イオン溶出
量を低減するため、鋼組成の異なる種々の鋼を作製し、
各鋼の断面を電子顕微鏡による写真撮影を行い、鋼組織
と鉄イオン溶出量との関係を調べた。

【００２１】図 1(a) は鉄イオン溶出量が少ない鋼の代
表的な断面組織であり、図 1(b) は鉄イオン溶出量が多
い鋼の代表的な断面組織を示す。図中の黒い斑点は析出
物である。

【００２２】図 1(a),(b) から明らかなように、析出物
の存在割合が低い鋼（図 1(a) ）は鉄イオン溶出量が少
なく、反対に、析出物の存在割合が高い鋼（図 1(b) ）
は鉄イオン溶出量が多い傾向を有していることが判明し
た。

【００２３】また、図1(b)中の黒い斑点で示されている
析出物についてEDX 分析を行ったところ、この析出物
は、Fe、Ｃ、Nb、Ti、Ｎ、Mn、Ｓ、Alから構成されてい
ることも明らかになった。

【００２４】このことから、発明者らは、鋼中のＣ,
Ｓ, Ｐの含有量の適正化と析出物の適正化を図ること、
具体的には、Ｃ：0.0005〜0.0400wt％、Ｓ：0.0005〜0.
0200wt％、Ｐ：0.0005〜0.0200wt％を含有する素地鋼に
よって形成され、Fe,C,Mn,S,Al,Nの２種以上を構成成分
とする析出物の占有率を３％以下とし、かつ前記析出物
の最大径を0.5 μm 以下にすることによって、上記問題
点を解決することができ、内容物中への鉄イオンの溶出
を極力少なくできることを見出し、この発明を完成する
に至ったのである。

【００２５】以下にこの発明を上記構成に限定した理由
について説明する。 (1) 鋼組成成分についてＣ：0.0005〜0.0400wt％Ｃは鋼の強度確保のために必要な元素である。しかし、
Ｃ含有量が0.0400wt％を超えると、析出物そのものとな
ったり析出を促進する作用があるため好ましくなく、ま
た、0.0005wt％未満にしても缶内容物の変性、風味変化
の防止効果はもはやほとんど改善されず、製造コストが
過大となる問題もあるため好ましくない。従って、Ｃ含
有量は0.0005〜0.0400wt％とした。

【００２６】Ｓ：0.0005〜0.0200wt％Ｓは鋼中に不可避的に混入する元素であり、Ｓ系析出物
の析出を抑制する点から低減することが望ましい。Ｓ含
有量が0.0200wt％を超えると、析出物そのものとなった
り析出を促進する作用があるため好ましくなく、また、
0.0005wt％未満にしても缶内容物の変性、風味変化の防
止効果はもはやほとんど改善されず、製造コストが過大
となる問題もあるため好ましくない。従って、Ｓ含有量
は0.0005〜0.0200wt％とした。

【００２７】Ｐ：0.0005〜0.0200wt％Ｐは鋼中に不可避的に混入する元素であり、Ｐ系析出物
の析出を抑制する点から低減することが望ましい。Ｐ含
有量が0.0200wt％を超えると、析出物そのものとなった
り析出を促進する作用があるため好ましくなく、また、
0.0005wt％未満にしても缶内容物の変性、風味変化の防
止効果はもはやほとんど改善されず、製造コストが過大
となる問題もあるため好ましくない。従って、Ｐ含有量
は0.0005〜0.0200wt％とした。

【００２８】一方、上記以外の添加元素は通常添加され
る程度の量であれば、析出物の析出状態に変化を与え
ず、実缶での鉄臭の有無及び鉄溶出量に影響を与えない
ので鋼の強度・加工性向上等の目的で適宜鋼中に添加す
ればよい。

【００２９】Si：0.2 wt％以下 Siは0.2 wt% を超えて含有させると析出物の析出を促進
させる傾向があるので、0.2 wt% 以下にすることが好ま
しい。

【００３０】Mn：0.05〜0.60wt％ Mnは、0.60wt% を超えて含有させると析出物の析出を促
進し、0.05wt％未満では熱延時に耳荒れが発生する傾向
があるので0.05〜0.60wt％にすることが好ましい。

【００３１】Al：0.15wt％以下 Alは鋼中の酸素濃度を低減し、清浄度を改善するために
含有させることが好ましいが、0.15wt% を超えて含有さ
せると鋳造時に介在物を生じ加工性を低下させる傾向が
あるので、0.15wt% 以下にすることが好ましい。

【００３２】Ｎ：0.02wt％以下Ｎは0.02wt% を超えて含有させると加工性が低下する傾
向があるので、0.02wt% 以下にすることが好ましい。

【００３３】Nb：0.003 〜0.020wt ％、Ti：0.003 〜0.
020wt ％ Nb及びTiは、加工性を向上させるために含有させること
が好ましいが、0.020wt%を超えて含有させると連続焼鈍
時の再結晶温度が高くなり、また製造コストが増大する
という問題があり、また、0.003wt ％未満では加工性向
上効果が認められなくなる傾向があるので0.003 〜0.02
0wt ％にすることが好ましい。

【００３４】(2) 前記析出物について (a)前記析出物の占有率：3%以下上記適正範囲のＣ、Ｓ、Ｐ量を含有する種々の鋼板を作
製し、各鋼板にSnめっき若しくは電解クロム酸処理によ
る表面処理を施した後、ＤＩ缶若しくはＤＲＤ缶に成形
し、場合によってはさらに塗装し、市販のお茶飲料を充
填して密封し、１０時間室温で放置後食味して鉄臭の有
無を調べた。また、この際の缶内容物への鉄溶出量を原
子吸光法によって定量した。尚、各鋼において、鉄溶出
量の相違を明らかにするため、塗膜若しくはフィルムに
はカッターナイフで長さ５mmの一筋の傷を入れてある。
この結果を図２に示す。

【００３５】図２の結果から、析出物の占有率が３％以
下である全ての鋼については、いずれもお茶飲料を食味
しても鉄臭は感じず、内容物中への鉄溶出量も低レベル
（0.020ppm以下) であった。一方、析出物の占有率が３
％を超える鋼については、いずれもお茶飲料を食味した
ところ鉄臭が感じられ、内容物中への鉄溶出量もかなり
多いことがわかり、また、鉄臭の有無と缶内容物への鉄
溶出量には相関があることもわかった。このことから、
Fe,C,Mn,S,Al,Nの少なくとも２種を構成成分とする析出
物の占有率は３％以下とした。

【００３６】(5) 前記析出物の最大径:0.5μm 以下また、析出物の占有率が3%以下であっても、径が0.5 μ
m を超える粗大粒がある場合には、実缶試験で鉄臭が生
じ鉄溶出量が多くなる場合があった。従って、Fe,C,Mn,
S,Al,Nの少なくとも２種を構成成分とする析出物の最大
径は0.5 μm 以下とした。

【００３７】尚、析出物の最大径が0.5 μm 以下の場合
に鉄溶出量が抑制される理由については明確てはない
が、局部カソードとなる析出物が大きいとカソード反応
により生じた水素等が脱離しやすく反応が進行するため
と考えられる。ここでNbを添加した場合に析出するNbC
は粒径が極めて小さいこと(0.1μm 以下) が確認されて
おり、NbC のみの析出物は鉄溶出量への悪影響はなかっ
た。しかしながらNbC を核としたFe, Ｃ，Mn, Ｓ，Al,
Ｎの二種以上を含む析出物は粗大化する場合があり、こ
れらは占有率３％以下、最大径0.5 μm 以下でなければ
ならない。

【００３８】また、この発明においては、析出物の占有
率が3%以下、かつ径が0.5 μm 以下に制御することが重
要であるが、この析出物の制御は、例えば熱間仕上げ圧
延終了後、直ちに（0.5 秒以内）急冷を開始する方法に
よって行うことができる。

【００３９】この理由は定かではないが、熱間圧延後に
直ちに冷却することで鋼板表面付近の結晶径が微細化す
るためではないかと推定している。介在物は通常粒界に
析出することから、鋼板の結晶粒そのものが微細化する
ことで、介在物も微細化するものと思われる。

【００４０】尚、上記析出物の制御方法としては、上述
した方法だけには限定されず種々の方法を用いることも
できる。

【００４１】以上の素地鋼組成を有する製缶用鋼板にSn
めっきあるいは電解クロム酸処理を施すことも可能であ
り、又上記製缶用鋼板あるいは表面処理鋼板を、缶胴だ
けでなく缶蓋や缶底に使用することによって、鉄溶出量
の少ないスチール缶を製造することが可能であり、これ
により缶内容物の変性、風味変化を防止し、種々の缶内
容物中においても鉄臭を感じることがないので、ビール
等の従来スチール缶が普及されなかった分野にも鋼板を
製缶用材料として使用できるようになる。

【００４２】

【実施例】次にこの発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。各種成分を有する真空溶解鋼を圧延して板厚
0.2mmの鋼板とした。実施例１〜５及び比較例Ａ〜Ｃ
は、表１に示す鋼組成を有する鋼板に、下記に示す条件
のSnめっきとクロメート処理を行った後ＤＩ缶に成形
し、缶内面にエポキシフェノール系塗料を塗布し、210
℃で10分間保持して焼付硬化させた。

【００４３】この缶内面にカッターナイフで長さ５mmの
一筋の傷を入れ、市販のお茶飲料を充填して脱気した
後、缶蓋を巻き締めて密封し、10時間室温で放置した後
に食味して鉄臭の有無を判定した。また、この際の缶内
容物への鉄溶出量を原子吸光法によって定量した。これ
らの評価結果を表１に示す。

【００４４】また、実施例６〜10及び比較例Ｄ〜Ｅは、
鋼板に下記に示す条件で電解クロム酸処理を施した後、
280 ℃に加熱保持し、このＴＦＳ鋼板に結晶性飽和ポリ
エステル樹脂フィルムをラミネートし急冷した（２
秒）。このラミネート鋼板を公知のＤＲＤ加工によりＤ
ＲＤ缶（絞り再絞り缶）に成形し、成形した各缶体を上
述したのと同様な方法で評価し、それらの評価結果を表
１に示す。

【００４５】〔Snめっき〕： Sn（２価）イオン 30 g/l 遊離酸（硫酸換算） 30 g/l 添加剤 1 g/l 浴温 45 ℃ 電流密度 20 A/dm² Snめっき付着量 1.0 g/m²

【００４６】〔クロメート処理〕：重クロム酸ナトリウム 15 g/l pH 5 浴温 50 ℃ 浸漬時間 1 秒

【００４７】〔電解クロム酸処理〕： CrO₃ 60 g/l 遊離酸（硫酸換算） 1 g/l 添加剤 1 g/l 浴温 50 ℃ 電流密度 50 A/dm² 金属Cr付着量 100 mg/m² 上記クロム水和酸化物付着量 18 mg/m²

【００４８】

【表１】

【００４９】表１の評価結果から、実施例１〜10は、い
ずれも実缶試験後の鉄臭がなく、内容物中への鉄溶出量
も少なく、内容物の風味変化が認められなかった。

【００５０】一方、比較例Ａ〜Ｅは、鋼中のＣ，Ｓ，Ｐ
含有量、析出物の占有率及びその最大径のうちの少なく
とも１つがこの発明の適正範囲外であるため、カソード
反応が促進された結果、実缶試験後に鉄臭を生じ、内容
物中への鉄溶出量も多く、缶内容物の風味が著しく損な
われていた。

【００５１】

【発明の効果】この発明によれば、缶内面に施された表
面皮膜に微小欠陥があったとしても、缶内面から溶出す
る鉄イオンの量を極力少なくして、缶内容物の変性や風
味変化を防止することを可能にした製缶用鋼板、この鋼
板にすずめっき又は電解クロム酸を施した製缶用表面処
理鋼板、及びこれらの鋼板を使用したスチール缶を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透過電子顕微鏡で撮影した析出物の分布状態を
示したものであり、(a) は鉄溶出量が少ない鋼（実施例
１）の断面の薄膜を撮影した図面の代用写真であり、
(b) は鉄溶出量が多い鋼（比較例Ａ）の断面の薄膜を撮
影した図面の代用写真である。

【図２】内容物を充填して実缶試験を行ったときの、内
容物の鉄臭の有無及び内容物への鉄溶出量と、析出物が
鋼断面において占める面積率（占有率）の関係を示す図
の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者登坂章男千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者中丸裕樹千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者荒谷昌利千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ：0.0005〜0.0400wt％、Ｓ：0.0005〜
0.0200wt％、Ｐ：0.0005〜0.0200wt％を含有する素地鋼
によって形成され、Fe,C,Mn,S,Al,Nの少なくとも２種を
構成成分とする析出物は、前記素地鋼の断面積に占める
面積率が３％以下であり、かつ最大径が0.5 μm 以下で
あることを特徴とする製缶用鋼板。
【請求項２】 Si：0.2 wt％以下、Mn：0.05〜0.60wt
％、Al：0.15wt％以下及びＮ：0.02wt％以下である請求
項１に記載の製缶用鋼板。
【請求項３】さらにNb：0.003 〜0.020wt ％及び/ 又
はTi：0.003 〜0.020wt ％を含有する請求項１又は２に
記載の製缶用鋼板。
【請求項４】請求項１、２又は３に記載の鋼板にSnめ
っき又は電解クロム酸処理を施してなる製缶用表面処理
鋼板。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の鋼
板を使用したスチール缶。