JPH1171105A - ガラス状カーボン材及びその製造法 - Google Patents
ガラス状カーボン材及びその製造法Info
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- JPH1171105A JPH1171105A JP9226933A JP22693397A JPH1171105A JP H1171105 A JPH1171105 A JP H1171105A JP 9226933 A JP9226933 A JP 9226933A JP 22693397 A JP22693397 A JP 22693397A JP H1171105 A JPH1171105 A JP H1171105A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造期間が短くても焼成炭素化時の発泡・キ
レツの発生を防止し、良好な性状のガラス状カーボン材
が歩留良く得られるガラス状カーボン材の製造法及び産
業用部材または電子関連部材として優れた特性のガラス
状カーボン材を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂を含む原料をゴム硬度が８
〜７５の状態まで硬化した後、減圧し、さらに硬化した
後に焼成炭素化することを特徴とするガラス状カーボン
材の製造法及び最大閉気孔径が１００μｍ以下、比重が
１５００kg/m3以上であるガラス状カーボン材。
レツの発生を防止し、良好な性状のガラス状カーボン材
が歩留良く得られるガラス状カーボン材の製造法及び産
業用部材または電子関連部材として優れた特性のガラス
状カーボン材を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂を含む原料をゴム硬度が８
〜７５の状態まで硬化した後、減圧し、さらに硬化した
後に焼成炭素化することを特徴とするガラス状カーボン
材の製造法及び最大閉気孔径が１００μｍ以下、比重が
１５００kg/m3以上であるガラス状カーボン材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス状カーボン
材及びその製造法に係わり、特に耐食性に優れた半導体
製造装置用部材、ＣＶＤ装置用部材、スパッタリングタ
ーゲット用部材などに適したガラス状カーボン材及びそ
の製造法に関する。
材及びその製造法に係わり、特に耐食性に優れた半導体
製造装置用部材、ＣＶＤ装置用部材、スパッタリングタ
ーゲット用部材などに適したガラス状カーボン材及びそ
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス状カーボン材は、一般の炭素材料
が有する軽量性、耐熱性、耐食性、電気伝導性、高純度
化が可能である等の性質を備えているほか、ガス不透過
性、低発塵性、硬度が高く鏡面加工が可能である等の特
徴を持っていることから、エレクトロニクス産業、原子
力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途に使用さ
れつつある。ガラス状カーボン材は一般に、熱硬化性樹
脂を原料とし、これを硬化した後に不活性雰囲気中で焼
成炭素化して得られるが、成形から高温での熱処理まで
の製造工程においては終始固相を経由するために、気体
あるいは液体に対して不透過性である。
が有する軽量性、耐熱性、耐食性、電気伝導性、高純度
化が可能である等の性質を備えているほか、ガス不透過
性、低発塵性、硬度が高く鏡面加工が可能である等の特
徴を持っていることから、エレクトロニクス産業、原子
力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途に使用さ
れつつある。ガラス状カーボン材は一般に、熱硬化性樹
脂を原料とし、これを硬化した後に不活性雰囲気中で焼
成炭素化して得られるが、成形から高温での熱処理まで
の製造工程においては終始固相を経由するために、気体
あるいは液体に対して不透過性である。
【０００３】このため、熱硬化性樹脂の硬化過程におい
て、縮重合反応によって生成する縮合水や分解ガス、原
料樹脂に含まれる揮発性モノマーが拡散されにくく、成
形体中に閉気孔が生成する要因となる。また、焼成炭素
化過程においては、樹脂の熱分解に伴って発生する分解
ガスやタール成分の拡散が不十分になると成形体に発泡
・キレツが発生し、目的とする形状のガラス状カーボン
が得られなくなり、あるいは発泡・キレツが発生するに
至らないまでも、タール成分が膨張して成形体中に閉気
孔を生成する。焼成炭素化過程で発生する分解ガスと
は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、エタンな
ど常温・常圧下において気体である低分子量物質を指
し、タール成分とは樹脂が熱分解して生成する雑多な物
質で、常温・常圧下において液体である中分子量物質を
指す。
て、縮重合反応によって生成する縮合水や分解ガス、原
料樹脂に含まれる揮発性モノマーが拡散されにくく、成
形体中に閉気孔が生成する要因となる。また、焼成炭素
化過程においては、樹脂の熱分解に伴って発生する分解
ガスやタール成分の拡散が不十分になると成形体に発泡
・キレツが発生し、目的とする形状のガラス状カーボン
が得られなくなり、あるいは発泡・キレツが発生するに
至らないまでも、タール成分が膨張して成形体中に閉気
孔を生成する。焼成炭素化過程で発生する分解ガスと
は、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、エタンな
ど常温・常圧下において気体である低分子量物質を指
し、タール成分とは樹脂が熱分解して生成する雑多な物
質で、常温・常圧下において液体である中分子量物質を
指す。
【０００４】従来の技術では、焼成炭素化過程でのター
ル成分の発生量を抑えるために長時間かけて硬化を行う
方法や、焼成炭素化時の昇温速度を小さくして分解ガス
およびタール成分を成形体外に徐放する方法などによっ
て発泡・キレツの発生や大きな閉気孔の生成を防止する
方法が行われていたが未だその解決方法は見出されてい
ない。そのため、硬化や焼成をはじめとする製造時間を
大幅に短縮し、かつ発泡、亀裂の発生や大きな閉気孔の
生成を防止して耐食性に優れ、且つ目的の形状のガラス
状カーボンを歩留良く製造する方法の開発が要望されて
いた。
ル成分の発生量を抑えるために長時間かけて硬化を行う
方法や、焼成炭素化時の昇温速度を小さくして分解ガス
およびタール成分を成形体外に徐放する方法などによっ
て発泡・キレツの発生や大きな閉気孔の生成を防止する
方法が行われていたが未だその解決方法は見出されてい
ない。そのため、硬化や焼成をはじめとする製造時間を
大幅に短縮し、かつ発泡、亀裂の発生や大きな閉気孔の
生成を防止して耐食性に優れ、且つ目的の形状のガラス
状カーボンを歩留良く製造する方法の開発が要望されて
いた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した要求
を満足するものである。即ち請求項１記載の発明は、製
造期間が短くても焼成炭素化時の発泡・キレツの発生を
防止し、良好な性状のガラス状カーボン材が歩留良く得
られるガラス状カーボン材の製造法を提供するものであ
る。また、請求項２記載の発明は、産業用部材または電
子関連部材として優れた特性のガラス状カーボン材を提
供するものである。
を満足するものである。即ち請求項１記載の発明は、製
造期間が短くても焼成炭素化時の発泡・キレツの発生を
防止し、良好な性状のガラス状カーボン材が歩留良く得
られるガラス状カーボン材の製造法を提供するものであ
る。また、請求項２記載の発明は、産業用部材または電
子関連部材として優れた特性のガラス状カーボン材を提
供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性樹脂
を含む原料をゴム硬度が８〜７５の状態まで硬化した
後、減圧し、さらに硬化した後に焼成炭素化することを
特徴とするガラス状カーボン材の製造法に関する。また
本発明は、最大閉気孔径が１００μｍ以下、比重が１５
００kg/m3以上であるガラス状カーボン材に関する。
を含む原料をゴム硬度が８〜７５の状態まで硬化した
後、減圧し、さらに硬化した後に焼成炭素化することを
特徴とするガラス状カーボン材の製造法に関する。また
本発明は、最大閉気孔径が１００μｍ以下、比重が１５
００kg/m3以上であるガラス状カーボン材に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のガラス状カーボンの製造
法では、熱硬化性樹脂を含む原料を用いる。前記熱硬化
性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。ま
た、これら樹脂の混合物を用いることもできる。これら
の中で、炭化性、成形加工性等を考慮すると、フラン樹
脂又はフェノール樹脂が好ましく、フラン樹脂がより好
ましい。前記フラン樹脂の種類としては、フルフラール
樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケト
ン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコ
ールフェノール樹脂などの樹脂の初期縮合物が好ましい
ものとして挙げられる。
法では、熱硬化性樹脂を含む原料を用いる。前記熱硬化
性樹脂としては、フラン樹脂、フェノール樹脂、アミノ
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ッド樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。ま
た、これら樹脂の混合物を用いることもできる。これら
の中で、炭化性、成形加工性等を考慮すると、フラン樹
脂又はフェノール樹脂が好ましく、フラン樹脂がより好
ましい。前記フラン樹脂の種類としては、フルフラール
樹脂、フルフラールフェノール樹脂、フルフラールケト
ン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコ
ールフェノール樹脂などの樹脂の初期縮合物が好ましい
ものとして挙げられる。
【０００８】熱硬化性樹脂を含む原料は、前記熱硬化性
樹脂のみである場合もあるが、必要に応じて前記樹脂の
硬化剤を用いることができ、その例としては酸又はアル
カリが挙げられる。酸としては硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、硫酸アニリン、
ピクリン酸等の酸が好ましいものとして挙げられ、より
好ましくはフェノールスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有
機スルホン酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸
等の有機カルボン酸等が好ましく、フェノールスルホン
酸及びパラトルエンスルホン酸がより好ましい。アルカ
リとしてはアンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。
樹脂のみである場合もあるが、必要に応じて前記樹脂の
硬化剤を用いることができ、その例としては酸又はアル
カリが挙げられる。酸としては硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、硫酸アニリン、
ピクリン酸等の酸が好ましいものとして挙げられ、より
好ましくはフェノールスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有
機スルホン酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸
等の有機カルボン酸等が好ましく、フェノールスルホン
酸及びパラトルエンスルホン酸がより好ましい。アルカ
リとしてはアンモニア、アミン類、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましい。
【０００９】硬化剤の使用量は、使用した樹脂の種類な
どによって変動するが、少なすぎると十分に硬化でき
ず、多すぎると急激に硬化反応がおこり発泡等がおこっ
てきれいな成形体を製造することが困難になるので、熱
硬化性樹脂に対して０．００１〜２０重量％の範囲とす
ることが好ましく、０．０１〜１５重量％の範囲とする
ことがより好ましい。硬化剤は、そのまま、または適宜
溶媒に溶解して熱硬化性樹脂に添加する。ここで用いる
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、トル
エン等の芳香族類などが挙げられる。
どによって変動するが、少なすぎると十分に硬化でき
ず、多すぎると急激に硬化反応がおこり発泡等がおこっ
てきれいな成形体を製造することが困難になるので、熱
硬化性樹脂に対して０．００１〜２０重量％の範囲とす
ることが好ましく、０．０１〜１５重量％の範囲とする
ことがより好ましい。硬化剤は、そのまま、または適宜
溶媒に溶解して熱硬化性樹脂に添加する。ここで用いる
溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、トル
エン等の芳香族類などが挙げられる。
【００１０】本発明のガラス状カーボンの製造法では、
必要に応じて硬化剤や溶剤を樹脂に添加し、撹拌混合し
た出発原料を硬化してゴム硬度が８〜７５の状態とし
（１次工程）、ここで減圧し（２次工程）、さらに硬化
する（３次工程）という３段階の工程を含み、ついで焼
成炭素化することを特徴とする。
必要に応じて硬化剤や溶剤を樹脂に添加し、撹拌混合し
た出発原料を硬化してゴム硬度が８〜７５の状態とし
（１次工程）、ここで減圧し（２次工程）、さらに硬化
する（３次工程）という３段階の工程を含み、ついで焼
成炭素化することを特徴とする。
【００１１】ここでいう１次工程とは、熱硬化性樹脂に
必要に応じて硬化剤を添加して、初期の成形硬化をすす
める工程をいい、ゴム硬度が８〜７５まで硬化を進め
る。ゴム硬度は１０〜７０になるまで硬化を行う進める
ことが好ましく、３０〜６０になるまで硬化を進めるこ
とがより好ましい。ここで、１次工程の硬化が８未満の
段階で２次工程である減圧工程に移行すると、減圧に続
いて行う、３次工程である加熱による硬化において架橋
を形成するために必要な量を超えるモノマー等を除去し
てしまうために、得られる製品には閉気孔が増えるとと
もに耐食性が低下する。一方、ゴム硬度が７５を超える
段階で２次工程である減圧工程に移行しても、熱硬化性
樹脂の硬化がかなり進行しているために、縮合水や未反
応モノマーによる凝集跡が生成しており、得られる製品
には縮合水や未反応モノマーによる凝集跡に由来する閉
気孔が残存するとともに耐食性が低下する。
必要に応じて硬化剤を添加して、初期の成形硬化をすす
める工程をいい、ゴム硬度が８〜７５まで硬化を進め
る。ゴム硬度は１０〜７０になるまで硬化を行う進める
ことが好ましく、３０〜６０になるまで硬化を進めるこ
とがより好ましい。ここで、１次工程の硬化が８未満の
段階で２次工程である減圧工程に移行すると、減圧に続
いて行う、３次工程である加熱による硬化において架橋
を形成するために必要な量を超えるモノマー等を除去し
てしまうために、得られる製品には閉気孔が増えるとと
もに耐食性が低下する。一方、ゴム硬度が７５を超える
段階で２次工程である減圧工程に移行しても、熱硬化性
樹脂の硬化がかなり進行しているために、縮合水や未反
応モノマーによる凝集跡が生成しており、得られる製品
には縮合水や未反応モノマーによる凝集跡に由来する閉
気孔が残存するとともに耐食性が低下する。
【００１２】１次工程の硬化は、常圧下で行われること
が好ましく、硬化温度は成形加工性及び硬化反応制御の
容易さの点から、３０〜１００℃とすることが好まし
く、硬化時間は同様の点から、１〜７０時間とすること
が好ましい。なお、本発明でいうゴム硬度とはＪＩＳ−
Ｋ−６３０１に準拠して測定することができる。測定装
置としては、例えば、(株)テクロック製ゴム硬度計（Ｇ
Ｓ−７０６Ｎ）を用いることができる。
が好ましく、硬化温度は成形加工性及び硬化反応制御の
容易さの点から、３０〜１００℃とすることが好まし
く、硬化時間は同様の点から、１〜７０時間とすること
が好ましい。なお、本発明でいうゴム硬度とはＪＩＳ−
Ｋ−６３０１に準拠して測定することができる。測定装
置としては、例えば、(株)テクロック製ゴム硬度計（Ｇ
Ｓ−７０６Ｎ）を用いることができる。
【００１３】続く２次工程は、前記１次工程の過程で生
成した縮合水や熱硬化性樹脂の初期縮合物に含有される
過剰な未反応モノマーを除去するための工程であり、減
圧することによりこの工程を行う。２次工程を省略した
場合、これに続く、加熱による硬化の過程において縮合
水や未反応モノマーが除去しきれずに樹脂成形体内部に
気孔を形成し、最終製品となるガラス状カーボン内部に
まで閉気孔を残留させる。また、１次工程の際に生成す
る縮合水や余分な未反応モノマーは、２次工程に続く硬
化を行う上で３次元網目構造の架橋形成反応を阻害する
要因となり、結果的に硬化時間の長期化や、３次元網目
構造が十分に形成されず、焼成炭素化時に多量のタール
成分を発生させる要因となる。なお、一般にこの減圧を
行う２次工程でも硬化は進行するが、硬化が全く進行し
なくともよい。
成した縮合水や熱硬化性樹脂の初期縮合物に含有される
過剰な未反応モノマーを除去するための工程であり、減
圧することによりこの工程を行う。２次工程を省略した
場合、これに続く、加熱による硬化の過程において縮合
水や未反応モノマーが除去しきれずに樹脂成形体内部に
気孔を形成し、最終製品となるガラス状カーボン内部に
まで閉気孔を残留させる。また、１次工程の際に生成す
る縮合水や余分な未反応モノマーは、２次工程に続く硬
化を行う上で３次元網目構造の架橋形成反応を阻害する
要因となり、結果的に硬化時間の長期化や、３次元網目
構造が十分に形成されず、焼成炭素化時に多量のタール
成分を発生させる要因となる。なお、一般にこの減圧を
行う２次工程でも硬化は進行するが、硬化が全く進行し
なくともよい。
【００１４】２次工程における、減圧の圧力は０．００
１〜３Torrが好ましく、０．０１〜１Torrがより好まし
い。減圧における温度は、反応制御のしやすさの点か
ら、０〜７０℃が好ましい。また、減圧時間は、対象と
なる成形体の大きさにより異なるが、一般に５時間〜１
ヶ月が好ましく、１０時間〜２０日がより好ましい。２
次工程は成形体の取り扱いの容易さの点から、得られる
成形体のゴム硬度が２０〜８５まで行うことが好まし
い。
１〜３Torrが好ましく、０．０１〜１Torrがより好まし
い。減圧における温度は、反応制御のしやすさの点か
ら、０〜７０℃が好ましい。また、減圧時間は、対象と
なる成形体の大きさにより異なるが、一般に５時間〜１
ヶ月が好ましく、１０時間〜２０日がより好ましい。２
次工程は成形体の取り扱いの容易さの点から、得られる
成形体のゴム硬度が２０〜８５まで行うことが好まし
い。
【００１５】続く３次工程では、さらに加熱により架橋
反応を進行させ、熱硬化性樹脂の３次元網目構造を発達
させ硬化させる。この工程は常圧下又は加圧下で行われ
ることが好ましい。３次工程の硬化は２０〜３００℃の
温度で行われることが好ましく、５０〜２００℃の温度
で行われることがより好ましい。硬化時間は３日〜３０
日が好ましい。
反応を進行させ、熱硬化性樹脂の３次元網目構造を発達
させ硬化させる。この工程は常圧下又は加圧下で行われ
ることが好ましい。３次工程の硬化は２０〜３００℃の
温度で行われることが好ましく、５０〜２００℃の温度
で行われることがより好ましい。硬化時間は３日〜３０
日が好ましい。
【００１６】以上により得られる樹脂成形体は、ついで
焼成炭素化してガラス状カーボン材とされるが、これは
不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲
気下としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや窒
素、水素、ハロゲン等の非酸化性ガスの少なくとも一種
又は二種以上の混合物からなる酸素を含まない気体雰囲
気下又は真空下をいう。焼成炭素化には、高度に純化さ
れた治具及び炉などを用いることができる。炭素化にお
ける温度は８００〜３０００℃が好ましいが、本発明で
は下記理由により１１００〜２８００℃が特に好まし
い。炭化時間は昇温速度、最高温度での保持時間等によ
り大きく異なるが、５時間〜３０日が好ましい。
焼成炭素化してガラス状カーボン材とされるが、これは
不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲
気下としては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや窒
素、水素、ハロゲン等の非酸化性ガスの少なくとも一種
又は二種以上の混合物からなる酸素を含まない気体雰囲
気下又は真空下をいう。焼成炭素化には、高度に純化さ
れた治具及び炉などを用いることができる。炭素化にお
ける温度は８００〜３０００℃が好ましいが、本発明で
は下記理由により１１００〜２８００℃が特に好まし
い。炭化時間は昇温速度、最高温度での保持時間等によ
り大きく異なるが、５時間〜３０日が好ましい。
【００１７】ここで焼成炭素化を１１００℃未満の温度
で処理して得られるガラス状カーボンは比重が１５００
kg/m3未満であったり、直径１００μｍを超える大きな
閉気孔を有するため耐食性が低下する傾向があり、２８
００℃を超える温度で熱処理して得られるガラス状カー
ボンは耐食性が低下する傾向にある。
で処理して得られるガラス状カーボンは比重が１５００
kg/m3未満であったり、直径１００μｍを超える大きな
閉気孔を有するため耐食性が低下する傾向があり、２８
００℃を超える温度で熱処理して得られるガラス状カー
ボンは耐食性が低下する傾向にある。
【００１８】本発明のガラス状カーボン材は、以上の方
法により得ることができ、その特徴は、最大閉気孔径が
１００μｍ以下、好ましくは５０μm以下、より好まし
くは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特
に好ましくは１μｍ以下であり、比重は１５００kg/m3
以上、好ましくは１５２０kg/m3以上である。この最大
閉気孔径及び比重を満たすものは、耐食性に優れ、産業
用部材として、また、電子関連部材として大変優れた特
性を示すものである。なお、前記方法によれば、減圧工
程（２次工程）により、焼成炭素化時にタール成分が大
量に発生することによる残炭率の低下、ひいてはガラス
状カーボンの比重の低下を避けることができ、また、タ
ール成分の発生量が小さくなることにより最大閉気孔径
を抑制することができる。
法により得ることができ、その特徴は、最大閉気孔径が
１００μｍ以下、好ましくは５０μm以下、より好まし
くは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特
に好ましくは１μｍ以下であり、比重は１５００kg/m3
以上、好ましくは１５２０kg/m3以上である。この最大
閉気孔径及び比重を満たすものは、耐食性に優れ、産業
用部材として、また、電子関連部材として大変優れた特
性を示すものである。なお、前記方法によれば、減圧工
程（２次工程）により、焼成炭素化時にタール成分が大
量に発生することによる残炭率の低下、ひいてはガラス
状カーボンの比重の低下を避けることができ、また、タ
ール成分の発生量が小さくなることにより最大閉気孔径
を抑制することができる。
【００１９】なお、前記最大閉気孔径は製品の不特定の
断面における任意の位置の厚み方向を金属顕微鏡にて測
定した閉気孔径のうち最大のものをいう。また、前記比
重はＪＩＳ−Ｒ−７２２２−１９７９の方法にしたがっ
て測定することができる。本発明のガラス状カーボン材
は、プラズマエッチング用電極、ハードディスク基板、
りん酸型燃料電池セパレーター、耐酸容器部材、半導体
用装置部材、化学分析用電極、カーボンスパッタ用ター
ゲット等として有用である。
断面における任意の位置の厚み方向を金属顕微鏡にて測
定した閉気孔径のうち最大のものをいう。また、前記比
重はＪＩＳ−Ｒ−７２２２−１９７９の方法にしたがっ
て測定することができる。本発明のガラス状カーボン材
は、プラズマエッチング用電極、ハードディスク基板、
りん酸型燃料電池セパレーター、耐酸容器部材、半導体
用装置部材、化学分析用電極、カーボンスパッタ用ター
ゲット等として有用である。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 実施例１ 原料樹脂にフラン樹脂（日立化成工業(株)製、ＶＦ−３
０３）１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエン
スルホン酸０．６重量部を加え、アルミシャーレに注形
して５０℃加熱下で、３時間で成形し次いで７時間で硬
化を行い、厚さ６mmで直径３００mm、ゴム硬度７０の円
板形状の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹脂成形
体を０．１Torrの減圧下、３０℃で１日間硬化した（２
次工程）。このときのゴム硬度は８０であった。次いで
７０℃で５日、９０℃で５日で加熱により硬化した（３
次工程）後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度
で最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った
後、アルゴン雰囲気下にて１℃／分の昇温速度で最高２
２００℃で１０時間保持し熱処理した。得られたガラス
状カーボンに発泡・キレツは発生しなかった。
０３）１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエン
スルホン酸０．６重量部を加え、アルミシャーレに注形
して５０℃加熱下で、３時間で成形し次いで７時間で硬
化を行い、厚さ６mmで直径３００mm、ゴム硬度７０の円
板形状の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹脂成形
体を０．１Torrの減圧下、３０℃で１日間硬化した（２
次工程）。このときのゴム硬度は８０であった。次いで
７０℃で５日、９０℃で５日で加熱により硬化した（３
次工程）後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度
で最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った
後、アルゴン雰囲気下にて１℃／分の昇温速度で最高２
２００℃で１０時間保持し熱処理した。得られたガラス
状カーボンに発泡・キレツは発生しなかった。
【００２１】上記のガラス状カーボンを破断して破面の
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmの直方
体のテストサンプルを製作し、６００℃の空気中で５分
間保持して酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。
表１から、本実施例は最大閉気孔径が０．５μｍと非常
に小さく、比重は１５２６kg/m3と高く、酸化消耗は
０．０３mg/cm2・分と耐酸化性に優れており、非常に優
れた特性を示した。なお、ゴム硬度とはＪＩＳ−Ｋ−６
３０１に準拠して(株)テクロック製（ＧＳ−７０６Ｎ）
により測定し、酸化消耗とは製品から切出した試料片を
６００℃空気中で５分間保持した時の重量減少から算出
した値をいい、比重はＪＩＳ−Ｒ−７２２２−１９７９
の方法で測定した値をいう。
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmの直方
体のテストサンプルを製作し、６００℃の空気中で５分
間保持して酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。
表１から、本実施例は最大閉気孔径が０．５μｍと非常
に小さく、比重は１５２６kg/m3と高く、酸化消耗は
０．０３mg/cm2・分と耐酸化性に優れており、非常に優
れた特性を示した。なお、ゴム硬度とはＪＩＳ−Ｋ−６
３０１に準拠して(株)テクロック製（ＧＳ−７０６Ｎ）
により測定し、酸化消耗とは製品から切出した試料片を
６００℃空気中で５分間保持した時の重量減少から算出
した値をいい、比重はＪＩＳ−Ｒ−７２２２−１９７９
の方法で測定した値をいう。
【００２２】実施例２ 実施例１の原料樹脂及び硬化剤を用い、アルミシャーレ
に注形して５０℃加熱下で３時間で成形し、次いで１時
間で硬化を行い、厚さ６mmで直径２５０mm、ゴム硬度１
０の円板形状の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹
脂成形体を０．１Torrの減圧下で２０℃で５日間硬化し
た（２次工程）。このときのゴム硬度は２８であった。
次いで７０℃で５日、９０℃で３日で加熱により硬化し
た（３次工程）後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇
温速度で最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を
行った後、１×１０-5Torrの真空中で１℃／分の昇温速
度で最高温度１１００℃で８時間処理した。得られたガ
ラス状カーボンに発泡・キレツは発生しなかった。
に注形して５０℃加熱下で３時間で成形し、次いで１時
間で硬化を行い、厚さ６mmで直径２５０mm、ゴム硬度１
０の円板形状の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹
脂成形体を０．１Torrの減圧下で２０℃で５日間硬化し
た（２次工程）。このときのゴム硬度は２８であった。
次いで７０℃で５日、９０℃で３日で加熱により硬化し
た（３次工程）後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇
温速度で最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を
行った後、１×１０-5Torrの真空中で１℃／分の昇温速
度で最高温度１１００℃で８時間処理した。得られたガ
ラス状カーボンに発泡・キレツは発生しなかった。
【００２３】上記のガラス状カーボンを破断して破面の
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテス
トサンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して
酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。表１から、
本実施例は最大閉気孔径が１００μｍと小さく、比重は
１５００kg/m3と高く、酸化消耗は０．０５mg/cm2・分と
耐酸化性に優れており、非常に優れた特性を示した。
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテス
トサンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して
酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。表１から、
本実施例は最大閉気孔径が１００μｍと小さく、比重は
１５００kg/m3と高く、酸化消耗は０．０５mg/cm2・分と
耐酸化性に優れており、非常に優れた特性を示した。
【００２４】実施例３ 原料樹脂にフラン樹脂（日立化成工業(株)製、ＶＦ−３
０３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールス
ルホン酸１重量部を加え、アルミシャーレに注形して７
０℃加熱下で１時間で成形し、次いで３時間で硬化を行
い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度６０の円板形状
の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹脂成形体を
０．１Torrの減圧下で１日間硬化した（２次工程）。こ
のときのゴム硬度は６５であった。次いで７０℃で５
日、９０℃で５日で加熱により硬化した（３次工程）
後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度で最高９
００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った後、次い
で１×１０-4Torrの真空中にて最高温度１８００℃で５
時間保持し熱処理した。得られたガラス状カーボンに発
泡・キレツは発生しなかった。
０３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールス
ルホン酸１重量部を加え、アルミシャーレに注形して７
０℃加熱下で１時間で成形し、次いで３時間で硬化を行
い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度６０の円板形状
の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹脂成形体を
０．１Torrの減圧下で１日間硬化した（２次工程）。こ
のときのゴム硬度は６５であった。次いで７０℃で５
日、９０℃で５日で加熱により硬化した（３次工程）
後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度で最高９
００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った後、次い
で１×１０-4Torrの真空中にて最高温度１８００℃で５
時間保持し熱処理した。得られたガラス状カーボンに発
泡・キレツは発生しなかった。
【００２５】上記のガラス状カーボンを破断して破面の
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテス
トサンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して
酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。表１から、
本実施例は最大閉気孔径が２５μｍと非常に小さく、比
重は１５４６kg/m3と高く、酸化消耗は０．０３mg/cm2・
分と耐酸化性に優れており、非常に優れた特性を示し
た。
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテス
トサンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して
酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。表１から、
本実施例は最大閉気孔径が２５μｍと非常に小さく、比
重は１５４６kg/m3と高く、酸化消耗は０．０３mg/cm2・
分と耐酸化性に優れており、非常に優れた特性を示し
た。
【００２６】実施例４ 原料樹脂にフラン樹脂（日立化成工業(株)製ＶＦ−３０
３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールスル
ホン酸０．６重量部を加え、アルミシャーレに注形して
５０℃加熱下で１時間で成形し、次いで３時間で硬化を
行い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度５３の円板形
状の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹脂成形体を
０．１Torrの減圧下で１日間硬化した（２次工程）。こ
のときのゴム硬度は７０であった。次いで７０℃で５
日、９０℃で５日で加熱により硬化した（３次工程）
後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度で最高９
００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った後、次い
で１×１０-4Torrの真空中にて最高温度２２００℃で５
時間保持し熱処理した。得られたガラス状カーボンに発
泡・キレツは発生しなかった。
３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールスル
ホン酸０．６重量部を加え、アルミシャーレに注形して
５０℃加熱下で１時間で成形し、次いで３時間で硬化を
行い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度５３の円板形
状の樹脂成形体を得た（１次工程）。この樹脂成形体を
０．１Torrの減圧下で１日間硬化した（２次工程）。こ
のときのゴム硬度は７０であった。次いで７０℃で５
日、９０℃で５日で加熱により硬化した（３次工程）
後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度で最高９
００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った後、次い
で１×１０-4Torrの真空中にて最高温度２２００℃で５
時間保持し熱処理した。得られたガラス状カーボンに発
泡・キレツは発生しなかった。
【００２７】上記のガラス状カーボンを破断して破面の
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテス
トサンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して
酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。表１から、
本実施例は最大閉気孔径が１０μｍと非常に小さく、比
重は１５５０kg/m3と高く、酸化消耗は０．０２mg/cm2・
分と耐酸化性に優れており、非常に優れた特性を示し
た。
閉気孔観察と水中置換法による比重測定を行った。測定
結果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテス
トサンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して
酸化消耗を測定した結果を表１に併記する。表１から、
本実施例は最大閉気孔径が１０μｍと非常に小さく、比
重は１５５０kg/m3と高く、酸化消耗は０．０２mg/cm2・
分と耐酸化性に優れており、非常に優れた特性を示し
た。
【００２８】比較例１ 原料樹脂にフラン樹脂（日立化成工業(株)製ＶＦ−３０
３）１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンス
ルホン酸０．５重量部を加え、アルミシャーレに注形し
て５０℃加熱下で３時間で成形を行い、次いで５時間で
硬化を行い、厚さ５mm、直径３００mm、ゴム硬度５５の
円板形状の樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を７０℃
で３０日、９０℃で３０日で加熱硬化した後、窒素雰囲
気下にて０．５℃／分の昇温速度で最高９００℃で１０
時間保持し焼成炭素化を行った。焼成炭素化後に成形体
を取出したところ、成形体は発泡によって元の形状を留
めていなかった。水中置換法により上記の発泡したガラ
ス状カーボンの破片について比重測定を行った。測定結
果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテスト
サンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して酸
化消耗を測定した結果を表１に併記する。
３）１００重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンス
ルホン酸０．５重量部を加え、アルミシャーレに注形し
て５０℃加熱下で３時間で成形を行い、次いで５時間で
硬化を行い、厚さ５mm、直径３００mm、ゴム硬度５５の
円板形状の樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を７０℃
で３０日、９０℃で３０日で加熱硬化した後、窒素雰囲
気下にて０．５℃／分の昇温速度で最高９００℃で１０
時間保持し焼成炭素化を行った。焼成炭素化後に成形体
を取出したところ、成形体は発泡によって元の形状を留
めていなかった。水中置換法により上記の発泡したガラ
ス状カーボンの破片について比重測定を行った。測定結
果を表１に示す。また、１０mm×１０mm×３mmのテスト
サンプルを製作し、６００℃空気中で５分間保持して酸
化消耗を測定した結果を表１に併記する。
【００２９】比較例２ 原料樹脂にフラン樹脂（日立化成工業(株)製ＶＦ−３０
３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールスル
ホン酸１重量部を加え、アルミシャーレに注形して５０
℃加熱下で１時間で成形し、次いで１時間で硬化を行
い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度５の円板形状の
樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を０．１Torrの減圧
下で１日間硬化した。このときのゴム硬度は７であっ
た。次いで７０℃で５日、９０℃で５日で加熱により硬
化した後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度で
最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った
後、次いで不活性雰囲気中にて最高温度１１００℃で５
時間保持し熱処理した。得られたガラス状カーボンに発
泡・キレツは発生しなかった。上記のガラス状カーボン
を破断して破面の閉気孔観察と水中置換法による比重測
定を行った。測定結果を表１に示す。また、１０mm×１
０mm×３mmのテストサンプルを製作し、６００℃空気中
で５分間保持して酸化消耗を測定した結果を表１に併記
する。
３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールスル
ホン酸１重量部を加え、アルミシャーレに注形して５０
℃加熱下で１時間で成形し、次いで１時間で硬化を行
い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度５の円板形状の
樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を０．１Torrの減圧
下で１日間硬化した。このときのゴム硬度は７であっ
た。次いで７０℃で５日、９０℃で５日で加熱により硬
化した後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度で
最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った
後、次いで不活性雰囲気中にて最高温度１１００℃で５
時間保持し熱処理した。得られたガラス状カーボンに発
泡・キレツは発生しなかった。上記のガラス状カーボン
を破断して破面の閉気孔観察と水中置換法による比重測
定を行った。測定結果を表１に示す。また、１０mm×１
０mm×３mmのテストサンプルを製作し、６００℃空気中
で５分間保持して酸化消耗を測定した結果を表１に併記
する。
【００３０】比較例３ 原料樹脂にフラン樹脂（日立化成工業(株)製ＶＦ−３０
３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールスル
ホン酸３重量部を加え、アルミシャーレに注形して５０
℃加熱下で２時間で成形し、次いで５時間で硬化を行
い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度８０の円板形状
の樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を０．１Torrの減
圧下で１日間硬化した。このときのゴム硬度は８９であ
った。次いで７０℃で５日、９０℃で５日で加熱により
硬化した後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度
で最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った
後、次いで１×１０-4Torrの真空中にて最高温度２４０
０℃で５時間保持し熱処理した。得られたガラス状カー
ボンに発泡・キレツは発生しなかった。上記のガラス状
カーボンを破断して破面の閉気孔観察と水中置換法によ
る比重測定を行った。測定結果を表１に示す。また、１
０mm×１０mm×３mmのテストサンプルを製作し、６００
℃空気中で５分間保持して酸化消耗を測定した結果を表
１に併記する。
３）１００重量部に対し、硬化剤としてフェノールスル
ホン酸３重量部を加え、アルミシャーレに注形して５０
℃加熱下で２時間で成形し、次いで５時間で硬化を行
い、厚さ５mmで直径５００mm、ゴム硬度８０の円板形状
の樹脂成形体を得た。この樹脂成形体を０．１Torrの減
圧下で１日間硬化した。このときのゴム硬度は８９であ
った。次いで７０℃で５日、９０℃で５日で加熱により
硬化した後、窒素雰囲気下にて０．５℃／分の昇温速度
で最高９００℃で１０時間保持して焼成炭素化を行った
後、次いで１×１０-4Torrの真空中にて最高温度２４０
０℃で５時間保持し熱処理した。得られたガラス状カー
ボンに発泡・キレツは発生しなかった。上記のガラス状
カーボンを破断して破面の閉気孔観察と水中置換法によ
る比重測定を行った。測定結果を表１に示す。また、１
０mm×１０mm×３mmのテストサンプルを製作し、６００
℃空気中で５分間保持して酸化消耗を測定した結果を表
１に併記する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】請求項１記載のガラス状カーボン材の製
造法によれば、製造期間が短くても焼成炭素化時の発泡
・キレツの発生を防止し、耐食性等に優れる良好な性状
のガラス状カーボン材が歩留良く得られる。また、請求
項２記載のガラス状カーボン材は、産業用部材または電
子関連部材として優れた耐食性等の特性を有する。
造法によれば、製造期間が短くても焼成炭素化時の発泡
・キレツの発生を防止し、耐食性等に優れる良好な性状
のガラス状カーボン材が歩留良く得られる。また、請求
項２記載のガラス状カーボン材は、産業用部材または電
子関連部材として優れた耐食性等の特性を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 熱硬化性樹脂を含む原料をゴム硬度が８
〜７５の状態まで硬化した後、減圧し、さらに硬化した
後に焼成炭素化することを特徴とするガラス状カーボン
材の製造法。 - 【請求項２】 最大閉気孔径が１００μｍ以下、比重が
１５００kg/m3以上であるガラス状カーボン材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22693397A JP3553329B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | ガラス状カーボン材の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22693397A JP3553329B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | ガラス状カーボン材の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171105A true JPH1171105A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3553329B2 JP3553329B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=16852890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22693397A Expired - Lifetime JP3553329B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | ガラス状カーボン材の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3553329B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008047456A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013051213A (ja) * | 2012-11-27 | 2013-03-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
| WO2020261735A1 (ja) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 三菱鉛筆株式会社 | ガラス状炭素成形体 |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP22693397A patent/JP3553329B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008047456A (ja) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013051213A (ja) * | 2012-11-27 | 2013-03-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 炭素材及びその製造方法、二次電池用負極材並びに非水電解質二次電池 |
| WO2020261735A1 (ja) * | 2019-06-28 | 2020-12-30 | 三菱鉛筆株式会社 | ガラス状炭素成形体 |
| JP2021008372A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-28 | 三菱鉛筆株式会社 | ガラス状炭素成形体 |
| EP3992171A4 (en) * | 2019-06-28 | 2023-07-12 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | GLASSY CARBON PELLET |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3553329B2 (ja) | 2004-08-11 |
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