JPH11513706A

JPH11513706A - 改良された顆粒組成物

Info

Publication number: JPH11513706A
Application number: JP9516389A
Authority: JP
Inventors: アラステイアーベル，ゴードン; マリークリッチレイ，スーザン
Original assignee: ゼネカリミテッド
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1999-11-24
Also published as: ATE203369T1; EP0858261B1; WO1997015186A1; EP0858261A1; DE69614132T2; AU7314596A; DE69614132D1; GB9521707D0; US6087306A

Abstract

(57)【要約】タンク混合分散後または溶解後の水性スプレーへの適用に適している顆粒は、活性成分または活性成分補助剤、不活性な充填剤、および水膨潤性材料を含み、この水膨潤性材料は、実質的に乾燥形態で顆粒中に取り込まれている。好ましい水膨潤性材料は、非イオン性であるかまたは主として非イオン性であり、そして特に好ましい水膨潤性材料は、キサンタンガムである。この顆粒は、スプレータンク中のスラッジ残渣を減少させ、そして特に水溶性バッグに収容された場合の使用によく適している。

Description

【発明の詳細な説明】改良された顆粒組成物本発明は改良された顆粒組成物、特にスラッジ形成性を減少させた改良された顆粒組成物に関する。本発明は特に、水溶性バッグへの収容に適した顆粒組成物に適用し得る。水性スプレーによる適用に適した活性成分または補助剤は、様々な方法で処方され得る。本発明は、乾燥した水溶性顆粒または水分散性顆粒の処方物（時にはまた、水溶性または水分散性粒子の処方物、または湿潤性顆粒と呼ばれる）に関する。そのような固体顆粒の処方物は、液体の処方物に比べて数多くの有利な点を持つ。その有利な点には、例えば、輸送費用の減少、作業者への暴露の減少、容器の残渣汚染の減少が含まれる。顆粒の処方物は、使い捨て容器の使用が容認される程度にまで、残渣の形成を減少させ得る。作業者への暴露ならびに容器の残渣汚染は、ある場合においては、水溶性バッグ内に顆粒を収容することにより、さらに減少し得る。特に、水溶性バッグの偶発的な破壊にともなう汚染は、バッグの中に液体処方物よりもむしろ顆粒が用いられた場合、大いに減少する。湿潤性、水分散性、または水溶性の顆粒は実質的に、水性スプレーの適用に適した農薬または他の成分からなり、これらの成分は水溶性あるいは水分散性であり得る不活性な固形充填剤とともに取り込まれている。農薬または他の成分は、固体あるいは液体であり得、そして水溶性あるいは水分散性であり得る。界面活性剤、活性増強剤、消泡剤、および安定剤などのような補助剤がしばしば用いられ、それらは活性成分と同じ顆粒に取り込まれ得るか、または別に顆粒化され得るか、あるいはタンク混合段階で加えられ得る。そのような顆粒は、例えばパン顆粒化、スプレー乾燥、団粒化、および押出しを包含する、様々な方法により形成され得る。使用の際、この顆粒は水に加えられて溶液または分散液となり、次いで、スプレーとして、例えば植物へのスプレーとして適用される。例えば農業用の使用においては、顆粒は典型的にはスプレーする直前にタンク内で水と混合される。これには、ナップサック型スプレー用の約20リットルの水から、商業用スプレータンク用の約100リットルから2000リットルの水までが含まれる。それらのタンクは、一般的に機械的攪拌またはポンプによる水の循環のような何らかの攪拌手段を備えているが、タンク内の混合の程度が比較的非効率的になり得、あるいは、顆粒自身が本質的に分散することが困難であり得る（例えば、特に、エージングを行った場合がそうである）。特に、攪拌の程度が特に低い特定の領域（「デッドゾーン」）が、タンク内に存在し得る。そのため実際には、不溶性または部分的に可溶性の材料の効果的な分散は達成され得ず、スプレーの適用時間が経つに連れて、不溶固体のスラッジがタンク内のそのようなデッドゾーンに蓄積され得る。一度スラッジが蓄積し始めれば、効果的な攪拌を付与した場合でさえも、それは密になって再分散が困難になり得る。たとえスラッジが再分散されたとしても、それはまだ比較的大きな粒子の塊を形成し得るため、それがスプレーのノズルやフィルターを塞ぐ傾向があり得る。スプレータンク内におけるスラッジの形成は、顆粒処方物の使用に関連し得る問題として十分に認識されている。スラッジ形成は、スプレー内における活性成分の不均一な分配、ならびに活性材料の不十分な生物学的利用をもたらし得る。スプレー完了後のタンクに残ったスラッジは、汚染や処分の問題をもたらし得る。この問題に対する一つの解決策は、当然ながら混合タンク内により効果的な攪拌を供給することであるが、それに伴うコストのために魅力が無い。よって、従来のスプレータンク内においてスラッジ形成を減少させるような、顆粒の処方物が好ましい。スラッジ形成の問題は、実際には湿潤性顆粒を包む水溶性バッグの使用によって悪化し得る。典型的には、バッグは最初にタンクの表面に浮かびながら溶解し始め、その過程において、攪拌システムにより生じる表面のデッドゾーンに蓄積する傾向がある。水溶性バッグが溶解し続けるに連れて、徐々に水が浸入して顆粒を湿らせるが、それでも顆粒は実質的に溶解するバッグの外被に包まれている。このことが粒子の団粒化を引き起こす傾向があり、次いでそれはタンク底部の対応するデッドゾーンへと急速に沈降し得、それに対応してスラッジ形成が増加する。本発明者らは今回、スラッジ形成の問題が、水膨潤性材料の顆粒への取り込みによって低減され得ることを見出した。この水膨潤性材料は、実質的に乾燥した（すなわち、あらかじめ膨潤しておらず、湿ってもいない）形態で顆粒に取り込まれている。従って、本発明によれば、タンク混合分散または溶解後の水性スプレーの適用に適した顆粒が得られ、それは活性成分または補助剤、不活性な充填剤、および水膨潤性材料を含んでいる。ここで、水膨潤性材料は実質的に乾燥した形態で顆粒に取り込まれている。本明細書中で用いられる「水膨潤性材料」という用語は、水の存在下で膨潤した後、溶解する材料と、水の存在下で膨潤した後、溶解せずに分散する材料の両者を包含する。好ましい水膨潤性材料は非イオン性、または主に非イオン性であり、それには天然および合成ガム、合成高分子、そして水膨潤性粘土のような無機材料が含まれる。農薬スプレーのレオロジーを改変するために、例えばゲル化剤または粘性改変剤が様々な用途で用いられるのは公知であるが、それらの用途には、本発明の目的であるスラッジ形成の減少は全く関係していない。例えば米国特許第3,484,22 9号では、スプレードリフト特性を減少させた、スプレー可能な液体除草剤の組成物が開示されており、それは水および細菌の多糖のガムを含んでいる。英国特許第1,395,502号は、濃厚なチキソトロピー性除草剤組成物を開示しており、それはゲル形成量のゲル化剤を含んだ、除草用ビピリジリウム４級カチオンの塩の水溶液を含んでいる。このチキソトロピー性組成物は、除草剤が不適切な容器にデカントされるのを防いでいる。しかし、水膨潤性材料、特に水膨潤性のガムおよび高分子を、塊を形成させずに効果的に液体生成物に取り込ませようとする場合には、それらの材料を慎重に水に分散させなければならないことは周知であり、またそれは材料の供給者によって強調されている。従って、一個のガム顆粒は水に入れると直ちに湿り、そして、次いで急速に溶解するが、大量の顆粒を、完全な分散（個々の顆粒の分離）に十分な攪拌をせずに水に入れたときは、凝集塊が形成される。これらの凝集塊の表面は溶媒和し、塊の内部が湿るのを妨げる層を形成する。製造者は、この材料を分散させるために、例えば高速剪断ミキサーの使用を推奨している。発明者らは、本発明の全く異なった目的、すなわち固体顆粒組成物の分散または溶解の結果としてのスラッジ形成の減少のためには、水膨潤性材料は実質的に乾燥した形態で顆粒に取り込まれるべきこと、すなわち水中でプレ分散していない形態であるべきことを見出した。本発明の顆粒が混合タンク内の水中に置かれたとき、水膨潤性材料上の水の作用は、顆粒全体の膨潤を引き起こすことである。最終的な目的は完全に分散した水性組成物を得ることであるが、本発明者らは、顆粒の膨潤が、実際には充填剤のような不溶物の急速な分散を遅らせることを見出した。予想に反し、発明者らは、顆粒分散の遅れによって、混合タンクのデッドエリアにおけるそのような不溶物のスラッジ形成の傾向が減少し、そしてさらに、分散粒子が混合タンクの壁面に付着する傾向も減少することを見出した。実際、本発明において好ましい顆粒は、膨潤して比較的粘着性の膨潤塊を形成する。この膨潤塊は、例えば混合タンクのデッドゾーンの中のように、攪拌や剪断が存在しない場合にはその粘着性を保持するが、効果的な分散を与えるために比較的低速の剪断を付与すれば、容易に分散することを本発明者らは見出した。本発明の目的は、スラッジ形成が問題となって現れるとき（例えば顆粒が水溶性バッグに収容されているとき）に（特に、攪拌および剪断が比較的乏しい１つ以上のデッドゾーンを生じるような攪拌システムを有するタンクミキサーで問題となっているときに）、そのようなスラッジ形成を減少させることである。スラッジ形成の傾向は、下に記述する「初期スラッジ残渣試験」で測定され得る。本発明において好ましい顆粒は、本明細書中で定義する初期スラッジ残渣が８％未満であり、例えば５％未満である。初期スラッジ残渣が約２％未満の顆粒は、優れたスラッジ特性を持つとみなされ得る。スラッジの問題は、可溶または部分的に可溶な材料が攪拌の乏しいゾーンに捕捉され、完全な溶解が達成されないときに、水溶性顆粒について生じ得る。しかし本発明は、水分散性（不溶性）充填剤をベースとする顆粒、とりわけ水分散性（不溶性）の活性成分または補助成分を高い割合で含んでいる顆粒のような、水分散性顆粒に特に適している。なぜならそのような顆粒は、タンク混合において自然にスラッジをより形成しやすい傾向があるからである。従って適切には、本発明の顆粒は、水に不溶性（分散性）の材料を少なくとも10重量％の量で、例えば水に不溶性（分散性）の材料を25重量％から95重量％で含むのが適切である。適切な水膨潤性材料には、天然および合成の両方のガム、合成高分子、そして無機材料が含まれる。発明者らは、特に適切な水膨潤性材料は、非イオン性または主として非イオン性材料であることを見出した。なぜなら比較的高い電荷を持つ材料（例えばアルギン酸塩のような、電荷を持つマリーンガム(marine gum)を含む）は、スプレー溶液中でイオンとの架橋によりゲルを生成する傾向があり、それによって付加的な望ましくないゲル化および粒子間の団粒化が引き起こされるからである。非イオン性または主として非イオン性の、水膨潤性ガムおよび高分子の適切な例には、デキストラン、ジェランガム(gellan gum)、ラムザンガム(rhamsan gum )、およびキサンタンガムのような細菌の多糖；クロスカルメロースナトリウム( sodium croscarmellose)、微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、および改変されたデンプンのような多糖の誘導体；およびポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、架橋ポリアクリレート、およびポリ（メチルビニルエーテル/無水マレイン酸）のような合成高分子が包含される。適切な無機材料には、モンモリロライト、ラポナイト(laponite)、およびベントナイトのような水膨潤性粘土、およびビーガム(veegum)のようなケイ酸アルミニウム組成物が含まれる。特に適切な材料はキサンタンガムであり、それは容易に入手できて比較的安価であり、そして本発明の目的を達成する上で非常に効果的である。発明者らは、水に加えたときに顆粒の所望の膨潤ならびに粘着性を達成するためには、全乾燥顆粒成分に対して少なくとも0.2重量％、そして好ましくは少なくとも0.5重量％の割合で、材料が顆粒に取り込まれているのが適切であることを見出した。「全乾燥顆粒成分」という用語には、顆粒を形成するために用いられた成分の乾燥重量は含まれるが、顆粒の加工の間に加えられた水は含まれず、そして形成後の顆粒に残り得る残余水も含まれない。過剰な材料の使用は望ましくないが、これはコストの観点から、そして、過剰な材料の存在が、水膨潤性材料により不溶性の小球体を形成し得、それがフィルターおよびスプレーノズルを塞ぐ傾向にあるという点の両方からである。もし、特に困難なスラッジの問題を克服するために、比較的高い割合の水膨潤性材料が必要であるならば、乾燥状態の水膨潤性材料に存在するより大きな粒子を取り除くことで、フィルター閉塞の問題を最小化することが望ましいであろう。従って、例えばスプレー装置において150ミクロンのノズルフィルターを用いるときは、１25ミクロンより大きな粒子を取り除くために、乾燥状態の水膨潤性材料をふるい分けることが望ましいであろう。従って、本発明のさらなる局面によれば、タンク混合分散または溶解後の水性スプレー適用に適した顆粒の処方物が与えられる。この処方物は活性成分または補助剤、不活性な充填剤、および水膨潤性材料を含み、全乾燥顆粒成分に対する材料の割合は、0.2重量％から８重量％まで、そして好ましくは0.5重量％から２重量％までである。発明者らは、顆粒が分散されるべき水の温度が減少するに連れて、スラッジ形成の傾向が増加することを見出した。このスラッジ形成増加の傾向は、顆粒中の水膨潤性材料の割合を増加させることで、一般的に克服され得る。従って、顆粒が分散されるべき水の温度が約20℃のときは、全乾燥顆粒成分に対して約１重量％という水膨潤性材料の割合が特に好ましい。他方、水の温度が10℃しかなければ、その割合を約２重量％または2.5重量％に増加させる必要があり得る。本発明の顆粒は、従来の顆粒化手法によって調製され得る。その手法にはパン顆粒化、スプレー乾燥団粒化、および押出しが含まれるが、それらに限定されない。本発明は、特に押出し顆粒化手法を参照して説明される。押出し顆粒化手法は本発明に大変ふさわしく、それはこの方法においては、水膨潤性材料が処理水に接触する時間が非常に短いことを確保するのが、比較的容易だからである。典型的な押出し顆粒化の方法では、乾燥成分（あるいは乾燥成分および存在し得る液状活性剤または補助剤）は前混合段階でともに混合される。約40重量％まで、あるいはより典型的には約20重量％までの処理水が、混合されつつ加えられ、押出し可能なペーストが形成される。いくつかの例では、活性成分、または補助剤の１つが水溶液または分散液の形態で加えられ得、あるいは、これは例えば湿った固体として製造され得る。そして処理水は、既に取り込まれている水に比例して減少する。低融点の活性成分または補助剤は、必要であれば溶融状態で加えられ得る。押出し可能なペーストは押出し機に供給され、そこで鋳型に通され、円筒形粒子が形成される。押出し後に、組成物は、通常は例えば流動床乾燥機の中で乾燥される。乾燥工程により大部分の水が除去されるが、最終的な顆粒は一般的に約５％から10％までの残余水を含んでいる。得られる顆粒は、典型的には円筒形の粒子であり、直径は約0.4mmから約５mmの範囲、そして長さは約１mmから10mmの範囲である。本発明の方法においては、水膨潤性材料が実質的に乾燥した形態、より特定すれば、水中であらかじめ膨潤していない形態で、顆粒に取り込まれていることが求められる。これは、水膨潤性ガムの使用についての製造者の推奨とは対照的である。例えば製造者の推奨では、材料が使用される前に、例えば高速剪断ミキサーを用いることで、効果的に水中に分散されるべきことを強調している。顆粒に取り込まれたときに、材料が完全に無水であることは必須ではなく、例えば材料は大気から吸着した水を含み得る。同様に、顆粒化の方法では、まだ一般的に処理水が用いられている。しかし、処理水と材料との間の接触は、実用可能な範囲において最小化されるのが望ましい。従って、例えばもし成分のいずれかが水溶液または分散液の形態である場合（水溶液または分散液に存在する水が、処理水の全部あるいは一部をなしているような場合）には、実質的に乾燥した材料が前混合物に最後に加えられ得、そして前混合ペーストは、処理水が加えられたら比較的すぐに、好ましくは顆粒化され、乾燥されるべきである。例えば押出し方法において、処理水は水膨潤性材料よりも前に、あるいは直後に加えられるのが適切である。得られた前混合ペーストは、調製から１または２時間以内に押出し機に供給されるのが適切であり、得られた顆粒は、直接乾燥機に供給されるのが適切である。もし処理水が、他の成分のうちの１つの水溶液または懸濁液の形で存在する場合は、水膨潤性材料は水溶液または懸濁液よりも後に、プレミキサーに加えられるのが好ましい。従って、本発明のさらなる局面によれば、タンク混合分散または溶解後の水性スプレー適用に適した顆粒の調製方法が与えられる。この方法は、実質的に乾燥した粉末として取り込まれている水膨潤性材料、活性成分または補助剤、不活性な充填剤、および必要に応じて40重量％までの処理水を含む、押出し可能なペーストを形成する工程、ペーストを押し出す工程、および得られた顆粒を乾燥する工程を包含する。あるいは、本発明の方法は、水の代わりに適切な潤滑剤が用いられる「ドライ」押出し方法とあわせて用いられ得る。水膨潤性材料は、乾燥した、顆粒状の粉末または細かく粉砕した粉末の形態であり得る。本発明は、タンク混合分散または溶解後の水性スプレー適用に適した、どのような顆粒にも適用できる。従って、本発明はどのような特定の一分野にも限定されず、そのような顆粒は、代表的には農業、公衆衛生、および動物衛生において水性スプレーのために用いられる。活性成分は、例えば除草剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺真菌剤、または植物成長調節因子であり得る。あるいは、顆粒は、湿潤剤または他の補助剤(adjuvant)のような補助剤(auxiliary agent)を保持するために、用いられ得る。スラッジ形成の問題は、水に不溶性の充填剤ならびに水に不溶性で高密度の充填剤の使用に、最もよく関連している。例えばタルクは、顆粒を急速にスプレータンクの底部へ押し沈めることにより、困難なスラッジが形成されるという特定の問題を生じさせ得る。しかし、スラッジの形成は、水溶性の充填剤を基本とする顆粒でも起こり得るので、本発明は水溶性および水に不溶性の両者に及んでいる。多くのそのような充填剤が当該分野で公知であるので、充填剤の広い商業的選択が可能である。水に不溶性の充填剤の典型的な例には、タルク、シリカ、カオリン、ピロフィライト、粉末状石灰石、酸性白土、珪藻土、石膏、軽石、貝殻粉末、雲母、およびケイ酸塩類が含まれる。例えば水膨潤性粘土のような水膨潤性材料は、所望ならば充填剤としても作用し得るが、一般的には水膨潤性でない充填剤を用いるのが好ましい。顆粒は１種以上の活性成分または補助剤を含み得、そして１種以上のさらなる成分、例えば協力剤(synergist)、湿潤剤(humectant)、色素、顔料、腐食防止剤、湿潤剤(wetting agent)または分散剤を含み得る。顆粒には湿潤剤または分散剤を含むことが一般的に望まれるが、必須ではない。湿潤剤または分散剤には、陽イオン性、陰イオン性、または非イオン性の試薬が含まれる。適切な陽イオン性の試薬は４級アンモニウム化合物であり、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウムである。適切な陰イオン性の試薬は石鹸、硫酸の脂肪族モノエステルの塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、およびスルホン化された芳香族化合物の塩（例、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸のナトリウム、カルシウム、またはアンモニウム塩、ブチルナフタレンスルホネート、およびジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムとの混合物）である。適切な非イオン性の試薬は、エチレンオキシドと、オレイルまたはセチルアルコールのような脂肪族アルコールとの縮合物、あるいはエチレンオキシドと、オクチルまたはノニルフェノールおよびオクチルクレゾールのようなアルキルフェノールとの縮合物である。別の非イオン性の試薬は、長鎖脂肪酸およびヘキシトール無水物由来の部分エステル、アルキルグルコシド、多糖、およびレシチン、および該部分エステルとエチレンオキシドとの縮合物である。以下は、顆粒の「初期スラッジ残渣」を測定し得る標準的な方法であり、これはこの用語の定義として用いられる。発明者らは、初期スラッジ残渣が、商業的実施において顆粒を使用する際に見られるスラッジ形成の、優れた基準であることを見出した。「初期スラッジ残渣」の測定装置高さ140mmで底部直径80mmの、乾燥した600mlガラス製ビーカー１個小数第１位まで正確な、天秤ばかり１個オーブン１個方法乾燥した600mlガラス製ビーカーを秤量し（Ｘg）、約300gの水を加える。通常は流しの蛇口からの水であり、水の温度を記録しておく必要がある。約50g（Ｚ）の顆粒生成物を正確に秤量し、水に加える。顆粒を、攪拌せずに10分間水中に放置する。ビーカーの内容物（膨潤した顆粒を含む）を廃液容器に注ぐ。このとき、逆さにした容器からの残渣の排水のため、30秒間をかける。次に、湿った残渣を乾燥させるため、ビーカーを50℃のオーブンに移す。30分後（あるいは残渣が乾燥したとき）、ガラス製ビーカーと残渣とを合わせた重量（Ｗ）を測定する。このとき、初期スラッジ残渣（％）は次のように示される。本発明は、以下の各実施例によって例示される。本実施例に置いては、特に言及しない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。顆粒に存在する成分の重量パーセントは、顆粒成分の全乾燥重量によって表されており、乾燥後にも顆粒に存在し得る残余の処理水は無視される。初期スラッジ残渣は、膨潤顆粒の粘着性の重要な基準として認識される。なぜなら粘着性の顆粒は、低速剪断の試験条件下では完全な状態を保つため、著しい量のスラッジは生じないからである。好ましい水膨潤性材料は、実施例７で調製され、本明細書中で定義する初期スラッジ残渣が８％末満の標準顆粒である。実施例１顆粒を、500g規模に適した以下の一般的な方法を用いて、湿潤ペーストの押出しによって調製した。水膨潤性材料を除く全ての乾燥成分を２分間混合し、水膨潤性材料の必要な重量に従って、活性な農薬をそこに加えた（液体については滴下した）。混合をブレンダー内でさらに２分間続け、押出し可能なペーストを与えるために十分な水（約100ml）を、約30秒間にわたって加えた。混合を約１分間続け、得られたペーストを、１mmのスクリーンを備えた実験室規模の押出し機に移した。ペーストを押し出し、得られた顆粒を、50℃の流動層乾燥機の中で10から15分間乾燥した。生成物をふるいにかけ、大きすぎる顆粒および小さすぎる顆粒を取り除いた。一連の顆粒を、下に記載する各成分と、表１および２に示す様々な割合の水膨潤性材料とを用いることにより、調製した。顆粒Ａ成分重量割合（全乾燥重量に基づく） λ-シハロトリン 2.5％ KELZAN 表１を参照湿潤剤／分散剤 15.0％充填剤（タルク／ケイ酸アルミニウム）を加えて100％とする KELZAN（Monsantoの商標）は、28メッシュサイズの自由流動性の粉末／顆粒として供給される、工業グレードのキサンタンガムである。 λ-シハロトリンは、ピレスロイド系殺虫剤である。顆粒Ｂ成分重量割合（全乾燥重量に基づく）ピリミカーブ 17.5％ KELZAN 表１を参照湿潤剤／分散剤 12.5％充填剤（酢酸ナトリウム／タルク）を加えて100％とするピリミカーブは、ジメチルカーバメート系殺虫剤である。実施例２実施例１の方法を、2.5％ではなく５％のλ-シハロトリンを含む顆粒処方物を用いて繰り返した。その結果を表３に示す。実施例３実施例１の一般的な方法を用いて、2.5重量％のλ-シハロトリンと１重量％の KELZANとを含む顆粒を調製した。但し、押出し機のスクリーンは0.6mmにし、そして（より好ましくない選択に従って）KELZANを液体λ-シハロトリンより先に加えた。同じ方法を用いて、KELZANを含まない比較顆粒を調製した。顆粒を12個の水溶性バッグ（Chris-Craft Industrial Products Inc.より供給されたM7030ポリビニルアルコールフィルム（厚さ38μm）から形成）に密封し、いずれのバッグにも50gの顆粒が含まれるようにした。スプレー溶液を、Horstin e Farmeryタンク混合器具の中で調製した。この器具には15℃の水250リットルを満たし、毎分100リットルで攪拌した。顆粒を含むバッグを加え、タンク内の水の作用の下で、水溶性バッグを破壊した。バッグが破壊してから１分後に溶液をスプレーした。本発明の顆粒は、９％のスラッジ（可溶物を考慮して、重量を計算した）を生成した。一方、KELZANを含まない比較顆粒は、同じ方法で計算して21％のスラッジを生成した。実施例４実施例３の方法に従って行ったが（同じ割合の反応成分を使用）、但し、液体 λ-シハロトリンをKELZANより先に加え、そして温度を22から24℃とした。水溶性バッグの製造には、別の、しかし本質的に同等のグレードのポリビニルアルコールフィルム（M8030）を用いた。本発明の顆粒は、１％のスラッジ（可溶物を考慮して、重量を計算した）を生成した。他方、KELZANを含まない比較顆粒は、同じ方法で計算して27％のスラッジを生成した。実施例５実施例１の方法を用いて、2.5重量％のλ-シハロトリンと１重量％の様々な水膨潤性材料とを含む顆粒を、本発明に従って調製した。顆粒を12個の水溶性バッグ（Chris-Craft Industrial Products Inc.より供給された、M7030ポリビニルアルコールフィルムまたはM8030ポリビニルアルコールフィルムから形成）に密封し、いずれのバッグにも50gの顆粒が含まれるようにした。スプレー溶液を実施例３の方法を用いて調製し、スプレー後に残ったスラッジの程度を、実施例３のように重量で測定した。スプレータンクの温度は18℃と24℃との間であった。その結果を表４に示す。実施例６実施例１の方法に従って、5.0重量％（実施例１で用いられた2.5％に代えて）のλ-シハロトリン、および1.0％KELZANまたは2.5％KELZANのいずれかを含む顆粒を製造した。水溶性バッグに用いられる材料は、M7030およぴ48030混合物のポリビニルアルコールフィルムであった。スプレー溶液を実施例３のように製造し、スプレー後に残ったスラッジの程度を重量で測定した。その結果は表５に示すとおりである。 KELZANを2.5％含む顆粒を用いたときには、スプレーする間に、材料のフィルターノズルへの望ましくない蓄積が観察された。実施例７実施例１の方法を繰り返し、ある範囲の水膨潤性材料を取り込んでいる「標準顆粒」を調製した。そして材料の「初期スラッジ残渣」を、標準方法に従って決定した。水溶性バッグは用いなかった。標準顆粒の組成は次のとおりである。含有量（重量％）湿潤剤／分散剤 15 水膨潤性材料（表６）１充填剤（タルク／ケイ酸アルミニウム）を加えて100％とする標準顆粒に取り込まれた様々な水膨潤性材料についての、初期スラッジ残渣の値を表６に示す。実施例８この実施例は、フルアジホップ-ｐ-ブチルを比較的高負荷で含み、水溶性バッグへ収容せずに用いたときにスラッジ特性が減少する水溶性顆粒の形成を示す。その組成は次のとおりである。組成8.1（水膨潤性材料を含まないコントロール）成分含有量（重量％）フルアジホップ-ｐ-ブチル 50 BRIJ 96（非イオン性エトキシレート）３ SOPROPHOR 4D384（トリストリルフェノールエトキシ４レート；Ttristrylphenol ethoxylate) TAMOL PP（フェノールホルムアルデヒド縮合物）８ GEROPON T36（ポリカルボキシレート分散剤）３ CARFLO E（ケイ酸カルシウム充填剤）を加えて100％とする組成8.2 成分含有量（重量％）フルアジホップ-ｐ-ブチル 50 BRIJ 96（非イオン性エトキシレート）３ SOPROPHOR 4D384（トリストリルフェノールエトキシ４レート） TAMOL PP（フェノールホルムアルデヒド縮合物）８ GEROPON T36（ポリカルボキシレート分散剤）３ AGRIMER AL10* １ CARFLO E（ケイ酸カルシウム充填剤）を加えて100％とする *AGRIMER AL10は、10％ブチル化されたポリビニルピロリドンであり、この共重合体内の様々な位置でブチル化されている。組成8.3 成分含有量（重量％）フルアジホップ-ｐ-ブチル 50 BRIJ 96（非イオン性エトキシレート）３ SOPROPHOR 4D384（トリストリルフェノールエトキシ４レート） TAMOL PP（フェノールホルムアルデヒド縮合物）８ GEROPON T36（ポリカルボキシレート分散剤）３ KELZAN １ CARFLO E（ケイ酸カルシウム充填剤）を加えて100％とする組成8.1に基づく顆粒を次のように調製した：フルアジホップ-ｐ-ブチル、BRI J 96、SOPROPHOR 4D384を混合し、濃厚な前駆乳濁液を形成させた。次にCARFLOE 、TAMOL PP、GEROPON T36を混合容器に加え、よく混合した。濃厚な乳濁液をゆっくりと粉末混合物に加え、そして処理水（100重量部あたり約10重量部）を、混合物が押出しに適した粘度に達するまで加えた。混合物を押出し、得られた顆粒を50℃で20分間乾燥した。同様に組成8.2に基づく顆粒を調製した。但し、処理水にAGRIMER AL10を加えた。同様に組成8.3に基づく顆粒を調製した。但し、処理水より先にKELZANを乾燥粉末の形態で混合物に加えた。スプレー溶液を調製し、実施例３のようにHorstine Farmeryスプレー器を用いてスプレーした。顆粒を分散させた水の温度は16℃および18℃の間であった。 KELZANを１重量％含む、本発明の顆粒は、測定可能なスラッジを全く生じなかった。他方、AGRIMER AL10を１重量％含む顆粒は、15％のスラッジを生じた（可溶物を考慮して、重量を計算した）。水膨潤性材料を含まない比較顆粒は、同じ方法で計算して30％を越えるスラッジを生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．タンク混合分散後または溶解後の水性スプレーの適用に適している顆粒であって、活性成分または補助剤、不活性な充填剤、および水膨潤性材料を含み、該水膨潤性材料が実質的に乾燥した形態で該顆粒中に取り込まれている、顆粒。２．前記水膨潤性材料が非イオン性であるかまたは主として非イオン性である、請求項１に記載の顆粒。３．前記水膨潤性材料が、多糖または細菌の多糖、改変されたデンプン、合成ポリマー、または水膨潤性粘土である、請求項２に記載の顆粒。４．前記水膨潤性材料が、キサンタンガムである、請求項３に記載の顆粒。５．全乾燥顆粒成分に対する前記水膨潤性材料の割合が、0.2重量％〜８重量％である、前記請求項のいずれかに記載の顆粒。６．全乾燥顆粒成分に対する前記水膨潤性材料の割合が、0.5重量％〜２重量％である、請求項５に記載の顆粒。７．前記活性成分が、除草剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺真菌剤、または植物成長調節因子である、前記請求項のいずれかに記載の顆粒。８．協力剤、湿潤剤(humectant)、色素、顔料、腐食防止剤、湿潤剤(wetting ag ent)、または分散剤から選択されるさらなる成分を１種以上さらに含む、前記請求項のいずれかに記載の顆粒。９．前記不活性な充填剤が水膨潤性でなく、かつ水に不溶性である、前記請求項のいずれかに記載の顆粒。１０．前記水膨潤性材料が、本明細書中で定義するStandard Granuleが本明細書中で定義する初期スラッジ残渣８％未満を有するような材料である、請求項１に記載の顆粒。１１．前記請求項のいずれかに記載の顆粒を含む水溶性バッグ。１２．タンク混合分散後または溶解後の水性スプレーの適用に適している顆粒を調製するための方法であって、(i)実質的に乾燥粉末として取り込まれている水膨潤性材料、活性成分または補助剤、不活性な充填剤、および必要に応じて40重量％までの処理水を含む押し出し可能なペーストを形成する工程、(ii)該ペーストを押し出す工程、および(iii)得られる顆粒を乾燥する工程、を包含する方法。１３．請求項１２に記載の方法であって、前記実質的に乾燥した水膨潤性材料が取り込まれる前、または該水膨潤性材料が取り込まれた直後のいずれかに、前記処理水が前記押し出し可能なペーストに添加され、そして得られた押し出し可能なペーストが、調製の１時間以内に押し出し機に供給され、次いで前記押し出された顆粒が直接乾燥機に送り込まれる、方法。