JP3869491B2 - 農薬顆粒剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固結性が防止され、粉立ちが少ない農薬顆粒剤に関する。本発明の農薬顆粒剤は、長期保存の際にも固結性は防止され、使用時には粉立ちが少ないので取り扱い易い、優れた殺虫、殺菌、除草用などの農薬顆粒剤として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬製剤の分野では固結防止剤として、炭酸カルシウム、ラクトン、フェニルキシリルエタン等の高沸点溶媒等が用いられている（特開昭５３−１５４２５、特開昭５９−２１６８０１、特開昭６３−１０７９０３等）。
特開平６−１２８１０２号公報には、農薬活性成分および珪藻土を含有する粒状水和剤が記載されている。また、特開平７−２６１２号公報には、アセフェートと合成珪酸の焼成品とを含有する農薬固形製剤が記載されている。しかし、いずれも公報にも平均粒子径が５〜２０ｎｍの無水シリカを含有する農薬顆粒剤および農薬顆粒剤の固結を防止するための無水シリカの使用に関する記載はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水溶剤は、粉末状のものは薬剤の計量時や薬液の調製時など粉立ちが問題となっており、また流動性に欠けるため、計量し難いなどの欠点があった。また、顆粒状のものでは長期保存時の際の固結が問題となっていた。液剤については、水に溶けた状態で分解し易い農薬活性成分には応用することができないという欠点があった。また、液体であるためガラス瓶やプラスチックボトル等の固形容器に入れる必要があり、容器の破損が生じたり、広い保管場所が必要となるなどの問題があった。さらに、使用済みの容器の処分の問題等、環境に対しても好ましくないのが現状である。
作業者保護という観点から粉立ちのない、計量しやすい製剤とするためには、従来の粉末状水溶剤ではこれらの問題点を解決することは難しく、また、液剤では包装容器の処分が最大の問題である。したがって、粉立ちが少なく、計量、取り扱いが容易で、かつ保管・貯蔵にも便利な農薬顆粒剤の開発が望まれていた。とくに、水溶性農薬活性成分を含有する農薬顆粒剤は、長期保存した場合、加圧、加湿等により固結することがあり、固結防止の対策が必要とされる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、農薬活性成分に平均粒子径が５〜２０ｎｍの無水シリカを配合することにより、予想外にも固結が防止され、粉立ちが少ない農薬顆粒剤が得られることを知見した。さらに、本発明者らは、これらの知見に基づいて、さらに研究検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）農薬活性成分および平均粒子径が約５〜２０ｎｍの無水シリカを含有してなる顆粒剤、
（２）顆粒状水溶剤である上記（１）記載の顆粒剤、
（３）農薬活性成分が２０℃における水に対する溶解度が約０.１ｇ/ｍｌ以上の水溶性農薬活性成分である上記（１）記載の顆粒剤、
（４）農薬活性成分がアセフェート、ニテンピラム、カルタップ塩酸塩またはバリダマイシンＡである上記（１）記載の顆粒剤、
（５）農薬活性成分がアセフェートである上記（１）記載の顆粒剤、
（６）農薬活性成分の含有量が製剤全体に対して約１０〜９５重量％である上記（１）記載の顆粒剤、
（７）無水シリカの含有量が製剤全体に対して約０.１〜３重量％である上記（１）記載の顆粒剤、および
（８）農薬顆粒剤の固結を防止するための無水シリカの使用
に関する。
なお、本明細書中で用いられるＴＭは、登録商標を意味する。
【０００６】
本発明の農薬顆粒剤において、農薬活性成分としては、常温で固体であれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などいずれの農薬活性成分であっても良く、１種または２種以上の農薬活性成分を用いることができる。これに該当する農薬活性成分の例を挙げると次の通りである。
〔殺虫剤〕
ピリダフェンチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、アセフェート、サリチオン、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ塩酸塩、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン、ニテンピラム等。
〔殺菌剤〕ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸等。
【０００７】
〔除草剤〕
ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、トリクロピル、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ピリブチカルブ、ＤＣＰＡ、ブロモブチド、メフェナセット、ナプロバミド、ジフェナミド、プロピザミド、アシュラム、ＤＣＭＵ、リニュロン、ダイムロン、メチルダイムロン、テブチュウロン、ベンスルフロンメチル、シマジン、アトラジン、シメトリン、アメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、メトリブジン、ベンタゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、プロジアミン、グリホサート、ビアラホス、アロキシジム、イマゾスルフロン、アジムスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シノスルフフロン等。
その他、常温で固体状の農薬活性成分であれば、これらに限定されるものではない。
上記の農薬活性成分の中でも、２０℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／ｍｌ以上の水溶性農薬活性成分が好ましく、例えば、アセフェート、ニテンピラム、カルタップ塩酸塩、バリダマイシンＡなどが好ましく、特にアセフェートが好適である。
【０００８】
本発明の農薬顆粒剤においては、無水シリカとしては、四塩化ケイ素の酸水素焔中で高温（１０００℃以上）加水分解により得られるＳｉＯ2が用いられ、具体的にはアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル３００ＣＦ、アエロジルＲ９７２（商品名、日本アエロジル製）等から選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。これらの無水シリカの中でも、例えば、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖなどが好ましく、特にアエロジル２００などが好適である。また、これらの無水シリカとしては、例えば、平均粒子径が通常約５〜２０ｎｍ、好ましくは約７〜１５ｎｍ、より好ましくは約１０〜１２ｎｍのものなどが好ましい。
【０００９】
本発明の農薬顆粒剤には、その他、通常の農薬顆粒剤に用いられる添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、結合剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、増量剤等を自由に使用することができ、これらは使用される農薬活性成分の種類に応じて選択すればよい。
界面活性剤としては、通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などの何れの界面活性剤を用いることができ、これらの１種または２種類以上を用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物、高級脂肪酸アルカノールアマイドなどが用いられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが用いられる。
【００１０】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩、アルケニルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホネート硫酸塩などの高分子系化合物、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ塩、ポリカルボン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム、高級アルコールスルホン酸塩、高級アルコールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、高級脂肪酸アルカリ金属塩などが用いられる。
本発明で用いられる界面活性剤としては、上記の中でも陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が９〜１３の範囲のものが、水に対する溶解度や湿潤作用の点からみて好ましい。また、陰イオン性界面活性剤としては、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムあるいはポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウムを主成分とする界面活性剤が好ましい。より具体的には、陰イオン界面活性剤としては、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムを主成分とするニューカルゲン ＥＰ−７０ＧTM（竹本油脂（株）製）、ネオコールＳＷ−ＣTM（第一工業製薬（株）製）、サンモリンＯＴ−７０TM（三洋化成（株）製）、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウムを主成分とするディクスゾールＷＫ、ディクスゾール６０Ａ（いづれも第一工業製薬（株）製）などが用いられる。ＨＬＢ値が９〜１２の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔ＮＰ−８５TM〕、竹本油脂（株）製）や酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物（例、ニューポールＰＥ−６４TM、三洋化成（株）製）などが用いられる。
【００１１】
結合剤としては、水溶性結合剤などが好ましく用いられる。そのような水溶性結合剤としては、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、グルコース、スクロースなどが用いられ、特にデキストリンなどが好ましい。これらの水溶性結合剤を含有させることによって、本発明の農薬顆粒剤は、さらに水に対する崩壊分散性を損なうことなく顆粒強度を高めることができる。
安定化剤としては、例えば、リン酸、ＰＡＰ（イソプロピルアシッドフォスフェート）助剤などが用いられる。
着色剤としては、例えば、シアニングリーンＧ、エリオグリーンＢ４００などが用いられる。
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン、ソルビン酸カリなどが用いられる。
増量剤としては、例えば、乳糖、重ソー、硫安、尿素、ショ糖などが用いられる。
【００１２】
本発明の農薬顆粒剤における農薬活性成分の含有量は、製剤全体に対して、通常約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜９５重量％、より好ましくは約３０〜９５重量％、さらに好ましくは約５０〜９５重量％である。
無水シリカは、製剤全体に対して、通常約０.１〜３重量％、好ましくは約０.３〜３重量％、さらに好ましくは約０.５〜２重量％の範囲で用いられる。
界面活性剤は、製剤全体に対して、通常約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の範囲で加えてもよい。
結合剤は、製剤全体に対して、通常約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の範囲で加えてもよい。
着色剤は、製剤全体に対して、通常約０.３重量％以下、好ましくは約０.１重量％以下の範囲で加えてもよい。
その他、安定化剤、防腐剤などの添加剤は、製剤全体に対して、通常約１０重量％以下の範囲で加えてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬顆粒剤は、通常の農薬顆粒剤の製造に用いられる湿式押出造粒法または乾式造粒法により製造することができる。このうち、湿式造粒法によるものは、通常、１００重量部の製剤固形分に対して通常約１〜１０重量部の水を用いて押出造粒することにより製造することができる。乾式造粒法の場合は、水を用いることなく圧密のみにより製造することができる。
具体的には、湿式造粒法の場合、農薬活性成分、無水シリカおよび必要に応じ界面活性剤、結合剤等を混練機等によって均一に混合する。例えば、配合される成分のうち固形成分を適度に混合し、そこへ液体成分を滴下し、さらに混合を続ける。また、この際、固形成分が塊のような場合には、粗粉砕等によって適度な粉末に粉砕し、混合操作を容易にしておくことが好ましい。適度な粉末の粒子としては、約１〜１００μｍの粒子径である。次いで、この混合物に適量の水を加え、さらに混練機で練る。この練合は、練合物が滑らかな粘りを生じ、後工程の押出造粒に適した程度まで行なう。そして、この練合物を通常の湿式押出造粒機で顆粒化後、乾燥、篩過して顆粒剤とする。
【００１４】
一方、乾式造粒法の場合、農薬活性成分、無水シリカを混合機によって均一に混合する。混合されたものを乾式造粒機で顆粒化する。乾式造粒法によるものは、湿式造粒法によるものと比較し、水中崩壊性、水中分散性が劣るが、界面活性剤、結合剤を必要とせず、かつ練合、乾燥工程がないという利点がある。必要により、造粒物を整粒し、所望の農薬顆粒剤を得る。整粒は、目開きが３００μｍを通過せず、１７００μｍを通過する範囲で行われる。得られた顆粒は、その長径が約０.５〜５.０ｍｍの範囲のものが好ましい。
このようにして得られる本発明の農薬顆粒剤の嵩密度としては、通常約０.１〜１.２ｇ／ｍｌの範囲であるのが好ましく、特に約０.５〜１.０ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
本発明の農薬顆粒剤の使用量は、含まれる農薬活性成分の種類、含量などによって異なるが、通常、１０アールあたり約１００〜５０００ｇ、好ましくは約２００〜４０００ｇである。
本発明の農薬顆粒剤は、通常顆粒状水溶剤として用いられる。なお、無水シリカは通常水に溶解しないので、ここでいう水溶剤とは、製剤全体に対して９７重量％以上溶解している状態のことをいう。
本発明の農薬顆粒剤の使用方法は、一般に農薬散布に用いられる公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の農薬顆粒剤を通常水に用時溶解希釈して使用する。例えば、約１００〜２００００倍程度（約１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／２００００ｍｌ）に希釈して用いるのが好ましい。
本発明の農薬顆粒剤は湿気を避けるため、防湿性の容器などに保存するのが好ましい。この様な容器としては、たとえば、プラスチック瓶、ポリエチレン瓶、ポリエチレンラミネートアルミ箔包装、ポリエチレン製の袋などが簡便である。
【００１５】
【実施例】
以下に、参考例、実施例および試験例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、ここにおいて用いられる％および部は特に記載がない限り全て重量％および重量部を示す。
【参考例１】
アセフェート５０％を含む顆粒Ａの製造
５０部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.１部のシアニングリーンＧ、４９.４部の乳糖を十分混合した後１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え練合機（菊水製作所，ＫＭ−１.５）によって室温下、滑らかな粘りを生じるまで練合した。その練合物を０.８ｍｍ径のスクリーンを用い、押出造粒機（菊水製作所，ＲＧ−５Ｍ）にて円柱状の顆粒に造粒した。得られた顆粒を６０℃で１時間乾燥してアセフェート５０％を含む顆粒Ａを得た。
【００１６】
【参考例２】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｂの製造
５０部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ＮＰ−８５、３.０部のデキストリン、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部の酸化チタン、４４.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し７部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｂを得た。
【００１７】
【参考例３】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｃの製造
５０部のアセフェート、０.２部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のホワイトカーボン（カープレックスＣＳ−５（塩野義製薬製））、４７.７部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し９部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｃを得た。
【００１８】
【参考例４】
アセフェート９５％を含む顆粒Ｄの製造
９５部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、１.０部のデキストリン、０.１部のシアニングリーンＧ、３.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し８部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート９５％を含む顆粒Ｄを得た。
【００１９】
【実施例１】
ニテンピラム１０％を含む顆粒Ｅの製造
１０部のニテンピラム、０.５部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、８７.４部の重ソーを十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し５部の水を加え以下参考例１と同様の手順でニテンピラム１０％を含む顆粒Ｅを得た。
【００２０】
【実施例２】
アセフェート２５％、カルタップ塩酸塩２５％を含む顆粒Ｆの製造
２５部のアセフェート、２５部のカルタップ塩酸塩、０.５部の界面活性剤ＮＰ−８５、０.３部のリン酸、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、４７.１部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し５部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート２５％、カルタップ塩酸塩２５％を含む顆粒Ｆを得た。
【００２１】
【実施例３】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｇの製造
５０部のアセフェート、０.２部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、４７.７部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｇを得た。
【００２２】
【実施例４】
カルタップ塩酸塩７５％を含む顆粒Ｈの製造
７５部のカルタップ塩酸塩、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.３部のリン酸、０.１部のシアニングリーンＧ、１.０部のアエロジル２００、２３.１部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し４部の水を加え以下参考例１と同様の手順でカルタップ塩酸塩７５％を含む顆粒Ｈを得た。
【００２３】
【実施例５】
カルタップ塩酸塩５０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｉの製造
５０部のカルタップ塩酸塩、５部のバリダマイシン、０.５部の界面活性剤ＮＰ−８５、０.３部のリン酸、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、０.０５部のブチルパラベン、４２.０５部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し４部の水を加え以下参考例１と同様の手順でカルタップ塩酸塩５０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｉを得た。
【００２４】
【実施例６】
アセフェート９５％を含む顆粒Ｊの製造
９５部のアセフェート、０.２部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、０.５部のアエロジル２００、４.２部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し４部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート９５％を含む顆粒Ｊを得た。
【００２５】
【実施例７】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｋの製造
５０部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、４７.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｋを得た。
【００２６】
【実施例８】
ニテンピラム１０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｌの製造
１０部のニテンピラム、５部のバリダマイシン、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.１部のシアニングリーンＧ、１.０部のアエロジル２００、０.０５部のブチルパラベン、８３.３５部の重ソーを十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し３部の水を加え以下参考例１と同様の手順でニテンピラム１０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｌを得た。
【００２７】
【実施例９】
アセフェート７５％を含む顆粒Ｍの製造
７５部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、１.０部のデキストリン、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、２１.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート７５％を含む顆粒Ｍを得た。
【００２８】
【試験例１】
水中崩壊性
５００ｍｌのシリンダーに５００ｍｌの水を入れ、これにサンプルを有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように加える。次の３段階で崩壊性を評価した。
Ａ：底部に達するまでに製剤の１／２以上が崩壊したもの
Ｂ：底部に達するまでに製剤が１／２以上が未崩壊のもの
【００２９】
【試験例２】
水中分散性
５００ｍｌのシリンダーに５００ｍｌの水を入れ、これにサンプルを有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように加える。シリンダーを１回転倒（１８０度×２）させるごとにサンプルの分散の有無を確認し、一次粒子になるまでに要する転倒回数を測定した。
【００３０】
【試験例３】
固結性
硬質塩ビ製円筒型ポット（内径８ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に高さ６ｃｍになるように供試粒を入れ、表面が平らになるようにならす。その上にポットの内径より１〜２ｍｍ小さな硬質塩ビ製円板とオモリをのせて、荷重が２５ｇ／ｃｍ2になるように調整する。ポットをポリ袋（厚さ０.０３ｍｍ）に入れ、口元を加圧状態にならないように輪ゴムでとめ、４０℃に３日間、０℃に２日間放置後、荷重を除去し、ポットを傾斜して固結の状況を判定する。
上記の試験例１〜３の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
表１より、本発明の顆粒状水溶剤は、水中崩壊性、水中分散性および固結性に優れていることが分かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の農薬顆粒剤は、薬剤の計量時や薬液の調製時の際の粉立ちの発生を抑え、計量や取り扱いが容易であるばかりでなく、長期保存時の固結を防止し、薬害が少ないという特徴を有している。また、水に容易に崩壊・溶解し、従来の粉末状水溶剤や液剤に代わる使用の簡便な製剤である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固結性が防止され、粉立ちが少ない農薬顆粒剤に関する。本発明の農薬顆粒剤は、長期保存の際にも固結性は防止され、使用時には粉立ちが少ないので取り扱い易い、優れた殺虫、殺菌、除草用などの農薬顆粒剤として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農薬製剤の分野では固結防止剤として、炭酸カルシウム、ラクトン、フェニルキシリルエタン等の高沸点溶媒等が用いられている（特開昭５３−１５４２５、特開昭５９−２１６８０１、特開昭６３−１０７９０３等）。
特開平６−１２８１０２号公報には、農薬活性成分および珪藻土を含有する粒状水和剤が記載されている。また、特開平７−２６１２号公報には、アセフェートと合成珪酸の焼成品とを含有する農薬固形製剤が記載されている。しかし、いずれも公報にも平均粒子径が５〜２０ｎｍの無水シリカを含有する農薬顆粒剤および農薬顆粒剤の固結を防止するための無水シリカの使用に関する記載はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の水溶剤は、粉末状のものは薬剤の計量時や薬液の調製時など粉立ちが問題となっており、また流動性に欠けるため、計量し難いなどの欠点があった。また、顆粒状のものでは長期保存時の際の固結が問題となっていた。液剤については、水に溶けた状態で分解し易い農薬活性成分には応用することができないという欠点があった。また、液体であるためガラス瓶やプラスチックボトル等の固形容器に入れる必要があり、容器の破損が生じたり、広い保管場所が必要となるなどの問題があった。さらに、使用済みの容器の処分の問題等、環境に対しても好ましくないのが現状である。
作業者保護という観点から粉立ちのない、計量しやすい製剤とするためには、従来の粉末状水溶剤ではこれらの問題点を解決することは難しく、また、液剤では包装容器の処分が最大の問題である。したがって、粉立ちが少なく、計量、取り扱いが容易で、かつ保管・貯蔵にも便利な農薬顆粒剤の開発が望まれていた。とくに、水溶性農薬活性成分を含有する農薬顆粒剤は、長期保存した場合、加圧、加湿等により固結することがあり、固結防止の対策が必要とされる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、農薬活性成分に平均粒子径が５〜２０ｎｍの無水シリカを配合することにより、予想外にも固結が防止され、粉立ちが少ない農薬顆粒剤が得られることを知見した。さらに、本発明者らは、これらの知見に基づいて、さらに研究検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）農薬活性成分および平均粒子径が約５〜２０ｎｍの無水シリカを含有してなる顆粒剤、
（２）顆粒状水溶剤である上記（１）記載の顆粒剤、
（３）農薬活性成分が２０℃における水に対する溶解度が約０.１ｇ/ｍｌ以上の水溶性農薬活性成分である上記（１）記載の顆粒剤、
（４）農薬活性成分がアセフェート、ニテンピラム、カルタップ塩酸塩またはバリダマイシンＡである上記（１）記載の顆粒剤、
（５）農薬活性成分がアセフェートである上記（１）記載の顆粒剤、
（６）農薬活性成分の含有量が製剤全体に対して約１０〜９５重量％である上記（１）記載の顆粒剤、
（７）無水シリカの含有量が製剤全体に対して約０.１〜３重量％である上記（１）記載の顆粒剤、および
（８）農薬顆粒剤の固結を防止するための無水シリカの使用
に関する。
なお、本明細書中で用いられるＴＭは、登録商標を意味する。
【０００６】
本発明の農薬顆粒剤において、農薬活性成分としては、常温で固体であれば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤などいずれの農薬活性成分であっても良く、１種または２種以上の農薬活性成分を用いることができる。これに該当する農薬活性成分の例を挙げると次の通りである。
〔殺虫剤〕
ピリダフェンチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ＣＶＭＰ、ジメチルビンホス、アセフェート、サリチオン、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ベンダイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ塩酸塩、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ピリダベン、クロフェンテジン、ニテンピラム等。
〔殺菌剤〕ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、プロベナゾール、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロン、オキソリニック酸等。
【０００７】
〔除草剤〕
ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、トリクロピル、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ピリブチカルブ、ＤＣＰＡ、ブロモブチド、メフェナセット、ナプロバミド、ジフェナミド、プロピザミド、アシュラム、ＤＣＭＵ、リニュロン、ダイムロン、メチルダイムロン、テブチュウロン、ベンスルフロンメチル、シマジン、アトラジン、シメトリン、アメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、メトリブジン、ベンタゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、プロジアミン、グリホサート、ビアラホス、アロキシジム、イマゾスルフロン、アジムスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シノスルフフロン等。
その他、常温で固体状の農薬活性成分であれば、これらに限定されるものではない。
上記の農薬活性成分の中でも、２０℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／ｍｌ以上の水溶性農薬活性成分が好ましく、例えば、アセフェート、ニテンピラム、カルタップ塩酸塩、バリダマイシンＡなどが好ましく、特にアセフェートが好適である。
【０００８】
本発明の農薬顆粒剤においては、無水シリカとしては、四塩化ケイ素の酸水素焔中で高温（１０００℃以上）加水分解により得られるＳｉＯ2が用いられ、具体的にはアエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖ、アエロジル３００ＣＦ、アエロジルＲ９７２（商品名、日本アエロジル製）等から選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。これらの無水シリカの中でも、例えば、アエロジル２００、アエロジル２００Ｖなどが好ましく、特にアエロジル２００などが好適である。また、これらの無水シリカとしては、例えば、平均粒子径が通常約５〜２０ｎｍ、好ましくは約７〜１５ｎｍ、より好ましくは約１０〜１２ｎｍのものなどが好ましい。
【０００９】
本発明の農薬顆粒剤には、その他、通常の農薬顆粒剤に用いられる添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、結合剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、増量剤等を自由に使用することができ、これらは使用される農薬活性成分の種類に応じて選択すればよい。
界面活性剤としては、通常の非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などの何れの界面活性剤を用いることができ、これらの１種または２種類以上を用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物、高級脂肪酸アルカノールアマイドなどが用いられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などが用いられる。
【００１０】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸重縮合物金属塩、アルケニルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホネート硫酸塩などの高分子系化合物、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ塩、ポリカルボン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム、高級アルコールスルホン酸塩、高級アルコールエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、高級脂肪酸アルカリ金属塩などが用いられる。
本発明で用いられる界面活性剤としては、上記の中でも陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤が好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が９〜１３の範囲のものが、水に対する溶解度や湿潤作用の点からみて好ましい。また、陰イオン性界面活性剤としては、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムあるいはポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウムを主成分とする界面活性剤が好ましい。より具体的には、陰イオン界面活性剤としては、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムを主成分とするニューカルゲン ＥＰ−７０ＧTM（竹本油脂（株）製）、ネオコールＳＷ−ＣTM（第一工業製薬（株）製）、サンモリンＯＴ−７０TM（三洋化成（株）製）、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウムを主成分とするディクスゾールＷＫ、ディクスゾール６０Ａ（いづれも第一工業製薬（株）製）などが用いられる。ＨＬＢ値が９〜１２の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔ＮＰ−８５TM〕、竹本油脂（株）製）や酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合物（例、ニューポールＰＥ−６４TM、三洋化成（株）製）などが用いられる。
【００１１】
結合剤としては、水溶性結合剤などが好ましく用いられる。そのような水溶性結合剤としては、例えば、デキストリン、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、グルコース、スクロースなどが用いられ、特にデキストリンなどが好ましい。これらの水溶性結合剤を含有させることによって、本発明の農薬顆粒剤は、さらに水に対する崩壊分散性を損なうことなく顆粒強度を高めることができる。
安定化剤としては、例えば、リン酸、ＰＡＰ（イソプロピルアシッドフォスフェート）助剤などが用いられる。
着色剤としては、例えば、シアニングリーンＧ、エリオグリーンＢ４００などが用いられる。
防腐剤としては、例えば、ブチルパラベン、ソルビン酸カリなどが用いられる。
増量剤としては、例えば、乳糖、重ソー、硫安、尿素、ショ糖などが用いられる。
【００１２】
本発明の農薬顆粒剤における農薬活性成分の含有量は、製剤全体に対して、通常約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜９５重量％、より好ましくは約３０〜９５重量％、さらに好ましくは約５０〜９５重量％である。
無水シリカは、製剤全体に対して、通常約０.１〜３重量％、好ましくは約０.３〜３重量％、さらに好ましくは約０.５〜２重量％の範囲で用いられる。
界面活性剤は、製剤全体に対して、通常約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の範囲で加えてもよい。
結合剤は、製剤全体に対して、通常約２０重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の範囲で加えてもよい。
着色剤は、製剤全体に対して、通常約０.３重量％以下、好ましくは約０.１重量％以下の範囲で加えてもよい。
その他、安定化剤、防腐剤などの添加剤は、製剤全体に対して、通常約１０重量％以下の範囲で加えてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬顆粒剤は、通常の農薬顆粒剤の製造に用いられる湿式押出造粒法または乾式造粒法により製造することができる。このうち、湿式造粒法によるものは、通常、１００重量部の製剤固形分に対して通常約１〜１０重量部の水を用いて押出造粒することにより製造することができる。乾式造粒法の場合は、水を用いることなく圧密のみにより製造することができる。
具体的には、湿式造粒法の場合、農薬活性成分、無水シリカおよび必要に応じ界面活性剤、結合剤等を混練機等によって均一に混合する。例えば、配合される成分のうち固形成分を適度に混合し、そこへ液体成分を滴下し、さらに混合を続ける。また、この際、固形成分が塊のような場合には、粗粉砕等によって適度な粉末に粉砕し、混合操作を容易にしておくことが好ましい。適度な粉末の粒子としては、約１〜１００μｍの粒子径である。次いで、この混合物に適量の水を加え、さらに混練機で練る。この練合は、練合物が滑らかな粘りを生じ、後工程の押出造粒に適した程度まで行なう。そして、この練合物を通常の湿式押出造粒機で顆粒化後、乾燥、篩過して顆粒剤とする。
【００１４】
一方、乾式造粒法の場合、農薬活性成分、無水シリカを混合機によって均一に混合する。混合されたものを乾式造粒機で顆粒化する。乾式造粒法によるものは、湿式造粒法によるものと比較し、水中崩壊性、水中分散性が劣るが、界面活性剤、結合剤を必要とせず、かつ練合、乾燥工程がないという利点がある。必要により、造粒物を整粒し、所望の農薬顆粒剤を得る。整粒は、目開きが３００μｍを通過せず、１７００μｍを通過する範囲で行われる。得られた顆粒は、その長径が約０.５〜５.０ｍｍの範囲のものが好ましい。
このようにして得られる本発明の農薬顆粒剤の嵩密度としては、通常約０.１〜１.２ｇ／ｍｌの範囲であるのが好ましく、特に約０.５〜１.０ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
本発明の農薬顆粒剤の使用量は、含まれる農薬活性成分の種類、含量などによって異なるが、通常、１０アールあたり約１００〜５０００ｇ、好ましくは約２００〜４０００ｇである。
本発明の農薬顆粒剤は、通常顆粒状水溶剤として用いられる。なお、無水シリカは通常水に溶解しないので、ここでいう水溶剤とは、製剤全体に対して９７重量％以上溶解している状態のことをいう。
本発明の農薬顆粒剤の使用方法は、一般に農薬散布に用いられる公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の農薬顆粒剤を通常水に用時溶解希釈して使用する。例えば、約１００〜２００００倍程度（約１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／２００００ｍｌ）に希釈して用いるのが好ましい。
本発明の農薬顆粒剤は湿気を避けるため、防湿性の容器などに保存するのが好ましい。この様な容器としては、たとえば、プラスチック瓶、ポリエチレン瓶、ポリエチレンラミネートアルミ箔包装、ポリエチレン製の袋などが簡便である。
【００１５】
【実施例】
以下に、参考例、実施例および試験例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、ここにおいて用いられる％および部は特に記載がない限り全て重量％および重量部を示す。
【参考例１】
アセフェート５０％を含む顆粒Ａの製造
５０部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.１部のシアニングリーンＧ、４９.４部の乳糖を十分混合した後１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え練合機（菊水製作所，ＫＭ−１.５）によって室温下、滑らかな粘りを生じるまで練合した。その練合物を０.８ｍｍ径のスクリーンを用い、押出造粒機（菊水製作所，ＲＧ−５Ｍ）にて円柱状の顆粒に造粒した。得られた顆粒を６０℃で１時間乾燥してアセフェート５０％を含む顆粒Ａを得た。
【００１６】
【参考例２】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｂの製造
５０部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ＮＰ−８５、３.０部のデキストリン、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部の酸化チタン、４４.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し７部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｂを得た。
【００１７】
【参考例３】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｃの製造
５０部のアセフェート、０.２部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のホワイトカーボン（カープレックスＣＳ−５（塩野義製薬製））、４７.７部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し９部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｃを得た。
【００１８】
【参考例４】
アセフェート９５％を含む顆粒Ｄの製造
９５部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、１.０部のデキストリン、０.１部のシアニングリーンＧ、３.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し８部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート９５％を含む顆粒Ｄを得た。
【００１９】
【実施例１】
ニテンピラム１０％を含む顆粒Ｅの製造
１０部のニテンピラム、０.５部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、８７.４部の重ソーを十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し５部の水を加え以下参考例１と同様の手順でニテンピラム１０％を含む顆粒Ｅを得た。
【００２０】
【実施例２】
アセフェート２５％、カルタップ塩酸塩２５％を含む顆粒Ｆの製造
２５部のアセフェート、２５部のカルタップ塩酸塩、０.５部の界面活性剤ＮＰ−８５、０.３部のリン酸、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、４７.１部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し５部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート２５％、カルタップ塩酸塩２５％を含む顆粒Ｆを得た。
【００２１】
【実施例３】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｇの製造
５０部のアセフェート、０.２部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、４７.７部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｇを得た。
【００２２】
【実施例４】
カルタップ塩酸塩７５％を含む顆粒Ｈの製造
７５部のカルタップ塩酸塩、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.３部のリン酸、０.１部のシアニングリーンＧ、１.０部のアエロジル２００、２３.１部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し４部の水を加え以下参考例１と同様の手順でカルタップ塩酸塩７５％を含む顆粒Ｈを得た。
【００２３】
【実施例５】
カルタップ塩酸塩５０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｉの製造
５０部のカルタップ塩酸塩、５部のバリダマイシン、０.５部の界面活性剤ＮＰ−８５、０.３部のリン酸、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、０.０５部のブチルパラベン、４２.０５部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し４部の水を加え以下参考例１と同様の手順でカルタップ塩酸塩５０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｉを得た。
【００２４】
【実施例６】
アセフェート９５％を含む顆粒Ｊの製造
９５部のアセフェート、０.２部の界面活性剤ディクスゾールＷＫ、０.１部のシアニングリーンＧ、０.５部のアエロジル２００、４.２部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し４部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート９５％を含む顆粒Ｊを得た。
【００２５】
【実施例７】
アセフェート５０％を含む顆粒Ｋの製造
５０部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、４７.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート５０％を含む顆粒Ｋを得た。
【００２６】
【実施例８】
ニテンピラム１０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｌの製造
１０部のニテンピラム、５部のバリダマイシン、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、０.１部のシアニングリーンＧ、１.０部のアエロジル２００、０.０５部のブチルパラベン、８３.３５部の重ソーを十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し３部の水を加え以下参考例１と同様の手順でニテンピラム１０％、バリダマイシンＡ５％を含む顆粒Ｌを得た。
【００２７】
【実施例９】
アセフェート７５％を含む顆粒Ｍの製造
７５部のアセフェート、０.５部の界面活性剤ニューポールＰＥ−６４、１.０部のデキストリン、０.１部のシアニングリーンＧ、２.０部のアエロジル２００、２１.４部の乳糖を十分混合した後、１００重量部の製剤固形分に対し６部の水を加え以下参考例１と同様の手順でアセフェート７５％を含む顆粒Ｍを得た。
【００２８】
【試験例１】
水中崩壊性
５００ｍｌのシリンダーに５００ｍｌの水を入れ、これにサンプルを有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように加える。次の３段階で崩壊性を評価した。
Ａ：底部に達するまでに製剤の１／２以上が崩壊したもの
Ｂ：底部に達するまでに製剤が１／２以上が未崩壊のもの
【００２９】
【試験例２】
水中分散性
５００ｍｌのシリンダーに５００ｍｌの水を入れ、これにサンプルを有効成分濃度が５００ｐｐｍになるように加える。シリンダーを１回転倒（１８０度×２）させるごとにサンプルの分散の有無を確認し、一次粒子になるまでに要する転倒回数を測定した。
【００３０】
【試験例３】
固結性
硬質塩ビ製円筒型ポット（内径８ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に高さ６ｃｍになるように供試粒を入れ、表面が平らになるようにならす。その上にポットの内径より１〜２ｍｍ小さな硬質塩ビ製円板とオモリをのせて、荷重が２５ｇ／ｃｍ2になるように調整する。ポットをポリ袋（厚さ０.０３ｍｍ）に入れ、口元を加圧状態にならないように輪ゴムでとめ、４０℃に３日間、０℃に２日間放置後、荷重を除去し、ポットを傾斜して固結の状況を判定する。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明の農薬顆粒剤は、薬剤の計量時や薬液の調製時の際の粉立ちの発生を抑え、計量や取り扱いが容易であるばかりでなく、長期保存時の固結を防止し、薬害が少ないという特徴を有している。また、水に容易に崩壊・溶解し、従来の粉末状水溶剤や液剤に代わる使用の簡便な製剤である。
Claims (8)
- 農薬活性成分および平均粒子径が５〜２０ｎｍの無水シリカを含有してなる顆粒状水溶剤。
- 農薬活性成分が２０℃における水に対する溶解度が０ . １ｇ / ｍｌ以上の水溶性農薬活性成分である請求項１記載の顆粒状水溶剤。
- 農薬活性成分がアセフェート、ニテンピラム、カルタップ塩酸塩またはバリダマイシンＡである請求項１記載の顆粒状水溶剤。
- 農薬活性成分がアセフェートである請求項１記載の顆粒状水溶剤。
- 農薬活性成分の含有量が製剤全体に対して１０〜９５重量％である請求項１記載の顆粒状水溶剤。
- 無水シリカの含有量が製剤全体に対して０ . １〜３重量％である請求項１記載の顆粒状水溶剤。
- 農薬活性成分の含有量が製剤全体に対して１０〜９５重量％であり、無水シリカの含有量が製剤全体に対して０.１〜３重量％である請求項１記載の顆粒状水溶剤。
- 農薬活性成分の含有量が製剤全体に対して１０〜９５重量％であり、無水シリカの含有量が製剤全体に対して０ . ５〜２重量％である請求項１記載の顆粒状水溶剤。
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