JPH11512448A

JPH11512448A - 置換２−フェニルピリジン

Info

Publication number: JPH11512448A
Application number: JP9512358A
Authority: JP
Inventors: シェーファー，ペーター; ハムプレヒト，ゲールハルト; ハイストラハー，エリーザベト; メンケ，オラーフ; ツァガール，シリル; ラック，ミヒャエル; ゲツ，ノルベルト; ハロイス，アルブレヒト; ヴェストファレン，カール−オットー; ヴァルター，ヘルムート; ミスリッツ，ウルフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1999-10-26
Also published as: AU7127096A; EA199800307A1; TW328951B; MX9801910A; EP0851858A1; ZA967816B; WO1997011059A1; CA2230172A1; KR19990045732A; BR9610525A; BG102314A; SK30998A3; US6010980A; ATE216363T1; DE19534466A1; PL325638A1; EP0851858B1; CN1196722A; DE59609100D1; CZ79098A3

Abstract

(57)【要約】で表わされ、ｎ＝０、１、Ｒ¹＝Ｈａｌ、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｒ²、Ｒ³＝Ｈ、Ｈａｌ、Ｒ⁴＝ＣＮ、Ｈａｌ、Ｒ⁵＝−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｒ⁶、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｓ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｒ⁶、−Ｓ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸、Ｒ⁶＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₄アルキニル、Ｒ⁷＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、カルボキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシカルボニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｒ⁸＝Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであることを特徴とする新規の置換２−フェニルピリジン（Ｉ）、その除草剤としての、かつ植物を乾燥／落葉させるための用途。

Description

【発明の詳細な説明】置換２−フェニルピリジン本発明は下式（Ｉ）で表わされ、式中ｎが０または１、Ｒ¹がハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれ水素またはハロゲン、Ｒ⁴がシアノまたはハロゲン、Ｒ⁵が−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁ −Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｓ−（Ｃ₁ −Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶または− Ｓ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸をそれぞれ意味し、上記Ｒ⁶が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニルまたはＣ₃−Ｃ₄アルキニル、上記Ｒ⁷が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、カルボキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ）カルボニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、上記Ｒ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを意味することを特徴とする、新規の置換２−フェニルピリジン、および式中のＲ⁶が水素である場合の化合物Ｉの農業上有用な塩に関する。本発明は、さらに化合物Ｉの除草剤としての用途、植物を乾燥させ、かつ／もしくは落葉させるための用途、化合物Ｉを有効成分として含有する、除草剤組成物および植物の乾燥／落葉用組成物、化合物Ｉの製造方法および化合物Ｉを使用する上記剤の製造方法および新規の中間生成物ＩＩｂおよびその製造方法に関する。除草作用を有する置換２−フェニルピリジンは、すでに例えばＰＣＴ出願ＷＯ９５／２５８０号、同ＷＯ９５／２５９０号、西独特願公開１９５００７６０号、同１９５００７５８号、同１９５００９１１号各公報に記載されている。上記ＷＯ９５／２５８０号公報には、多くの除草有効２−フェニルピリジンが記載されているが、式Ｉの化合物およびその特に有利な特性については全く記載されていない。また、これら公知化合物の有害植物に対する除草効果は、必ずしも満足なものではない。そこで、本発明の目的は、好ましくない植物の抑制を、従来なし得たよりもさらに良好ならしめる、新規の除草作用化合物を見出し、提供することである。しかるに、この目的は、冒頭に掲記した新規化合物Ｉおよび新規の中間生成物ＩＩｂにより達成され得ることが本発明者らにより見出された。また、化合物Ｉを含有し、極めて良好な除草作用を示す除草剤組成物も見出された。さらにこの除草剤組成物の製造方法および化合物Ｉを使用して好ましくない植物を抑制する方法も見出された。また、化合物Ｉが、例えば綿花、じゃがいも、あぶらなたね、ひまわり、大豆、野菜豆類などの適当な栽培植物を、ことに綿花、じゃがいもを乾燥させ、落葉させ得ることが見出された。従って、化合物Ｉを含有する、植物乾燥／落葉用組成物、化合物Ｉを使用して、当該組成物を製造する方法ならびに植物を乾燥させ、かつ／もしくは落葉させる方法も見出された。化合物Ｉの置換態様に応じて、これは単一もしくは複数のキラル中心を持つことができ、従って、この場合、当該化合物Ｉはエナンチオマーまたはジアステレオマー混合物として形成され、存在し得る。本発明は純粋なエナンチオマーないしジアレテレオマーおよびその混合物をその対象とする。式中のＲ⁶が水素である場合の置換２−フェニルピリジンＩは、農業上有用な塩の形態で存在し得る。この場合、塩の性格は重要ではない。適当な塩は、遊離化合物Ｉと比較して、除草作用を低下させないこれら塩基の塩である。ことに有用な塩は、アルカリ金属、ことにナトリウム、カリウムの塩、アルカリ土類金属、ことにカルシウム、マグネシウムの塩、遷移金属、ことに亜鉛、鉄の塩、アンモニウムイオンが結合され得る、また必要に応じて１から４個のＣ₁ −Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルおよび／またはフェニルまたはベンジルを置換基を持っていてもよいアンモニウム塩、ことにジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムの塩、さらには、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ことにトリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、ことにトリ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）スルホキソニウム塩である。式ＩのＲ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸に関する定義で使用された包括的なアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル、アルキニル、さらにハロゲンなどの語は、具体的には下記の各基を意味する。すべてのアルキルは、直鎖でも分岐でもよい。またハロアルキルは、１から５個の、同じもしくは異なるハロゲンで置換されているアルキルを意味する。ハロゲンは、弗素、塩素、臭素または沃素を意味し、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ −ブチル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルまたは１，１−ジメチルエチルを意味し、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルは、上述したＣ₁−Ｃ₄アルキルが部分的もしくは完全に弗素、塩素、臭素および／または沃素で置換されている基であって、例えばＣＨ₂ Ｃｌ、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、Ｃ₂Ｆ₅、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３ −ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１−（フルオロメチル）−２ −フルオロエチル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−（ブロモメチル）−２−ブロモエチル、４−フルオロブチル、４−クロロブチル、４−ブロモブチルまたはノナフルオロブチルを意味し、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシは、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−プロポキシ、ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシまたは１，１−ジメチルエトキシを意味する。またＣ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、１ −メチルプロポキシ、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシで置換されている上述のＣ₁−Ｃ₄アルキルであって、例えばＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−プロポキシメチル、（１−メチルエトキシ）メチル、ｎ−ブトキシメチル、（１−メチルプロポキシ）メチル、（２−メチルプロポキシ）メチル、（１，１−ジメチルエトキシ）メチル、２ −（メトキシ）エチル、２−（エトキシ）エチル、２−（ｎ−プロポキシ）、２ −（１−メチルエトキシ）メチル、２−（ｎ−ブトキシ）メチル、２−（１−メチルプロポキシ）メチル、２−（２−メチルプロポキシ）メチル、２−（１，１ −ジメチルエトキシ）メチル、２−（メトキシ）プロピル、２−（エトキシ）プロピル、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、２−（１−メチルエトキシ）プロピル、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル、２−（１−メチルプロポキシ）プロピル、２−（２−メチルプロポキシ）プロピル、２−（１，１−ジメチルエトキシ）プロピル、３−（メトキシ）プロピル、３−（エトキシ）プロピル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピル、３−（１−メチルエトキシ）プロピル、３−（ｎ−ブトキシ）プロピル、３−（１−メチルプロポキシ）プロピル、３− （２−メチルプロポキシ）プロピル、３−（１，１−ジメチルエトキシ）プロピル、２−（メトキシ）ブチル、２−（エトキシ）ブチル、２−（ｎ−プロポキシ）ブチル、２−（１−メチルエトキシ）ブチル、２−（ｎ−ブトキシ）ブチル、２−（１−メチルプロポキシ）ブチル、２−（２−メチルプロポキシ）ブチル、２−（１，１−ジメチルエトキシ）ブチル、３−（メトキシ）ブチル、３−（エトキシ）ブチル、３−（ｎ−プロポキシ）ブチル、３−（メチルエトキシ）ブチル、３−（ｎ−ブトキシ）ブチル、３−（１−メチルプロポキシ）ブチル、３− （２−メチルプロポキシ）ブチル、３−（１，１−ジメチルエトキシ）ブチル、４−（メトキシ）ブチル、４−（エトキシ）ブチル、４−（ｎ−プロポキシ）ブチル、４−（１−メチルエトキシ）ブチル、４−（ｎ−ブトキシ）ブチル、４− （１−メチルプロポキシ）ブチル、４−（２−メチルプロポキシ）ブチル、または４−（１，１−ジメチルエトキシ）ブチル、ことにＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＣ₂ Ｈ₅、２−メトキシエチルまたは２−エトキシエチルを意味する。（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル、例えばＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−プロポキシカルボニル、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−ブトキシカルボニル、１−メチルプロポキシカルボニル、２−メチルプロポキシカルボニル、ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃により置換されている上述のＣ₁−Ｃ₄アルキル、例えばＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、（１−メチルプロポキシカルボニル）メチル、（２−メチルプロポキシカルボニル）メチル、ＣＨ₂−ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₃、１ −（メトキシカルボニル）エチル、１−（エトキシカルボニル）エチル、１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル、１−（１−メチルエトキシカルボニル）エチル、１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル、２−（１−メチルエトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、２−（１−メチルプロポキシカルボニル）エチル、２−（２−メチルプロポキシカルボニル）エチル、２−（１，１−ジメチルエトキシカルボニル）エチル、２−（メトキシカルボニル）プロピル、２−（エトキシカルボニル）プロピル、２−（ｎ−プロポキシカルボニル）プロピル、２−（１−メチルエトキシカルボニル）プロピル、２− （ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル、２−（１−メチルプロポキシカルボニル）プロピル、２−（２−メチルプロポキシカルボニル）プロピル、２−（１，１ −ジメチルエトキシカルボニル）プロピル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、３−（ｎ−プロピルオキシカルボニル）プロピル、３−（１−メチルエトキシカルボニル）プロピル、３−（ｎ−ブトキシカルボニル）プロピル、３−（１−メチルプロポキシカルボニル）プロピル、３−（２−メチルプロポキシカルボニル）プロピル、３−（１，１−ジメチルエトキシカルボニル）プロピル、２−（メトキシカルボニル）ブチル、２−（エトキシカルボニル）ブチル、２−（ｎ−プロポキシカルボニル）ブチル、２− （１−メチルエトキシカルボニルブチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）ブチル、２−（１−メチルプロポキシカルボニル）ブチル、２−（２−メチルプロポキシカルボニル）ブチル、２−（１，１−ジメチルエトキシカルボニル）ブチル、３−（メトキシカルボニル）ブチル、３−（エトキシカルボニル）ブチル、３ −（ｎ−プロポキシカルボニル）ブチル、３−（１−メチルエトキシカルボニル）ブチル、３−（ｎ−ブトキシカルボニル）ブチル、３−（１−メチルプロポキシカルボニル）ブチル、３−（２−メチルプロポキシカルボニル）ブチル、３− （１，１−ジメチルエトキシカルボニル）ブチル、４−（メトキシカルボニル）ブチル、４−（エトキシカルボニル）ブチル、４−（ｎ−プロポキシカルボニル）ブチル、４−（１−メチルエトキシカルボニル）ブチル、４−（ｎ−ブトキシカルボニル）ブチル、４−（１−メチルプロポキシカルボニル）ブチル、４−（２−メチルプロポキシカルボニル）ブチルまたは４−（１，１−ジメチルエトキシカルボニル）ブチル、ことにＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、１ −（メトキシカルボニル）エチルまたは１−（エトキシカルボニル）エチルを意味する。カルボキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキルは、カルボキシメチル、１−カルボキシエチル、２−カルボキシエチル、１−カルボキシ−１−プロピル、２−カルボキシ− １−プロピル、３−カルボキシ−１−プロピル、１−カルボキシ−１−ブチル、２−カルボキシ−１−ブチル、３−カルボキシ−１−ブチル、４−カルボキシ− １−ブチル、１−カルボキシ−２−ブチル、２−カルボキシ−２−ブチル、３− カルボキシ−２−ブチル、４−カルボキシ−２−ブチル、１−（カルボキシメチル）−１−エチル、１−（カルボキシメチル）−１−（メチル）−１−エチルまたは１−（カルボキシメチル）−１−プロピル、ことにカルボキシメチル、１− カルボキシエチルを意味する。Ｃ₂−Ｃ₄アルケニルは、ビニル、プロパ−１−エン−１−イル、アリル、１− メチルエテニル、１−ブテン−１−イル、１−ブテン−２−イル、１−ブテン− ３−イル、２−ブテン−１−イル、１−メチルプロパ−１−エン−イル、２−メチルプロパ−１−エン−イル、１−メチルプロパ−２−エン−イル、２−メチルプロパ−２−エン−イル、ことにアリル、２−ブテン−１−イルを、Ｃ₃−／Ｃ₄−アルキニルは、プロパ−１−イン−１−イル、プロパ−２−イン −１−イル、ｎ−ブタ−１−イン−１−イル、ｎ−ブタ−１−イン−３−イル、ｎ−ブタ−１−イン−４−イル、ｎ−ブタ−２−イン−１−イル、ことにプロパ −２−イン−１−イルを意味する。Ｃ₁−Ｃ₄アルキレンは、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２，２−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２，２−ブチレン、２，３−ブチレン、２−メチル−１，１−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、ことにメチレン、１，１−エチレン、２，２−プロピレンを意味する。本発明による置換２−フェニルピリジンＩの、除草剤としての、かつ／もしくは植物乾燥／落葉剤としての用途に関連して、式Ｉ中の各符号は、それぞれ単独で、または組合わせとして以下の意味を有するのが好ましい。すなわちｎは零、Ｒ¹は塩素またはトリフルオロメチル、Ｒ²は塩素、Ｒ³は水素、弗素、塩素、Ｒ⁴はシアノ、塩素、Ｒ⁵は−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁ −Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸を意味し、このＲ⁶はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₄アルキニル、Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｒ⁸は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであるのが好ましい。ことに好ましいのは、下式Ｉａで示される置換２−フェニルピリジン（ｎ＝０、Ｒ²、Ｒ⁴＝塩素の場合の式Ｉに相当）ことに下表１に示される化合物である。さらに他の、ことに好ましい化合物は、下式（Ｉｂ）で表わされる化合物、ことに化合物Ｉｂ．０１からＩｂ．２８２であるが、これらは対応する化合物Ｉａ．０１からＩａ．２８２と、Ｒ⁴がシアノを意味する点においてのみ相違する。式Ｉの置換２−フェニルピリジンは種々の方法、ことに下記のいずれかの方法で製造され得る。方法（Ａ）酸クロリド（ＩＩａ）または（ＩＩｃ）と、ヒドロキシカルボン酸／ヒドロキシカルボン酸誘導体（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）との反応、酸クロリド（ＩＩｂ）とアルコール（ＩＩＩｃ）またはアミン（ＩＩＩｂ）との反応は、塩基の存在下に行なわれる（例えばＯｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．７２、８６（１９９３）におけるＫ．フルタらの報文、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」１９５２年、第４版、ＶＩＩＩ巻、４６３頁以降参照）。この方法は、通常、不活性溶媒ないし希釈剤、ことにジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素中において行なわれる。適当な塩基としては、例えば炭酸塩水素ナトリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属（水素）炭酸塩、さらに、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンのような窒素塩基である。反応温度は一般的に０から１００℃である。反応関与体は、通常、化学量論的量割合で使用されるが、例えば反応をなるべく完全に行なう観点から、いずれか一方を他方に対して過剰量で使用するのが有利な場合もある。下式（ＩＩａ）、（ＩＩｃ）の酸クロリドは、西独特願公開１９５００７５８号公報に記載されている。酸クロリド（ＩＩｂ）は新規であって、ＩＩａをヒドロキシカルボン酸ＨＯ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯＯＨ（ＩＶ）またはその塩と反応させ、次いで生成化合物（Ｖ）を塩素化することにより得られる。有用な（ＩＶ）の塩は主としてアルカリ金属塩、ことにナトリウムおよびカリウム塩である。塩素化は、溶媒を使用することなく、過剰量のハロゲン化剤中において、あるいは不活性溶媒ないし希釈剤、ことにジエチルエーテル、ベンゼン、カーボンジスルフィドのような非プロトン性溶媒中において行なわれ得る。適当な塩素化剤は、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、三塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンである。この塩素化反応を行なうためのその他の詳細は、例えば以下の文献中に記載されている。Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．７１、１０７（１９９２）におけるＡ．Ｊ．マイヤーズおよびＭ．Ｅ．フラナガンの報文、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．ＩＶ巻（１９６３）３４頁におけるＨ．Ｊ．シャイフェルＪｒ．およびＤ．Ｆ．デタールの報文、同上文献ＩＩＩ巻（１９５５）７１２頁におけるＧ．Ｈ．コールマンらの報文、ホウベン／ワイルの「メトーデン、デル、オルガニッシェン、ヘミー」１９５２年、第４版、ＶＩＩＩ巻、４６３頁以降。西独特願公開４３２３９１６号公報に開示されていない、酸クロリド（ＩＩＩ）に対応するカルボン酸は、これに記載されている方法により製造され得る。方法（Ｂ）式中のｎが零、Ｒ⁵が硫黄ブリッジを含有しない場合の置換２−フェニルピリジンの酸化は、それ自体公知の方法で行なわれる（例えば１９９１年、米国ＣＲＣプレス社刊、Ａ．アルビーニおよびＳ．ピエトラの「ヘテロサイクリック、Ｎ −オキサイズ」、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．ＩＶ巻（１９６３）８２８頁におけるＨ．Ｓ．モッシャーらの報文、同７０４頁におけるＥ．Ｃ．テイラーらの報文、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．６９（１９９０）２２６頁におけるＴ．Ｗ．ベルらの報文参照）。ピリジン環の酸化に慣用されている多くの酸化剤の中から、例えば過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過マレイン酸、モファート含有）、過タングステン酸、過酸化水素を挙げることができる。適当な溶媒は、例えば水、硫酸、カルボン酸、ことに酢酸、トリフルオロ酢酸、ハロゲン化炭化水素、ことにジクロロメタン、クロロホルムが挙げられる。酸化は０℃から反応混合物の沸点までの温度で行なわれる。酸化剤は、出発化合物に対して少なくとも等モル量で使用されるが、一般に過剰量の酸化剤を使用するのが有利である。方法（Ｃ）塩基の存在下における、式ＶＩの３−ピリジルフェノールと式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の求電子剤との反応。式中のＹは−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）− ＣＯ−連鎖を、Ｌは塩素、臭素、沃素、メチルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、ｐ−トリルスルホニルオキシを意味する。この方法は原則として不活性溶媒ないし希釈剤、ことに非プロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルあるいはエーテル、ことにジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン中で行なわれる。有用な塩基は、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、水酸化アルカリ金属、例えばナトリウムヒドロキシド、水和アルカリ金属、例えばナトリウムヒドリドである。このようなアルキル化反応を行なわせるその他の要件は、例えば以下の文献に記載されている。フェノールのα−カルボニルスルホナートによるアルキル化については、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（１９８６）１５９４におけるＵ．バーカードおよびＦ．エッフェンベルガーの報文、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２９（１９８６）１１８３におけるＪ．ビールデルマンらの報文、米国特許４７２５６８３号明細書（Ｒ．Ｂ．ロジャースら）フェノールのα−ハロエステルによるアルキル化については、「テトラヘドロン」２（１９５８）２０３におけるＲ．アネジャらの報文、ヨーロッパ特願公開３８００４３号公報、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２４（１９８７）４９５におけるＣ．Ｒ．エドワーズらの報文、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ５（１９８６）４１３におけるＣ．Ｐ．ファトケらの報文、米国特許４８３７３５５号明細書（Ｋ．Ｇ．ワトソン）、同上４９０８４７６号明細書（Ｖ．エランゴーら）、同上４９７８７７４号明細書（Ｇ．シュレーゲルら）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（１９８６）１９５４におけるＵ．バーカードおよびＦ．エッフェンベルガーの報文、Ｃｈｅｍ．ＡｎｄＰｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３５（１９８７）１９１９におけるＨ．スギハラらの報文、米国特許４６２５０５３号明細書（Ｓ．フジナワ）。上記求電子剤で未公知のものは、公知の方法で製造され得る（例えば欧州特願公開５３７８３８号公報、Ｓｕｏｍ．ＫｅｍｉｓｔｉｌｅｈｔｉＢ４３（９）、３２４−３２７におけるＥ．Ｋ．ユーラントの報文、西独特願公開４３２０３９６号、同２５０１４４８号各公報、日本国特開平４−１１９０号公報、米国特許４０３３９３８号明細書、Ｓｙｎｌｅｔｔ．１０（１９９０）６３７−６４０におけるＭ．フランク、ノイマンらの報文、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２０（１９７５）２１２９−２１３４におけるＪ．Ｈ．クラークらの報文、仏国特許２４５９２２１号明細書参照）。方法（Ｄ）塩基の存在下における、式（ＩＸ）の３−ピリジルチオフェノールと求電子剤（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）との反応Ｙ、Ｌの定義、適当な溶媒／希釈剤および塩基については、方法（Ｃ）について上述したところを参照され度い。このアルキル化反応を行なうためのその他の詳細については、例えば下記文献を参照され度い。チオフェノールのα−カルボニルスルホナートによるアルキル化については、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９（１９８６）１５９４におけるＵ．バーカードおよびＦ．エッフェンベルガーの報文、チオフェノールのα−ハロエステルによるアルキル化については、米国特許４９８３７５３号明細書（Ｍ．Ｂ．フロイド）、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２０（１９８３）６２３におけるＥ．キャンペーニュおよびＡ．Ｒ．マックローフリンの報文、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．（１９８６）１９３９におけるＪ．ダーマンらの報文、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３４（１９８６）１９３９におけるＭ．カワダらの報文、同上３５（１９８７）１９１９におけるＨ．スギハラらの報文。特に明示しない限り、上述の各方法は、大気圧下、またはそれぞれの反応混合物の固有圧力下で行なわれる。置換２−フェニルピリジンＩは、通常上述した各方法のいずれかにより製造され得るが、経済的もしくは技術的観点から、若干の化合物Ｉは、これに類似するが、ただ１個の置換基の意味が異なる２−フェニルピリジンから製造するのが有利な場合がある。反応混合物は、原則として周知の方法、例えば反応溶液の水による希釈、これに次ぐ濾別、晶出、溶媒抽出による生成物の単離、あるいは溶媒除去、残渣の水と適当な有機溶媒への分配、有機相処理などにより後処理される。式Ｉの置換２−フェニルピリジンは、単一または複数のキラル中心を持つことができ、この場合には、この目的化合物は、エナンチオマーもしくはジアステレオマーの混合物として得られる。必要であれば、この混合物は、このための慣用方法、例えば晶出、クロマトグラフィー、さらには光学的活性吸収剤などにより、ほぼ純粋な異性体に分離され得る。純粋な光学的活性異性体は、また適当な光学的活性出発材料からも製造され得る。式中のＲ⁶が水素である場合のこれら置換２−フェニルピリジンは、それ自体公知の方法で、その塩、ことにアルカリ金属塩に添加され得る。金属イオンがアルカリ金属イオンでない化合物Ｉの塩は、慣用の方法で、対応するアルカリ金属塩を複分解することにより、またアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩は、それぞれの水酸化物により得られる。化合物Ｉ、その農業上有用な塩、異性体混合物、純粋な異性体は、すべて除草剤として有効である。化合物Ｉを含有する除草剤組成物は、ことに高濃度施与法により、好ましくない植物に対して極めて良好な抑制作用を及ぼす。また小麦、稲、とうもろこし、大豆などの耕作植物の場合、これらに対して重大な損傷を与えることなく、耕作地における広葉雑草、か本科雑草に有効に作用する。この効果は低濃度施与法の場合に顕著である。施与方法に応じて化合物Ｉ、またはこれを含有する除草剤組成物を他の栽培植物中の望ましくない植物を防除するために用いることも可能である。この場合の栽培植物の例を以下に挙げる。タマネギ（Ａｌｌｉｕｍｃｅｐａ）パイナップル（Ａｎａｎａｓｃｏｍｏｓｕｓ）ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａ）アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）サトウジシヤ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓｓｐｐ．ｒａｐａ）アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｕｓ）カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａｒａｐａｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａｓｉｎｅｎｓｉｓ）ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）レモン（Ｃｉｔｒｕｓｌｉｍｏｎ）ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓｓｉｎｅｎｓｉｓ）コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅａｌｉｂｅｒｉｃａ）〕キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓｓａｔｉｖｕｓ）ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎｄａｃｔｙｌｏｎ）ニンジン（Ｄａｕｃｕｓｃａｒｏｔａ）アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａｖｅｓｃａ）大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅｍａｘ）木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓａｎｎｕｕｓ）ゴムノキ（Ｈｅｖｅａｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍｖｕｌｇａｒｅ）カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓｌｕｐｕｌｕｓ）アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａｂａｔａｔａｓ）オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓｒｅｇｉａ）レンズマメ（Ｌｅｎｓｃｕｌｉｎａｒｉｓ）アマ（Ｌｉｎｕｍｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）リンゴ属（Ｍａｌｕｓｓｐｐ．）キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔｅｓｃｕｌｅｎｔａ）ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏｓａｔｉｖａ）バシヨウ属（Ｍｕｓａｓｐｐ．）タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕オリーブ（Ｏｌｅａｅｕｒｏｐａｅａ）イネ（Ｏｒｙｚａｓａｔｉｖａ）アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｌｕｎａｔｕｓ）ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）トウヒ（Ｐｉｃｅａａｂｉｅｓ）マツ属（Ｐｉｎｕｓｓｐｐ．）シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍｓａｔｉｖｕｍ）サクラ（Ｐｒｕｎｕｓａｖｉｕｍ）モモ（Ｐｒｕｎｕｓｐｅｒｓｉｃａ）ナシ（Ｐｙｒｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）スグリ（Ｒｉｂｅｓｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓｃｏｍｍｕｎｉｓ）サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）ライムギ（Ｓｅｃａｌｅｃｅｒｅａｌｅ）ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａｃａｃａｏ）ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍｐｒａｔｅｎｓｅ）小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍａｅｓｔｉｖｕｍ）トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍｄｕｒｕｍ）ソラマメ（Ｖｉｃｉａｆａｂａ）ブドウ（Ｖｉｔｉｓｖｉｎｉｆｅｒａ）トウモロコシ（Ｚｅａｍａｙｓ）。更に、栽培または遺伝子工学的方法を含む栽培により除草剤の作用に対して広範囲な抵抗性を有する植物においても化合物Ｉを使用することができる。置換−フェニルピリジンＩは植物の乾燥および／または落葉にも好適に使用される。乾燥剤としては、栽培植物、例えばジャガイモ、アブラナ、ヒマワリ、大豆の特に地上部分の乾燥用に適している。これによりこの重要な耕作物の完全に機械的な収穫が可能になる。例えば柑橘類、オリーブその他の種類の果樹において、核果、石果、堅果の樹木に対する接着性を時期的に集中して低下減少させ得ることは収穫を容易とし、経済的に極めて重要である。植物の果実ないし葉部と苗条との間の分離組織形成の促進と称され得るこのメカニズムは、例えば綿花のような栽培植物の落葉を良好に制御するためにも重要である。更に個々の綿花が成熟する期間を短縮し、得られる繊維の品質を向上させることもできる。化合物ＩおよびＩＩまたはこれを含有する除草剤は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤又は顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法又は注入法によって適用することができる。適用形式は、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証されるべきである。直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するための助剤として、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油又はディーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル置換ナフタレン又はその誘導体、アルキル置換ベンゼンおよびその誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、強極性溶剤、例えばアミン、例えばＮ−メチルピロリドン、水が使用される。水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト、又は湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末に水を添加して製造することができる。乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、物質をそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合することができる。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は油よりなる濃縮物を製造することもでき、これを水で希釈すると好適である。界面活性剤としては次のものが挙げられる。すなわち、芳香族スルホン酸、たとえばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、並びに脂肪酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート、並びに硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール及びオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレン及びナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン或はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビットエステル、リグノ亜硫酸廃液及びメチルセルロース。粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより製造することができる。粒状体、例えば被覆−、含浸−及び均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより製造することができる。固状担体物質は、例えば鉱物土、例えばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料、例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、セルロース粉末及び他の固状担体物質である。使用される組成物中の有効物質Ｉの濃度は広範囲で変更可能であるが、組成物は通常０．０１乃至９８重量％、殊に０．０１乃至９５重量％の１種類以上の有効成分を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。以下の調製例により上述の組成物の製造を示す。Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．０９を、アルキル化ベンゼン８０重量部、オキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を水１０００００重量部に注入し、かつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．１５を、シクロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入することにより有効成分０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＩＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．３９を、シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に溶解する。この混合物を水１０００００重量部に注入することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。ＩＶ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．５１を、ジイソブチル−ナフタレン −α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルホン酸のナトリウム塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。Ｖ．３重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．５７を細粒状カオリン９７重量部と密に混和し、有効物質３重量％を含有する噴霧液を得る。ＶＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．８１を、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールーポリグリコールエーテル８重量部、フェノール／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩２重量部、パラフィン系鉱油６８重量部と密に混和し、安定な油状分散液を得る。ＶＩＩ．１重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．１９５を、シクロヘキサノン７０重量部、エトキシル化イソオクチルフェノール２０重量部、エトキシル化ヒマシ油１０重量部からなる混合物中に溶解する。これにより安定な乳濁液濃縮物が得られ、これを水で希釈し、所望の濃度の有効成分を得る。ＶＩＩＩ．１重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．２６１を、シクロヘキサノン８０重量部、Ｗｅｔｔｏｌ（登録商標）ＥＭ３１（＝エトキシル化ヒマシ油を基礎とする非イオン性乳化剤、ＢＡＳＦ社製）２０重量部からなる混合物に溶解する。これにより安定な乳濁液濃縮物が得られる。有効物質Ｉ、または除草剤は、事前法または事後法により施用される。有効物質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイーバイ）。施与目的、季節、目的の植物および成長段階に応じて、１ヘクタールあたり、０．００１−３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１ｋｇの有効物質（ａ．ｉ．）を用いる。有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、置換２−フェニルピリジンＩは、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、同時に施与される。その混合対称物質としては、例えば１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、アミド、アミノ燐酸およびその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、アリールオキシ−／ヘテロアリールオキシアルカン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−（ヘテロアリール／アロイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ₃−フェニル誘導体、カルバマート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸およびその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ −フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−およびヘテロアリールオキシフェノキシプロピオナート、フェニル酢酸およびその誘導体、２−フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキシアミドおよびウラシルなどが挙げられる。更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤または生長抑制剤と、また更なる植物保護剤と組み合わせ、混合し、例えば殺害虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することができるという利点を有する。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ること、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。製造実施例実施例１（表１における化合物Ｉａ．０９）２０ｍｌの塩化チオニル中、３．０ｇの３−クロロ−２−（５−カルボキシ− ４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジンを２．５時間還流させた。次いで、過剰量の塩化チオニルを減圧下に蒸留除去し、残渣を２５ｍｌの無水メチレンクロリドに溶解させた。０．８ｇのピリジンおよび５．０ｇのエチルグリコラートを添加した後、反応混合物をさらに７．５時間還流させ、次いで２３℃においてほぼ１５時間還流した。後処理のため、反応混合物を減圧下にまず濃縮し、残渣を５０ｍｌのメチレンクロリド中に投入し、この混合物を５０ｍｌの０．１モル塩酸および５０ｍｌの水で相次いで抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで濃縮した。この残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液、シクロヘキサン／エチルアセタート＝１０：１）で精製した。これにより融点６８℃の無色結晶２．３ｇが得られた。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝１．３０（ｔ、３Ｈ）、４．２７（ｑ、２Ｈ）、４．８５（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｄ、１Ｈ）、８．９０（ｓ、１Ｈ）。実施例２（表１における化合物Ｉａ．１５）実施例１と同様にして、ただし３．０ｇの３−クロロ−２−（５−カルボキシ −４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリジン、１．３５ｇのピリジンおよび１．７７ｇのメチル−（ｓ）−ラクタートを使用して、１．９ｇの無色油状体を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）＝１．６３（ｄ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、５．３５（ｑ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ）、８．８（ｓ、１Ｈ）。使用実施例（除草作用）式Ｉの置換２−フェニルピリジンＩの除草効果を温室実験で示す。プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。事前法により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽く灌水し、次いで植物が根付くまで透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽を促進する。事後法による処理を行う目的で、被検植物を発育型により、草丈３−１５ｃｍとなった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処理の行われる２−３日前に試験用容器に移植することも可能である。事後法の場合の有効物質の使用量を、１ヘクタール当たり０．９８または０．４９ｇとした。各被検植物を種類ごとに１０−２５℃または２０−３５℃に保持し、実験期間を２−４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評価した。０−１００の基準に基づき評価を行った。この基準において１００は植物が全く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまったことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。化合物番号Ｉａ．１５を事後法により１ヘクタールあたり０．９８および０．４９ｇの有効物質として施与すると、上述の植物に対して非常に良好な作用を示した。これに対して、国際特許出願公開第９５／０２５８０号公報に記載の下記比較化合物Ａ（公報中Ｎｏ．１．５９９）に関しても比較目的で実験を行ったが、その作用は劣っていた。使用実施例（乾燥／落葉作用）被検植物として（子葉を有さない）四葉の綿花植物の幼苗を用い、温室条件下で育成した（相対湿度５０−７０％、日中温度／夜間温度：２７／２０℃）。この綿花の幼苗の葉面を有効物質の水性調製物（噴霧液に対して０．１５重量％の脂肪アルコールアルコキシラート、ＰｌｕｒａｆａｃＬＦ７００¹）を添加）にて液体が滴り落ちる程度に処理した。使用した水量は１ヘクタールあたり１０００リットルであった（換算値）。１３日後、落ちた葉の枚数と落葉の程度を、％を単位として測定した。未処理対照植物には落葉が全く認められなかった。¹⁾ ＢＡＳＦ社製、低発泡性非発泡性界面活性剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＲ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ハイストラハー，エリーザベトドイツ国、Ｄ−68159、マンハイム、デー３，４ (72)発明者メンケ，オラーフドイツ国、Ｄ−67317、アルトライニンゲン、ビルトシュトックシュトラーセ、18 (72)発明者ツァガール，シリルドイツ国、Ｄ−67061、ルートヴィッヒスハーフェン、ゲオルク−ヘルヴェク−シュトラーセ、31 (72)発明者ラック，ミヒャエルドイツ国、Ｄ−69123、ハイデルベルク、ザントヴィンゲルト、67 (72)発明者ゲツ，ノルベルトドイツ国、Ｄ−67547、ヴォルムス、シェファーシュトラーセ、25 (72)発明者ハロイス，アルブレヒトドイツ国、Ｄ−67063、ルートヴィッヒスハーフェン、ボイテナー、シュトラーセ、 10 (72)発明者ヴェストファレン，カール−オットードイツ国、Ｄ−67346、シュパイアー、マウスベルクヴェーク、58 (72)発明者ヴァルター，ヘルムートドイツ国、Ｄ−67283、オーブリッヒハイム、グリューンスタッター、シュトラーセ、82 (72)発明者ミスリッツ，ウルフドイツ国、Ｄ−67433、ノイシュタット、アム、ヘルツェル、40

Claims

【特許請求の範囲】１．下式（Ｉ）で表わされ、式中ｎが０または１、Ｒ¹がハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれ水素またはハロゲン、Ｒ⁴がシアノまたはハロゲン、Ｒ⁵が−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁ −Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｓ−（Ｃ₁ −Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶または− Ｓ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸をそれぞれ意味し、上記Ｒ⁶が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニルまたはＣ₃−Ｃ₄アルキニル、上記Ｒ⁷が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、カルボキシ−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁− Ｃ₄アルコキシ）カルボニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、上記Ｒ⁸が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルを意味することを特徴とする、新規の置換２−フェニルピリジン、および式中のＲ⁶が水素である場合の化合物Ｉの農業上有用な塩。２．式中のｎが零Ｒ¹が塩素またはトリフルオロメチル、Ｒ²が塩素、Ｒ³が水素、弗素、塩素、Ｒ⁴がシアノ、塩素、Ｒ⁵が−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁ −Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶、−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸を意味し、上記Ｒ⁶がＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₄アルキニル、上記Ｒ⁷がＣ₁−Ｃ₄アルキル、（Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ）カルボニル−Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｒ⁸が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルであることを特徴とする請求項１の置換２ −フェニルピリジン（Ｉ）。３．請求項１における置換２−フェニルピリジン（Ｉ）またはこのＩの農業上有用な塩の、除草剤としての、または植物を乾燥させ、かつ／もしくは落葉させるための用途。４．請求項１の置換２−フェニルピリジリン（Ｉ）またはこの（Ｉ）の農業上有用な塩の少なくとも１種類の除草有効量、少なくとも１種類の不活性液体状担体および／または固体状担体、および必要に応じてさらに少なくとも１種類の表面活性剤を含有する除草剤組成物。５．請求項１の置換２−フェニルピリジリン（Ｉ）またはこの（Ｉ）の農業上有用な塩の少なくとも１種類の乾燥剤および／または落葉剤として作用する有効量、少なくとも１種類の不活性液体状担体および／または固体状担体、および必要に応じてさらに少なくとも１種類の表面活性剤を含有する、植物を乾燥させ、かつ／もしくは落葉させるための剤組成物。６．請求項１における置換２−フェニルピリジン（Ｉ）またはこのＩの農業上有用な塩の少なくとも１種類の除草有効量、少なくとも１種類の不活性液体状担体および／または固体状担体、および必要に応じてさらに少なくとも１種類の表面活性剤を混合することを特徴とする除草剤組成物の製造方法。７．請求項１における置換２−フェニルピリジン（Ｉ）またはこのＩの農業上有用な塩の少なくとも１種類の乾燥剤および／または落葉剤として作用する有効量、少なくとも１種類の不活性液体状担体および／または固体状担体、および必要に応じてさらに少なくとも１種類の表面活性剤を混合することを特徴とする植物乾燥／落葉剤組成物の製造方法。８．請求項１における置換２−フェニルピリジン（Ｉ）またはこのＩの農業上有用な塩の少なくとも１種類の除草有効量を、植物、その周辺または種子に作用させることを特徴とする、好ましくない植物の抑制方法。９．請求項１における置換２−フェニルピリジン（Ｉ）またはこのＩの農業上有用な塩の少なくとも１種類の乾燥剤および／または落葉剤として作用する有効量を、植物に作用させることを特徴とする、植物の乾燥／落葉方法。１０．綿花に作用させることを特徴とする、請求項９の方法。１１．塩基の存在下において、（ａ）下式（ＩＩａ）の酸クロリドを、下式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）ＨＯ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶（ＩＩＩａ）ＨＯ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸（ＩＩＩｂ）のヒドロキシカルボン酸またはその誘導体と反応させ、（ｂ）下式（ＩＩｂ）の酸クロリドを、下式（ＩＩＩｃ）のアルコールまたは下式（ＩＩＩｄ）のアミンＨＯ−Ｒ⁶（ＩＩＩｃ）ＨＮ（Ｒ⁷）Ｒ⁸（ＩＩＩｄ）と反応させ、または（ｃ）下式（ＩＩｃ）の酸クロリドを、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）のヒドロキシカルボン酸またはその誘導体のいずれかと反応させることを特徴とする、請求項１における式Ｉの置換２−フェニルピリジンの製造方法。１２．下式（ＩＩｂ）で表わされ、式中のｎが０または１、Ｒ¹がハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれ水素またはハロゲン、Ｒ⁴がシアノまたはハロゲンを意味することを特徴とする酸クロリド。１３．式（ＩＩａ）の酸クロリドを、ヒドロキシカルボン酸ＨＯ−（Ｃ₁−Ｃ₄ アルキレン）−ＣＯ−ＯＨ（ＩＶ）またはその塩と反応させ、次いでこの反応生成物をそれ自体公知の方法で塩素化することを特徴とする、請求項１２における式（ＩＩｂ）の酸クロリドの製造方法。１４．式中のｎが１、Ｒ⁵が硫黄ブリッジを含まない場合の、請求項１における式（Ｉ）の置換２−フェニルピリジンを製造するために、式中のｎが０を意味する場合の対応する置換２−フェニルピリジンを、不活性溶媒ないし希釈剤中において、それ自体公知の方法で酸化させることを特徴とする方法。１５．式中のＲ⁵が−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶または−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸を意味する場合の請求項１における式（Ｉ）の置換２−フェニルピリジンを製造するために、下式（ＶＩ）で表わされる３−ピリジルフェノールを、塩基の存在下、不活性溶媒ないし希釈剤中において、それ自体公知の方法により、下式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）Ｌ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶（ＶＩＩ）Ｌ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸（ＶＩＩＩ）で表わされ、式中のＬがそれぞれ塩素、臭素、沃素、メチルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシまたはｐ−トルエンスルホニルオキシを意味する求電子剤と反応させることを特徴とする方法。１６．式中のＲ⁵が−Ｓ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶または−Ｓ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸を意味する場合の請求項１における式（Ｉ）の置換２−フェニルピリジンを製造するために、下式（ＩＸ）で表わされる３−ピリジルチオフェノールを、塩基の存在下、不活性溶媒ないし希釈剤中において、それ自体公知の方法により、下式（ＶＩＩ）Ｌ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−ＯＲ⁶（ＶＩＩ）または下式（ＶＩＩＩ）Ｌ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキレン）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁷）Ｒ⁸（ＶＩＩＩ）で表わされ、Ｌがそれぞれ塩素、臭素、沃素、メチルスルホニルオキシ、トリフルオロメチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、またはｐ−トルエンスルホニルオキシを意味する場合の求電子剤と反応させることを特徴とする方法。