SK30998A3 - Substituted 2-phenylpyridines as herbicides - Google Patents

Substituted 2-phenylpyridines as herbicides Download PDF

Info

Publication number
SK30998A3
SK30998A3 SK309-98A SK30998A SK30998A3 SK 30998 A3 SK30998 A3 SK 30998A3 SK 30998 A SK30998 A SK 30998A SK 30998 A3 SK30998 A3 SK 30998A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
och
alkylene
formula
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
SK309-98A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Schafer
Gerhard Hamprecht
Elisabeth Heistracher
Olaf Menke
Cyrill Zagar
Michael Rack
Norbert Gotz
Albrecht Harreus
Karl-Otto Westphalen
Helmut Walter
Ulf Misslitz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of SK30998A3 publication Critical patent/SK30998A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Ďalej je predmetom vynálezu:
- použitie zlúčenín I ako herbicídov alebo na desikáciu a/alebo defoliáciu rastlín,
- herbicídny prostriedok a prostriedok na desikáciu a/alebo defoliáciu raslín, ktoré obsahujú ako účinné látky zlúčeniny vzorca I,
- spôsob likvidácie nežiadúcich rastlín, najmä buriny a desikácie a/alebo defoliácie rastlín pôsobením zlúčenín vzorca I,
- spôsob výroby zlúčenín vzorca I a herbicídnych prostriedkov a prostriedkov na desikáciu a/alebo defoliáciu rastlín s použitím zlúčenín vzorca I a tiež
- medziprodukty vzorca IIB a spôsob ich výroby.
Substituované 2-fenylpyridíny vrátane účinnosti sú uvedené vo WO 95/02580 a ďalších nemeckých prihláškach DE-A 19 500 760, DE-A 19 500 758, DE-A 19 500 911 a DE-A 19 528 943.
Vo WO 95/02580 je niekoľkokrát zmienka o herbicídnej účinnosti 2-fenylpyridínov. Zlúčeniny vzorca I a ich výhodné vlastnosti však z tohto opisu nie sú známe.
Herbicídna účinnosť známych zlúčenín na buriny však dosial nie je známa. Úlohou vynálezu je nájsť nové herbicídne účinné zlúčeniny, pomocou ktorých by bolo možné lepšie a cielene likvidovať nežiadúce rastliny. Táto úloha sa vzťahuje aj na prípravu nových desikačne/defoliačne účinných zlúčenín.
Táto úloha je vyriešená nájdením definovane substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I s herbicídnou účinnosťou a nových medziproduktov Ilb na ich prípravu.
Ďalej sa našli herbicídne prostriedky, ktoré obsahujú zlúčeniny vzorca I a majú veľmi dobré herbicídne vlastnosti. Našiel sa tiež spôsob výroby týchto prostriedkov a spôsob likvidácie nežiadúcich rastlín pomocou nových zlúčenín vzorca I.
Ďalej sa zistilo, že zlúčeniny vzorca I sú vhodné na defoliáciu/desikáciu časti rastlín, a teda pre kultúrne rastliny ako je bavlna, zemiaky, repka, slnečnica, sója alebo fazuľa, najmä bavlna a zemiaky. Našiel sa teda vynikajúci prostriedok na desikáciu a/alebo defoliáciu rastlín, spôsob jeho výroby a spôsob desikácie a/alebo defoliácie raslín zlúčeninami vzorca I.
Zlúčeniny vzorca I môžu mať podľa substitúcie jedno alebo viacero chirálnych centier a tak sa môžu vyskytovať ako enantioméry alebo diastereoméry, pričom súčasťou vynálezu sú ako čisté izoméry, tak aj ich zmesi.
Substituované 2-fenylpyridíny vzorca I, kde R6 je vodík sa môžu vyskytovať vo forme poľnohospodársky prijateľných solí, pričom podľa stavu techniky sa soli spravidla nepoužívajú. Vo všeobecnosti môže ísť o soli s vhodnými zásadami, ktoré nemajú na herbicídnu účinnosť v porovnaní s voľnými zlúčeninami vzorca I negatívny vplyv.
Pre katión soli prichádzajú do úvahy najmä alkalické kovy, výhodne sodík a draslík, kovy alkalických zemín, najmä vápnik a horčík, amfotérne kovy, najmä zinok a železo a tiež amóniový ión, prípadne nesúci až 4 C^-C^-alkyl-, hydroxy-C^-C^^-alkylsubstituenty a/alebo fenyl- alebo benzylsubstituenty, výhodne diizopropylamónium-, tetraetylamónium-, tetrabutylamónium-, trietylbenzylamónium- a trietyl-(2-hydroxyetyl)amónium, ďalej fosfóniové, sulfóniové ako tri-(C1-C4~alkyl)sulfóniové a sulfoxóniové ako najmä tri-(C1-C4-alkyl)sulfoxóniové katióny.
Definované substituenty R1, R6, R7 a R8 alkyl, halogénalkyl, alkoxy, karboxyalkyl, alkoxyalkyl, alkoxykarbonylalkyl, alkenyl a alkinyl sa volia podlá konkrétnych požiadaviek prípadne substituované halogénom. Alkylové časti môžu byt rozvetvené alebo rovné. Halogénalkylový zvyšok má výhodne 1 až 5 rovnakých alebo rôznych atómov halogénu.
Konkrétne sa môžu uviest nasledujúce príklady:
- halogén je fluór, chlór, bróm alebo jód,
- C1-C4-alkyl je metyl, etyl, n-propyl, 1-metyletyl, n-butyl,
1- metylpropyl, 2-metylpropyl alebo 1,1-dimetyletyl,
- C1-C4~halogénalkyl, kde C1-C4-alkyl je ako je vyššie uvedené, pričom môže byt čiastočne alebo úplne substituovaný zvyškom zo skupiny, ktorá zahŕňa fluór, chlór, bróm a/alebo jód, teda napríklad CH2C1, dichlórmetyl, trichlórmetyl, CH2F, CHF2, CFg, chlórfluórmetyl, dichlórfluórmetyl, chlórdifluórmetyl,
2- fluórmetyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 2-jódetyl, 2,2-difluóretyl, 2,2,2-trifluóretyl, 2-chlór-2-fluóretyl, 2-chlór-2,2-dif luóretyl, 2,2-dichlór-2-f luóretyl, 2,2,2-trichlóretyl, C2F5, 2-fluórpropyl, 3-fluórpropyl, 2,2-difluórpropyl,
2.3- difluórpropyl, 2-chlórpropyl, 3-chlórpropyl, 2,3-dichlórpropyl, 2-brómpropyl, 3-brómpropyl, 3,3,3-trifluórpropyl,
3.3.3- trichlórpropyl, 2,2,3,3,3-pentafluórpropyl, heptafluórpropyl, l-( f luórmetyl)-2-f luóretyl, 1-(chlórme tyl)-2-chlóretyl, l-(brómmetyl)-2-brómetyl, 4-fluórbutyl, 4-chlórbutyl,
4-brómbutyl alebo nonafluórbutyl,
- C1-C4~alkoxy je OCH3, OCH2H5, n-propoxy, OCH(CH3)2, n-butoxy, 1-metylpropoxy, 2-metylpropoxy alebo 1,1-dimetyletoxy,
- C1-C4~alkoxy-C1-C4-alkyl, kde C1-C4-alkoxy je metoxy, etoxy, n-propoxy, 1-metyletoxy, n-butoxy, 1-metylpropoxy, 2-metylpropoxy a 1,1-dimetyletoxy substituovaný C1-C4-alkyl, tiež napríklad je CH2OCH3, CH2OC2H5, n-propoxymetyl, (1-metyletoxy)metyl, n-butoxymetyl, (1-metylpropoxy)metyl, (2-metylpro5 poxy)metyl, (1,1-dimetyletoxy)metyl, 2-(metoxy)etyl, 2-(etoxy)etyl, 2-(n-propoxy)etyl, 2-(l-metyletoxy)etyl, 2-(n-butoxy)etyl, 2-(l-metylpropoxy)etyl, 2-(2-metylpropoxy)etyl,
2-(1,1-dimetyletoxy)etyl, 2-(metoxy)propyl, 2-(etoxy)propyl,
2-(n-propoxy)propyl, 2-(1-metyletoxy)propyl, 2-(n-butoxy )propyl, 2-(1-metylpropoxy)propyl, 2-(2-metylpropoxy)propyl,
2-(1,1-dimetyletoxy)propyl, 3-(metoxy)propyl, 3-(etoxy)propyl, 3-(n-propoxy)propyl, 3-(1-metyletoxy)propyl, 3-(n-butoxy)propyl, 3-(l-metylpropoxy)propyl, 3-(2-metylpropoxy)propyl, 3-(l,1-dimetyletoxy)propyl, 2-(metoxy)butyl, 2-(etoxy)butyl, 2-(n-propoxy)butyl, 2-(1-metyletoxy)butyl, 2-(n-butoxy) butyl, 2-(l-metylpropoxy) butyl, 2-(2-metylpropoxy) butyl,
2- (l,1-dimetyletoxy)butyl, 3-(metoxy)butyl, 3-(etoxy) butyl,
3- (n-propoxy)butyl, 3-(1-metyletoxy)butyl, 3-(n-butoxy)butyl,
3-(l-metylpropoxy)butyl, 3-(2-metylpropoxy)butyl, 3-(l,1-dimetyletoxy )butyl, 4-(metoxy)butyl, 4-(etoxy)butyl, 4-(n-propoxy)butyl, 4-(1-metyletoxy)butyl, 4-(n-butoxy)butyl, 4-(l-metylpropoxy)butyl, 4-(2-metylpropoxy)butyl alebo 4-( 1,1-dimetyletoxy) butyl, výhodne CH2OCH3, CH2OC2Hg, 2-metoxyetyl alebo 2-etoxyetyl, (C1-C4-alkoxy)karbonyl-C1-C4-alkyl, kde (C1-C4~alkoxy)karbonylom je COOCH3, COOC^Htj, n-propoxykarbonyl, COOCH(CH3)2, n-butoxykarbonyl, 1-metylpropoxykarbonyl, 2-metylpropoxykarbonyl a COOC(CH3)3 substituovaný C-^-C^-alkyl, napríklad CH2~ -COOCH3, CH2-COOC2H5, n-propoxykarbonylmetyl, CH2-COOCH-(CH3)2, n-butoxykarbonylmetyl, (1-metylpropoxykarbonyl )metyl, (2-metylpropoxykarbonyl)metyl, CH2-COO(CH3)3, l-(metoxykarbonyl)etyl, 1-(etoxykarbonyl)etyl, l-(n-propoxykarbonyl)etyl, l-(1-metyletoxykarbonyl)etyl, 1-(n-butoxykarbonyl)etyl,
2-(metoxykarbonyl)etyl, 2-(etoxykarbonyl)etyl, 2-(n-propoxykarbonyl) etyl, 2-(1-metyletoxykarbonyl)etyl, 2-(n-butoxykarbonyl) etyl, 2-(1-metylpropoxykarbonyl)etyl, 2-( 2-metylpropoxykarbonyl)etyl, 2-(l,l-dimetyletoxykarbonyl)etyl, 2-(metoxykarbonyl)propyl, 2-(etoxykarbonyl)propyl, 2-(n-propoxykarbonyl )propyl, 2-(1-metyletoxykarbonyl )propyl, 2-(n-butoxykarbonyl )propyl, 2-(11-metylpropoxykarbonyl)propyl, 2-(2-metylpropoxykarbonyl)propyl, 2-(1,1-dimetyletoxykarbonyl) propyl,
3-(metoxykarbonyl)propyl, 3-(etoxykarbonyl)propyl, 3-(n-propoxykarbonyl)propyl, 3-(l-metyletoxykarbonyl)propyl, 3-(n-butoxykarbonyl)propyl, 3-(1-metylpropoxykarbony1)propyl, 3-(2-metylpropoxykarbonyl)propyl, 3-(1,1-dimetyletoxykarbonyl)propyl, 2-(metoxykarbonyl)butyl, 2-(etoxykarbonyl)butyl, 2-(n-propoxykarbonyl)butyl, 2-(1-metyletoxykarbony1)butyl, 2-(n-butoxykarbonyl)butyl, 2-(1-metylpropoxykarbonyl)butyl,
2- (2-metylpropoxykarbonyl)butyl, 2-(1,1-dimetyletoxykarbonyl) butyl, 3-(metoxykarbonyl)butyl, 3-(etoxykarbonyl)butyl,
3- (n-propoxykarbonyl)butyl, 3-(1-metyletoxykarbonyl)butyl,
3-(n-butoxykarbonyl)butyl, 3-(1-metylpropoxykarbonyl)butyl,
3- (2-metylpropoxykarbonyl)butyl, 3-(1,1-dimetyletoxykarbonyl) butyl, 4-(metoxykarbonyl) butyl, 4-(etoxykarbonyl)butyl,
4- (n-propoxykarbonyl)butyl, 4-(1-metyletoxykarbonyl)butyl,
4-(n-butoxykarbonyl)butyl, 4-(1-metylpropoxykarbonyl)butyl,
4-(2-metylpropoxykarbonyl)butyl alebo 4-(1,1-dimetyletoxykarbonyl) butyl, výhodne CH2~COOCH3, Ct^-COC^Htj, 1-(metoxykarbonyl) etyl alebo 1-(etoxykarbonyl)etyl, karboxy-C^-C^-alkyl je karboxymetyl, 1-karboxyetyl, 2-karboxyetyl, 1-karboxyprop-l-yl, 2-karboxyprop-l-yl, 3-karboxyprop-l-yl, 1-karboxybut-l-yl, 2-karboxybut-l-yl, 3-karboxybut-l-yl, 4-karboxybut-l-yl, l-karboxybut-2-yl, 2-karboxybut-2-yl, 3-karboxybut-2-yl, 4-karboxybut-2-yl, l-(karboxymetyl )et-l-yl, 1-(karboxymetyl)-1-(metyl)et-l-yl alebo 1-(karboxymetyl )prop- 1-y 1, výhodne znamená karboxymetyl alebo 1-karboxyetyl,
C2-C4-alkenyl je vinyl, prop-l-en-l-yl, alyl, 1-metyletenyl, 1-buten-l-yl, l-buten-2-yl, l-buten-3-yl, 2-buten-l-yl, 1-metylprop-l-en-l-yl, 2-metylprop-l-en-l-yl, l-metylprop-2-en-l-yl a 2-metylprop-2-en-l-yl, výhodne je alyl alebo 2-buten-l-yi,
C3-C4-alkinyl je prop-l-in-l-yl, prop-2-in-l-yl, n-but-l-in-1-yl, n-but-l-in-3-yl, n-but-l-in-4-yl alebo n-but-2-in-l-yl, výhodne je prop-2-in-l-yl,
Ί
C1-*C4-alkylén je napríklad metylén, 1,1-etylén, 1,2-etylén,
1.1- propylén, 1,2-propylén, 1,3-propylén, 2,2-propylén, 1,1-butylén, 1,2-butylén, 1,3-butylén, 1,4-butylén, 2,2-butylén,
2,3-butylén, 2-metyl-l,1-propylén, 2-metyl-l,2-propylén alebo 2-metyl-l,3-propylén, výhodne je metylén, 1,1-etylén alebo
2.2- propylén.
Na použitie substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I ako herbicídov a/alebo ako desikantov/defoliantov sú výhodné najmä zlúčeniny, v ktorých majú zvyšky nasledujúce významy, a to samostatne alebo v zmesi:
n je 0,
R1 je chlór alebo trifluóretyl,
R2 je chlór,
R3 je vodík, fluór alebo chlór,
R4 je kyano alebo chlór,
R5 je -CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-OR6,
-CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7)R8,
-O- (C1-C4-alkylén) -CO-O-(C^C^alkylén) -CO-OR6 alebo
-O-(C1-C4-alkylén)-CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7) R8, pričom:
R6 je C1-C4~alkyl, C2-C4-alkenyl alebo C3-C4~alkinyl,
R7 je C1-C4-alkyl alebo (C1-C4~alkoxy)karbonyl-C1-C4~alkyl a
R8 je vodík alebo C1-C4~alkyl.
Predovšetkým výhodné sú substituované 2-fenylpyridíny la (zodpovedá I, kde n je 0, R2 a R4 sú chlór) a najmä potom tie, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabulke 1:
Tabuľka 1
Substituenty uvedené v nasledujúcej tabulke ninám podlá vynálezu vzorca lá patria zlúče
(la)
Č. R1 R3 R5
Ia.01 cf3 H -co-och2-co-och3
la.02 Cl H -co-och2-co-och3
la.03 cf3 F -co-och2-co-och3
la.04 Cl F -co-och2-co-och3
la.05 cf3 Cl -co-och2-co-och3
la.06 Cl Cl -co-och2-co-och3
la.07 cf3 H -CO-OCH2-CO-OC2H5
la.08 Cl H -co-och2-co-oc2h5
la. 09 cf3 F -co-och2-co-oc2h5
la. 10 Cl F -CO-OCH2-CO-OC2H5
la.11 cf3 Cl -co-och2-co-oc2h5
la.12 Cl Cl -co-och2-co-oc2h5
la.13 cf3 H -co-och(ch3)-co-och3
la.14 Cl H -co-och(ch3)-co-och3
la. 15 CF3 F -co-och(ch3)-co-och3
la. 16 Cl F -co-och(ch3)-co-och3
la. 17 cf3 Cl -co-och(ch3)-co-och3
la.18 Cl Cl -CO-OCH(CH3)—CO-OCHj
la.19 cf3 H -CO-OCH(CH3)-CO-OC2H
la.20 Cl H -CO-OCH(CH3)-CO-OC2H,
la. 21 CF F -CO-OCH(ch3)-CO-OC2H,
lá. 22 Cl F -CO-OCH(ch3)-co-oc2h
la. 23 cf3 Cl -CO-OCH(CH3)-CO-OC2H,
la. 24 Cl Cl -co-och(ch3)-co-oc2h,
la.25 cf3 H -co-och2-co-n(ch3)2
la. 26 Cl H -co-och2-co-n(ch3)2
la. 27 CF3 F -co-och2-co-n(ch3)2
la. 28 Cl F -co-och2-co-n(ch3)2
la. 29 CF3 Cl -co-och2-co-n(ch3)2
t.t. (°C) olej (pŕ.1) (pŕ. 2)
Č. R1 R3 R5
Ia.30 Cl Cl -co-och2-co-n(ch3)2
la. 31 cf3 H -CO-OCH(CH3-CO-N(CH3)2
la. 32 Cl H -co-och(ch3-co-n(ch3)2
la. 33 cf3 F -CO-OCH(CH3-CO-N(CH3)2
la. 34 Cl F -CO-OCH(CH3-CO-N(CH3)2
la.35 cf3 Cl -CO-OCH(CH3-CO-N(CH3)2
la. 36 Cl Cl -CO-OCH(CH3-CO-N(CH3)2
la.37 cf3 H -OCH2-CO-OCH2-CO-OCH3
la.38 Cl H -och2-co-och2-co-och3
la. 39 cf3 F -och2-co-och2-co-och3
la.40 Cl F -och2-co-och2-co-och3
la. 41 cf3 Cl -och2-co-och2-co-och3
la.42 Cl Cl -och2-co-och2-co-och3
la.43 cf3 H -och2-co-och2-co-oc2h5
la. 44 Cl H -och2-co-och2-co-oc2h5
la.45 cf3 F -och2-co-och2-co-oc2h5
la.46 Cl F -OCH2-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.47 cf3 Cl -OCH2-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.48 Cl Cl -och2-co-och2-co-oc2h5
la.49 cf3 H -och2-co-och(ch3)-co-och3
la. 50 Cl H -och2-co-och(ch3)-co-och3
la. 51 CF3 F -och2-co-och(ch3)-co-och3
la. 52 Cl F -och2-co-och(ch3)-co-och3
la. 53 cf3 Cl -och2-co-och(ch3)-co-och3
la. 54 Cl Cl -och2-co-och(ch3)-CO-OCH3
la.55 cf3 H -och2-co-och(ch3)-co-oc2h5
la. 56 Cl H -och2-co-och(ch3)-CO-OC2H5
la. 57 cf3 F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OC2H5
la. 58 Cl F -och2-co-och(ch3)-co-oc2h5
la. 59 CF3 Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OC2H5
t.t. (°C)
95-96
102-103
83-84
106-107
Č. R1 R3 r5 t
Ia.60 Cl Cl -och2-co-och(ch3)-co-oc2h5
la.61 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OCH3
la.62 Cl H -OCH(ch3)-CO-OCH2-CO-OCH3
la.63 cf3 F -och(ch3)-CO-OCH2-CO-OCH3
la.64 Cl F -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OCH3
la.65 cf3 Cl -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OCH3
la.66 Cl Cl -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OCH3
la.67 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.68 Cl H -och(ch3)-co-och2-co-oc2h5
la.69 CF3 F -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.70 Cl F -och(ch3)-co-och2-co-oc2h5
la.71 cf3 Cl -och(ch3)-co-och2-co-oc2h5
la.72 Cl Cl -OCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.73 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.74 Cl H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.75 cf3 F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.76 Cl F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.77 cf3 Cl -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.78 Cl Cl -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.79 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OC2H5
la. 80 Cl H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OC 2H5
la.81 cf3 F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OC2H5
la.82 Cl F -OCH(CH3)-co-och(ch3)-CO-OC2H5
la.83 cf3 Cl -och(ch3)-co-och(ch3)-co-oc2h5
la.84 Cl Cl -och(ch3)-co-och(ch3)-CO-OC2H5
la.85 cf3 H -och2-co-och2-co-n-(ch3)2
la.86 Cl H -och2-co-och2-co-n-(CH3)2
la.87 cf3 F -OCH2-CO-OCH2-CO-N-(CH3)2
la.88 Cl F -OCH2-CO-OCH2-CO-N-(ch3)2
la. 89 CF3 Cl -OCH2-CO-OCH2-CO-N-(CH3)2
t. (°C) olej olej olej olej
č. R1 R3 R5
Ia.90 Cl Cl -och2-co-och2-co-n-(ch3)2
la.91 cf3 H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.92 Cl H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.93 cf3 F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la. 94 Cl F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la. 95 cf3 Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.96 Cl Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.97 cf3 H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.98 Cl H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.99 cf3 F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.100 Cl F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.101 cf3 Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3 ) 2
la.102 Cl Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N-(CH3)2
la.103 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3 )
la.104 Cl H -OCH (CH3 ) -CO-OCH (CH3 ) -CO-N (CH3 )
la.105 cf3 F -OCH(CH3 ) -CO-OCH(CH3 ) -CO-N (CH3 )
la.106 Cl F -OCH (CH3 ) -CO-OCH (CH3 ) -CO-N (CHg )
la.107 cf3 Cl -OCH (CH3 ) -CO-OCH (CH3 ) -CO-N (CH3 )
la.108 Cl Cl -OCH(CH3 ) -CO-OCH(CH3 ) -CO-N(CH3 )
la.109 cf3 H -sch2-co-och2-co-och3
la.110 Cl H -sch2-co-och2-co-och3
la.111 CF3 F -sch2-co-och2-co-och3
la.112 Cl F -SCH2-CO-OCH2-CO-OCH3
la.113 cf3 Cl -SCH2-CO-OCH2-CO-OCH3
la.114 Cl Cl -SCH2-CO-OCH2-CO-OCH3
la.115 cf3 H -sch2-co-och2-co-oc2h5
la.116 Cl H -sch2-co-och2-co-oc2h5
la.117 cf3 F -sch2-co-och2-có-oc2h5
la.118 Cl F -sch2-co-och2-co-oc2h5
la.119 cf3 Cl -SCH2-CO-OCH2-CO-OC2H5
Č. R1 R3 R5
Ia.120 Cl Cl -sch2-co-och2-co-oc2h5
la.121 cf3 H -sch2-co-och(ch3)-co-och3
la.122 Cl H -sch2-co-och(ch3)-co-och3
la.123 cf3 F -sch2-co-och(ch3)-co-och3
la.124 Cl F -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH3
la.125 cf3 Cl -sch2-co-och(ch3)-co-och3
la.126 Cl Cl -sch2-co-och(ch3)-co-och3
la.127 cf3 H -sch2-coii-och(CH3-CO-OC2H5
la.128 Cl H -sch2-coii-och(ch3-co-oc2h5
la.129 CF3 F -sch2-coii-och(CH3-CO-OC2H5
la.130 Cl F -sch2-coii-och(ch3-co-oc2h5
la.131 cf3 Cl -sch2-coii-och(ch3-co-oc2h5
la.132 Cl Cl -SCH2-COII-OCH(CH3-CO-OC2H5
la.133 cf3 H -SCH(CH3-CO-OCH2-CO-OCH3
la.134 Cl H -SCH(ch3-co-och2-co-och3
la.135 cf3 F -sch(ch3-co-och2-co-och3
la.136 Cl F -sch(ch3-co-och2-co-och3
la.137 cf3 Cl -sch(ch3-co-och2-co-och3
la.138 Cl Cl -sch(ch3-co-och2-co-och3
la.139 cf3 H -sch(ch3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.140 Cl H -SCH(ch3)-co-och2-co-oc2h5
la.141 cf3 F -SCH(ch3)-co-och2-co-oc2h5
la.124 Cl F -sch(ch3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.143 CF3 Cl -SCH(ch3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.144 Cl Cl —SCH(CH3)-CO-OCH2-CO-OC2H5
la.145 cf3 H -sch(ch3)-co-och(ch3)-CO-OCH
la.146 Cl H -SCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH.
la.147 cf3 F -SCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH
la.148 Cl F -SCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH
la.149 cf3 Cl -SCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH
č. R1 R3 R5
Ia.150 Cl Cl -SCH (CH3 ) -CO-OCH(CH3 ) -CO-OCH3
la.151 cf3 H -SCH(CH3 )-CO-OCH(CH3 )-CO-OC2H5
la.152 Cl H -sch(ch3 )-co-och(ch3 )-co-oc2h5
la.153 cf3 F -SCH (CH3 ) -CO-OCH(CH3 ) -CO-OC2H5
la.154 Cl F -SCH (CH3 ) -CO-OCH (CH3 ) -CO-OC2H5
la.155 cf3 cl -sch(ch3 )-co-och(ch3 )-co-oc2h5
la.156 Cl Cl -SCH (CH3 ) -CO-OCH(CH3 ) -CO-OC2H5
la.157 cf3 H -SCH2-CO-OCH2-CO-N(ch3)2
la.158 Cl H -sch2-co-och2-co-n(ch3)2
la.159 cf3 H -sch2-co-och2-co-n(ch3)2
la.160 Cl F -sch2-co-och2-co-n(ch3)2
la.161 cf3 Cl -SCH2-CO-OCH2-COyN(CH3)2
la.162 Cl Cl -SCH2-CO-OCH2-CO7N(CH3)2
la.163 cf3 H -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3)2
la.164 Cl H -sch2-co-och(ch3)-co-n(ch3)2
la.165 cf3 F -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3)2
la.166 Cl F -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3 ) 2
la.167 cf3 Cl -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3)2
la.168 Cl Cl -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3)2
la.169 cf3 H -sch2-co-och(ch3)-CO-N(CH3)2
la.170 Cl H -SCH2-CO-OCH(CH3)lco-n(ch3)2
la.171 cf3 F -sch2-co-och(ch3)-co-n(ch3)2
la.172 Cl F -SCH2-CO-OCH(CH3)tCO-N(CH3)2
la.173 cf3 Cl -sch2-co-och(ch3)-co-n(ch3)2
la.174 Cl Cl -SCH2-CO-OCH(CH3)-CO-N(CH3)2
la.175 cf3 H -SCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-N( CH3 )
la.176 Cl H -sch(ch3)-co-och(ch3)-co-n(ch3)
la.177 cf3 F -sch(ch3)-co-och(ch3)-co-n(ch3 )
la.178 Cl F -sch(ch3)-co-och(ch3)-co-n(ch3)
la.179 CF3 Cl -SCH(CH3)-co-och(ch3)-co-n(ch3)
I ι
Č. R1 R3 R5
Ia.180 Cl Cl -SCH(CH3)-C0-0CH(CH3)-CO-N(CH3)
la.181 cf3 H -co-och(ch3)-co-oh
la.182 Cl H -CO-OCH(CH3)-CO-OH
la.183 CF3 F -CO-OCH(CH3)-CO-OH
la.184 Cl F -CO-OCH(CH3)-CO-OH
la.185 cf3 Cl -CO-OCH(CH3)-CO-OH
la.186 Cl Cl -CO-OCH(CH3)-CO-OH
la.187 CF3 H -CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.188 Cl H -CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.189 Cl H -CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CHg)2
la.190 cf3 F -CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.191 Cl F -CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.192 CF3 Cl -CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.193 cf3 H -co-och(ch3-co-och2-ch=ch2
la.194 Cl H -co-och(ch3-co-och2-ch=ch2
la.195 cf3 F -co-och(ch3-co-och2-ch=ch2
la.196 Cl F -CO-OCH(ch3-co-och2-ch=ch2
la.197 cf3 Cl -CO-OCH(ch3-co-och2-ch=ch2
la.198 Cl Cl -co-och(ch3-co-och2-ch=ch2
la.199 cf3 H -co-och2-co-och2-ch2-ch2-c2h5
la.200 Cl H -co-och2-co-och2-ch2-ch2-c2h5
la.201 cf3 F -co-och2-co-och2-ch2-ch2-c2h5
la.202 Cl F -co-och2-co-och2-ch2-ch2-c2h5
la.203 cf3 Cl -co-och2-co-och2-ch2-ch2-c2h5
la.204 Cl Cl -co-och2-co-och2-ch2-ch2-c2h5
la.205 cf3 H -co-och(ch3)-co-och2-ch(CH3 ) 2
la.206 Cl H -co-och(ch3)-co-och2-ch(ch3 ) 2
la.207 CF3 F -co-och(ch3)-co-och2-ch(ch3 ) 2
la.208 Cl F -co-och(ch3)-co-och2-ch(ch3)2
la.209 CF3 Cl -CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH(CH3)2
olej olej olej olej olej
Č. R1 R3 R5 t. .t.(°c)
Ia.210 Cl Cl -CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH(CH3)2
la.211 cf3 H -co-och(ch3)-co-nh2
la.212 Cl H -co-och(ch3)-co-nh2
la.213 CF3 F -co-och(ch3)-co-nh2 olej
la.214 Cl F -co-och(ch3)-co-nh2
la.215 cf3 Cl -co-och(ch3)-co-nh2
la.216 Cl Cl -CO-OCH(CH3)-CO-NH2
la.217 cf3 H -OCH2-CO-OCH2-CO-OCH(ch3)2
la.218 Cl H -och2-co-och2-co-och(ch3)2
la.219 cf3 F -och2-co-och2-co-och(CH3)2 58-59
la.220 Cl F -och2-co-och2-co-och(ch3)2
la.221 cf3 Cl -OCH2-CO-OCH2-CO-OCH(CH3)2
la.222 Cl Cl -OCH2-CO-OCH2-CO-OCH(ch3)2
la.223 cf3 H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.224 Cl H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.225 cf3 F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2 66-67
la.226 Cl F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.227 cf3 Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.228 Cl Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.229 cf3 H -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.230 Cl H -och2-co-och(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.231 cf3 F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2 92-93
la.232 Cl F -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.233 cf3 Cl -och2-co-och(ch3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.234 Cl Cl -OCH2-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.235 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3 ) 2
la.236 Cl H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CHg ^2
la.237 cf3 F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3 )2 olej
la.238 Cl F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3 ^2
la.239 cf3 Cl -OCH(CH3)-co-och(ch3)-co-och(ch3 ) 2
Č. R1 R3 R5 t.t. (°C)
Ia.240 Cl Cl -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)2
la.241 cf3 H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2 •
la.242 Cl H -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.243 cf3 F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2 olej
la.244 Cl F -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.245 cf3 Cl -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.246 Cl Cl -OCH(CH3)-CO-OCH(CH3)-CO-OCH2-CH=CH2
la.247 cf3 H -och2-co-oc(ch3)2-co-oh
la.248 Cl H -och2-co-oc(ch3)2-co-oh
la.249 CF3 F -och2-co-oc(CH3)2-CO-OH olej
la.250 Cl F -och2-co-oc(CH3)2-CO-OH
la.251 cf3 Cl -och2-co-oc(ch3)2-co-oh
la.252 Cl Cl -OCH2-CO-OC(CH3)2-CO-OH
la.253 cf3 H -och2-co-oc(ch3)2-co-och3
la.254 Cl H -och2-co-oc(ch3)2-CO-OCH3
la.255 cf3 F -och2-co-oc(ch3)2-CO-OCH3 olej
la.256 Cl F -och2-co-oc(ch3)2-co-och3
la.257 cf3 Cl -och2-co-oc(ch3)2-CO-OCH3
la.258 Cl Cl -och2-co-oc(ch3)2-co-och3
la.259 cf3 H -och2-co-oc(CH3)2-CO-OC2H5
la.260 Cl H -och2-co-oc(ch3)2-co-oc2h5
la.261 cf3 F -och2-co-oc(ch3)2-co-oc2h5 olej
la.262 Cl F -och2-co-oc(CH3)2-CO-OC2H5
la.263 cf3 Cl -och2-co-oc(ch3)2-co-oc2h5
la.264 Cl Cl -och2-co-oc(ch3)2-CO-OC2H5
la.265 cf3 H -OCH(ch3)-CO-OC(CH3)2-CO-OH
la.266 Cl H -OCH(CH3)-CO-OC(CH3)2-CO-OH
la.267 CF3 F -OCH(CH3)-CO-OC(CH3)2-CO-OH 160-162
la.269 Cl F -OCH(CH3)-CO-OC(ch3)2-co-oh
la.269 cf3 Cl -OCH(CH3)-CO-OC(CH3)2-CO-OH
Č. R1 R3 R5 t.t.(°c)
Ia.270 Cl Cl -OCH(ch3)-co-oc(ch3)2-co-oh
la.271 cf3 H -och(ch3)-co-oc(ch3)2-CO-OCH3
la.272 Cl H -OCH(ch3)-co-oc(ch3)2-co-och3
la.273 cf3 F -och(ch3)-co-oc(ch3)2-co-och3 olej
la.274 Cl F -OCH(CH3)-CO-OC(CH3)2-CO-OCH3
la.275 cf3 Cl -OCH(CH3)-CO-OC(CH3)2-CO-OCH3
la.276 Cl Cl -OCH(CH3)-CO-OC(CH3)2-CO-OCH3
la.277 cf3 H -och(ch3)-CO-OC(CG3)2-CO-OC2H5
la.278 Cl H -och(ch3)-CO-OC(CG3)2-CO-OC2H5
la.279 cf3 F -och(ch3)-co-oc(cg3)2-CO-OC2H5 olej
la.280 Cl F -och(ch3 ) -CO-OC(CC-3 ) 2-CO-OC2H5
la.281 cf3 Cl -och(ch3)-co-oc(cg3)2-co-oc2h5
la.282 Cl Cl -och(ch3)-co-oc(cg3)2-CO-OC2H5
Mimoriadne výhodné sú ďalej substituované 2-fenylpyridíny vzorca Ib, najmä zlúčeniny vzorca Ib.01 až Ib 282 a z nich najmä tie, v ktorých R4 je kyanoskupina:
Ib (R2=C1, R4=CN)
Substituované 2-fenylpyridíny vzorca I sa môžu získať rôznymi spôsobmi, napríklad nasledujúcim postupom:
Príprava A)
Pôsobením chloridov kyselín vzorca Ha alebo líc na deriváty hydroxykarboxylových kyselín vzorca Hla alebo Illb alebo reakciou chloridov kyselín Ilb s alkoholmi IIIc alebo amínmi Illd v prítomnosti zásady (viď napríklad K. Furuta et al., Org.
Synth. 72., 86 (1193 ) a H. Henecka v Houben-Weyl: Methoden der
Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, str. 463 ff):
Jednotlivé syntézy sú naznačené nasledujúcimi schémami, v ktorých:
X je dvojväzbová skupina:
-C0-0- (Cj-C^alkylén) -CO19
CO CO
os X
,—v.
r* r-
% « CZ X
o -o *-*
os os 2 2
CO ‘ ‘ XX
XX · ·
JD X c Φ »—1 > 1 Ή Φ >1 c φ rH > x c Φ rH > 23 -v* r- X
r- *v* λ; r—i
£> X Ή f—< < < O 2
0 2 < < t X? t X X
1 f u a
x X U u II ' II II
ll » t
II II m U O ď» «n
in O u l-ν' —* x X
m m <—r* «
X X •2 » , O cn
O ω M « « Hl Hl
Výhodne sa pracuje v inertných rozpúšťadlách alebo riedidlách, najmä v niektorom halogenovanom uhľovodíku, ako je dichlórmetán, chloroform, 1,2-dichlóretán a tetrachlórmetán.
Ako zásady prichádzajú do úvahy napríklad hydrogénuhličitany alkalických kovov ako je hydrogénuhličitan sodný a uhličitan sodný, ďalej dusíkaté zásady ako pyridín, 4-dimetylaminopyridín a trimetylamín.
Reakčná teplota je obvykle v rozsahu 0 až 100 ‘C.
Výhodne sa zložky uvádzajú do reakcie v pomere, ktorý zodpovedá približne stechiometrickému pomeru, je však možné pracovať s prebytkom jednej zložky, pokiaľ sú k tomu technické či ekonomické dôvody.
Chloridy kyselín vzorcov Ha) a líc) sú známe z DE-A 19 500 758. Chloridy kyselín Ilb) sú nové a pripraví teľné reakciou látok Ha) s hydroxykarboxylovými kyselinami schematického vzorca HO-(C1~C4-alkylén)-COOH (IV) alebo s ich sólami a následnou chloráciou získaného produktu (V) podľa schémy:
Zlúčeniny IV môžu byt vo forme solí so všetkými alkalickými kovmi, najmä môže ísť o sodné a draselné soli.
Chlorácia sa môže uskutočňovať bez rozpúšťadla v nadbytku chloračného činidla alebo v zmesi s rozpúšťadlom či iným pomoc21 ným prostriedkom, najmä v aprotickom rozpúšťadle, napríklad v dietyléteri, benzéne alebo v sírouhlíku.
Ako chloračné činidlo sa môže použiť napríklad tionylchlorid, oxalylchlorid, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, oxichlorid fosforečný, fosgén, difosgén alebo trifosgén.
Ďalšie informácie o chloračných reakciách sú uvedené v nasledujúcej literatúre:
- A. J. Meyers a M. E. Flanagan, Org. Synth. 71. 107, (1992);
- H. J. Scheifele Jr. a D. F. DeTar, Org. Synth. Coll. Vol. IV, str. 34 (1963);
- G. H. Coleman et al., Org. Synth. Coll. Vol. III, str. 712 (1955) ;
- H. Henecka v Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII, 4. Auflage Stuttgart 1952, str. 463 ff.
Príslušné chloridy kyselín III, ktoré zodpovedajú karboxylovým kyselinám sú známe napríklad z DE-A-43 23 916 alebo sú na základe tohto opisu získateľné.
Príprava B)
Oxidácia substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I, kde c n znamená nulu a substituent R neobsahuje žiadny sírny mostík sa uskutočňuje známym spôsobom (vid napríklad B. A. Albíni & S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H. S. Mosher et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963 , str. 828; E. C. Taylor et al., Org. Synth. Coll. Vol. IV 1963, str. 704; T. W. Bell et al., Org. Synth. 69, str. 226 (1990)):
oxidácia
I (n=0) > I (n=l)
Ako oxidačné činidlo pyridinového kruhu sa môže použiť napríklad kyselina peroxooctová, kyselina trifluórperoxooctová, kyselina peroxobenzoová, kyselina m-chlórperoxobenzoová, kyselina peroxomaleínová, peroxoftalát horečnatý, peroxoboritan sodný, oxonR (obsahuje peroxodisulfát), kyselina peroxowolfrámová a peroxid vodíka.
Vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad voda, síra, karboxylové kyseliny ako kyselina octová a trif luóroctová a tiež halogenované uhľovodíky ako je dichlórmetán a chloroform.
Obvyklá teplota, pri ktorej sa uskutočňuje oxidačná reakcia leží v rozsahu od 0 ’C do teploty varu reakčnej zmesi.
Oxidačný prostriedok sa obvykle používa v ekvimolárnom množstve, potrebnom na teoretickú premenu na výsledný produkt. Je tiež možný prebytok činidla.
Príprava C
Spočíva v reakcii 3-pyridylfenolov vzorca VI s ele)<trofilným činidlom vzorca VII alebo VIII v prítomnosti zásady:
+ L-Y-N(R7)R8 (VIII)
-I {R5 = -0-Y-N (R7) R0}
Base kde:
Y znamená mostík
- (C1-C4-alkylén) -C0-0- (C-L-C^-alkylén) -CO23
L znamená chlór, bróm, jód, metylsulfonyloxy, trifluórmetylsulfonyloxy, fenylsulfonyloxy alebo p-tolylsulfonyloxy.
Spravidla sa reakcia uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle alebo riedidle, ktoré je výhodne aprotické, teda napríklad to môže byť Ν,Ν-dimetylformamid, dimetylsulfoxid, acetón, N-metylpyrolidón, acetonitril alebo v éteri ako je dietyléter, tetrahydrofurán alebo 1,4-dioxán.
Ako zásady sa používajú napríklad uhličitany alkalických kovov a hydrogénuhličitany alkalických kovov ako je hydrogénuhličitan sodný, hydrogénuhličitan draselný, alkoholáty alkalických kovov ako je metanolát sodný a terc.-butanolát draselný, hydroxidy alkalických kovov ako je hydroxid sodný a hydridy alkalických kovov ako je hydrid sodný.
Ďalšie spôsoby uskutočňovania alkylačných reakcií je možné nájsť napríklad v nasledujúcej literatúre:
* na alkyláciu fenolov pôsobením a-karbonylsulfonátov:
- U. Bukrand a F. Effenberger, Chem. Ber. 119, str. 1594 (1986) ;
- J. Biederman et al., J. Med. Chem. 29., str. 1183, (1986);
- R. B. Rogers et al., US 4 725 683.
** na alkyláciu fenolov pôsobením a-halogénesterov:
- R. Aneja et al., Tetrahedron 2, str. 203 (1958);
- EP-A 380 043;
- C. R. Edwards et al. , J. Heterocycl. Chem. 24 , 495, (1987);
- C. P. Phadke et al., Synthesis 5, 413 (1986);
- K. G. Watson, US 4 837 355;
- V. Elango et al.,
- G. Schlegel et al
- U. Burkard a F. (1986);
US 4 908 476;
, US 4 978 774;
Effenberger, Chem
Ber
119, str. 1594
- H. Sugihara et al (1987);
Chem. and Pharm. Bull
35, str. 1919
- S. Fujinawa et al., US 4 625 053.
Elektrofilné zlúčeniny vzorcov VII a VIII sú známe alebo sú získatelné známym spôsobom (vid napríklad EP-A 537 838; E. K. Euranto, Suom. Kemistilheti B 43 (9), str. 324 až 327 (1970); DE-A 43 20 396; JP04/001190, DE-A 25 01 448;
US 4 033 938; M. Franck-Neumann et al., Synlett 10., str. 637 až 640 (1990); J. H. Clarck et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 20, str. 2129 až 2134 (1975) a FR 1 459 221).
Príprava D)
Tento postup je založený na reakcii 3-3-pyridyltiofenolénov vzorca IX s elektrofilným činidlom vzorca VII alebo VIII v prítomnosti zásady:
Významy Y a L rovnako ako vhodné rozpúšťadlá, riedidlá a zásady sa použijú analogicky ako v postupe C.
Ďalšie údaje o alkylačných reakciách sú uvedené v nasledujúcej literatúre:
* na alkyláciu tiofenolov pôsobením a-karbonylsulfonátov:
- U. Bukrand a F. Effenberger, Chem. Ber. 119. str. 1594 (1986);
** na alkyláciu tiofenolov pôsobením a-halogénesterov:
- M. B. Floyd, US 4 983 753;
- E. Campaigne a A. R. McLaughlin, J. Heterocycl. Chem. 20, str. 623 (1983);
- J. Durman et al., J. Chem. Soc. Perkiŕis Trans., str. 1939 (1986);
- M. Kawada et al., Chem. Pharm. Bull. 21, str. 1939, (1986);
- H. Sugihara et al., Chem. and Pharm. Bull. 35, str. 1919 (1987).
Opísané syntézy sa môžu uskutočňovať za atmosférického aj zvýšeného tlaku a pri všeobecne známych podmienkach.
2-Fenylpyridíny sa môžu pripraviť obvyklými syntézami, ktoré sú odborníkom známe. Na základe účinnosti a jednoduchosti výroby sa môže voliť vhodný význam jednotlivých zvyškov v zlúčeninách všeobecného vzorca I.
Spracovanie zmesi po reakcii sa uskutočňuje obvyklými metódami, napríklad zriedením vodou a izoláciou produktu filtráciou, kryštalizáciou alebo extrakciou reakčných zmesí rozpúšťadlom alebo ďalším použitím rozpúšťadiel a delením destilačného zvyšku vodou alebo rozpúšťadlami a spracovaním organickej fázy izoláciou produktu.
Substituované 2-fenylpyridíny vzorca I môžu mať v molekule jedno alebo viacero chirálnych centier a môžu sa teda vyskytovať vo forme zmesí enantiomérov a diastereoizomérov. Tieto zmesi sa môžu, ak je to žiadúce, deliť obvyklými metódami ako kryštalizáciou alebo chromatografiou na opticky aktívnom adsorbente, čím sa môžu získať čisté izoméry. Čisté opticky aktívne izoméry sa môžu tiež získať inak, napríklad tak, že sa vychádza z opticky aktívnych východiskových zlúčenín.
Substituované 2-fenylpyridíny vzorca I, kde R° je vodík sa môžu známym spôsobom previesť na soli, najmä soli s alkalickými kovmi.
Soli vzorca I, ktoré majú katión iný ako katión alkalického kovu, sa môžu pripraviť vysolením príslušných solí alkalických kovov známou metódou. Môžu sa pripraviť tiež najmä amóniové, fosfóniové, sulfóniové a sulfoxóniové soli pôsobením amoniaku či hydroxidov fosfónia, sulfónia a sulfoxónia.
Zlúčeniny vzorca I a ich poľnohospodársky prijateľné soli sa môžu - vo forme zmesi izomérov alebo aj ako čisté izoméry - používať ako herbicídy. Herbicídne prostriedky s obsahom zlúčeniny vzorca I potláčajú nežiadúce rastliny na nekultúrnych plochách. V kultúrach, napríklad v porastoch pšenice, ryže, kukurice, sóje a bavlny účinkujú proti burine a proti nežiadúcim trávam bez toho, že by došlo k poškodeniu kultúrnych rastlín. Tento účinok sa zvyšuje tiež tým, že sa môžu používať menšie množstvá.
Pri použití rôznych aplikačných metód sa môžu prostriedky, ktoré obsahujú zlúčeniny vzorca I, používať na ďalšie účely a na odstránenie nežiadúcich burín z kultúr. Ide o tieto druhy:
Ailium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparágus ofíicinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, 3rassica napus var. napus, 3rassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Cameilia smensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canep'nora, Coffea liberica) ,
Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolrum) , Helianchus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupuius, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Ľinum usitacissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus,
Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum,
Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvescre, Ricinus communis, Saccharum ofticinarum, Secaie cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicoior (s. vulgare), Theobroma cacao, Truo· lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia ^aba, vi tis vinifera und Zea mays.
Okrem toho sa môžu používať zlúčeniny vzorca I tiež v kultúrach rastlinných odrôd, získaných metódami genetického inžinierstva, ktoré majú vyššiu odolnosť voči herbicídom.
Ďalším použitím 2-fenylpyridínov I je tiež desikácia a/alebo defoliácia.
Ako desikanty sa uplatňujú 2-fenylpyridíny I najmä na urýchlenie zvädnutia horných častí kultúrnych rastlín ako sú zemiaky, repka, slnečnica a sója. Týmto spôsobom sa ulahčí mechanické spracovanie zožatých produktov.
Ako ďalšie účinky sa môžu uviesť uľahčenie zberu citrusov, olív alebo ďalších plodín a odrôd ovocia. Tento mechanizmus sa uplatňuje aj pri zbere plodov, listov aj výhonkov rastlín a pri regulácii zretia a zbere orechov a bavlny.
Ďalej sa môže regulovať čas zberu a kvalita produktu.
Zlúčeniny vzorca I a prostriedky s ich obsahom sa môžu upravovat na formu rozstrekovateľných vodných roztokov, práš28 kov, suspenzií, vodných koncentrátov, rôznych suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašových prostriedkov, sypacích prostriedkov alebo granulátov na rozprašovanie, zahmlievanie, práškovanie, postrekovanie alebo polievanie. Formy vhodné na použitie sa riadia konkrétnymi požiadavkami. V každom prípade je možné zlúčeniny podľa vynálezu prevádzať na najjemnnejšie častice, čo umožňuje dalšie aplikačné formy.
Ako inertné pomocné látky na výrobu priamo rozprašovateľných roztokov, emulzií, pást alebo olejových disperzií sa dajú použiť: frakcie minerálnych olejov so strednou alebo vyššou teplotou varu ako je kerozín a nafta, dalej uhlíkaté oleje najmä rastlinného a živočíšneho pôvodu, alifatické, cyklické a aromatické uhľovodíky, napríklad parafín, tetrahydronaftalén, alkylovaný naftalén a ich deriváty, alkylované benzény a ich deriváty, alkoholy ako je metanol, etanol, propanol, butanol a cyklohexanol, ketóny ako je cyklohexanón, silno polárne rozpúšťadlá, napríklad amíny ako je N-metylpyrolidón a voda.
Vodné formy na ίkonečné použitie sa môžu pripravovať z emulzných koncentrátov, suspenzií, pást, zmáčateľných práškov alebo granulátov dispergovateľných vo vode. Na prípravu emulzií, pást alebo olejových disperzií sa môžu pridávať do zmesi vhodné zmáčacie, spájacie, dispergačné alebo emulgačné prostriedky, ktoré sa homogenizujú s vodou. Zmes sa tiež môže skladať z účinnej látky, aspoň jedného z týchto činidiel a prípadne rozpúšťadla alebo oleja ako koncentrátu, ktorý sa rozmieša s vodou až pred konečným použitím. Ako povrchovo aktívne prísady (adjuvans) prichádzajú do úvahy k zlúčeninám podľa vynálezu alkalické a amóniové soli aromatických sulfónových kyselín, soli týchto kyselín s kovmi alkalických zemín, pričom môže ísť napríklad o sulfonové kyseliny na báze lignínu, fenolov a naftalénu a konkrétne napríklad dibutylnaftalénsulfónová kyselina, ďalej mastné kyseliny, alkyl- a alkylarylsulfonáty, alkylsulfonáty, laurylétersulfonáty a sulfonáty mastných alkoholov, soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov, étery odvodené od mastných alkoholov a glykolov, kondenzačné produkty sulfónovaných naftalénov, najmä naftalénsulfónových kyselín, s fenolmi a s formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenyléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl alebo nonylfenol, alkylfenol, tributylfenylpolyglykoléter, alkylarylpolyéteralkohol, izotridecylalkohol, kondenzát mastného alkoholu a etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylén alebo polyoxypropylénalkyléter, laurylalkoholpolyglykoléteracetát, sorbitester, lignínsulfitové odpadové lúhy alebo metylcelulóza.
Práškové, sypacie alebo poprašovacie prostriedky sa môžu mlieť v zmesi s tuhými nosnými látkami.
Granuláty, napríklad enkapsulované, impregnované a homogénne, sa môžu vyrábať nanesením účinných látok na nosné častice. Medzi tuhé nosné látky, ktoré sa môžu v tomto zmysle použiť patria kyseliny kremičité, silikagél, silikáty, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomická hornina, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, plasty, hnojivá ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močovina a rastlinné produkty ako je obilná múka, kôra zo stromov, múčka z dreva, alebo orechových škrupiniek, prášková celulóza alebo ďalšie tuhé nosiče.
Koncentrácia účinných látok vzorca I v konečných prípravkoch sa môže v konkrétnych prípadoch veľmi meniť. Vo všeobecnosti je jej obsah vo formulácii asi od 0,001 do 98 % hmotn., výhodne od 0,01 do 95 % hmotn. Čistota účinnej látky je pritom 90 až 100 %, výhodne 95 až 100 % (podľa NMR-spektra).
Nasledujúce formulácie sú príkladom, ako pripraviť prostriedok podľa vynálezu:
I. 20 dielov hmotn. zlúčeniny č. Ia.09 sa pridalo k zmesi s obsahom 80 dielov hmotn. alkylovaného benzénu, 10 dielov hmotn. adičného produktu 8 až 10 mol etylénoxidu na 1 mol N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 5 dielov hmotn. vápenatej soli kyseliny dodecylbenzénsulfónovej a 5 dielov hmotn. adičného produktu 40 mol etylénoxidu na mol ricínového oleja. Naliatím a rozmiešaním roztoku do 100000 dielov hmotn. vody sa získa vodná disperzia s obsahom 0,02 % hmotn. účinnej látky.
II. 20 dielov hmotn. zlúčeniny č. Ia.15 sa pridalo k zmesi 40 dielov hmotn. cyklohexanónu, 30 dielov hmotn. izobutanolu, 20 dielov hmotn. adičného produktu 7 mol etylénoxidu na 1 mol izooktylfenolu a 10 dielov hmotn. adičného produktu 40 mol etylénoxidu na 1 mol ricínového oleja. Naliatím získaného roztoku do 100000 dielov hmotn. vody a rozmiešaním sa získa vodná disperzia 0,02 % hmotn. účinnej látky.
III. 20 dielov hmotn. zlúčeniny č. Ia.39 sa pridalo k zmesi 25 dielov hmotn. cyklohexanónu, 65 dielov hmotn. frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280 ’C a 10 dielov hmotn. adičného produktu 40 mol etylénoxidu na 1 mol ricínového oleja. Naliatím získaného roztoku do 100000 dielov hmotn. vody a rozmiešaním sa získa vodná disperzia 0,02 % hmotn. účinnej látky.
IV. 20 dielov hmotn. zlúčeniny č. Ia.51 sa zmiešalo s 3 dielmi hmotn. sodnej soli kyseliny diizobutylnaftalín-a-sulfónovej, 17 dielmi hmotn. sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfitových výluhov a 60 dielmi hmotn. práškového silikagélu, zmes sa dobre premiešala a premlela sa v kladivovom mlyne. Naliatím získaného roztoku do 20000 dielov hmotn. vody a rozmiešaním sa získa vodná disperzia 0,1 % hmotn. účinnej látky.
V. 3 diely hmotn. účinnej látky č. Ia.57 sa zmiešali s 97 dielmi hmotn. jemného kaolínu. Týmto spôsobom sa získa práškový produkt, ktorý obsahuje 3 % hmotn. účinnej látky.
VI. 20 dielov hmotn. zlúčeniny č. Ia.81 sa zmiešalo s 2 dielmi hmotn. vápenatej soli kyseliny dodecylbenzénsulfónovej , 8 dielmi hmotn. polyglykoléteru mastného alkoholu, % hmotn. sodnej soli fenolmočovinoformaldehydového kondenzátu a 68 dielmi hmotn. parafínového minerálneho oleja. Získa sa stabilná olejová suspenzia.
VII. 1 diel hmotn. účinnej látky č. Ia.195 sa pridá k zmesi 70 dielov hmotn. cyklohexanonu, 20 dielov hmotn. etoxylovaného izooktylfenolu a 10 dielov hmotn. etoxylovaného ricínového oleja. Získa sa stabilný emulzný koncentrát, ktorý sa môže riediť na požadovanú koncentráciu účinnej látky.
VIII. 1 diel hmotn. účinnej látky č. 261 sa pridá k zmesi 80 dielov hmotn. cyklohexanonu a 20 dielov hmotn. Wettol^ EM 31 (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja, BASF AG). Získa sa tak stabilný emulzný koncentrát.
Aplikácia účinných látok vzorca ako herbicídnych prostriedkov môže byť preemergentná alebo postemergentná. Ak sú účinné látky na zvolenú kultúru zle nanásatelné, môže sa zvoliť špeciálna technika nanášania, pomocou ktorej sa účinné látky rozprašujú len na cielové miesta a nepoškodzujú kultúrne rastliny (post-directed, lay-by).
Nanášané množstvo účinnej látky vzorca I záleží na účele ošetrenia, ročnom období, druhu cielovej rastliny a štádiu vývoja a je 0,001 až 3,0, výhodne 0,01 až 1 kg/ha aktívnej zložky (ďalej tiež a.S.).
Podlá požadovaného spektra účinnosti a podlá ciela synergického pôsobenia sa môžu miešať 2-fenylpyridíny vzorca I s inými herbicídmi alebo s regulátormi rastu rastlín, ktoré patria do rôznych skupín podlá typu účinku. Ako tieto účinné prísady sa môžu používať diazoly, 1,3,4-triazoly, amidy, aminofosforečné kyseliny a ich deriváty, aminotriazoly, anilidy, aryloxy-/heteroaryloxyalkánkarboxylové kyseliny a ich deriváty, kyselina benzoová a jej deriváty, benzotiadiazinón, 2-(heteroaryl/aroyl)-l,3-cyklohexándión, heteroarylketón, benzylizoxazo32 lidinón, meta-CF3-fenylderiváty, karbamáty, chinolínkarboxylové kyseliny a ich deriváty, dihydrobenzofurán, dihydrofuran-3-ón, dinitroanilín, dinitrofenol, difenyléter, dipyridyl, halogénkarboxylové kyseliny a ich deriváty, močovina, 3-fenyluracyl, imidazol, imidazolinón, N-fenyl-3,4,5,6-tetrahydroftalimid, oxadiazol, oxirán, fenol, estery kyseliny aryloxy- a heteroaryloxypropiónovej, kyselina fenyloctová a jej deriváty, kyselina 2-fenyloctová a jej deriváty, kyselina 2-fenylpropiónová a jej deriváty, pyrazol, fenylpyrazol, pyridazín, kyselina pyridínkarboxylová a jej deriváty, pyrimidyléter, sulfónamid, sulfonylmočovina, triazín, triazinón, triazolinón, triazolkarboxamid a uracyl.
Ak ide o aplikáciu na orechy, môžu sa používať zlúčeniny vzorca I samotné alebo v kombinácii s ďalšími herbicídmi, a ďalej môže tiež kombinácia obsahovať prísadu aspoň jedného ďalšieho pesticídu, napríklad môže ísť o prostriedky na likvidáciu fytopatogénnych húb či baktérií. Zaujímavé sú tiež prísady roztokov minerálnych solí, ktoré sa pridávajú na potláčanie klíčenia a pri nedostatku stopových prvkov. Do formulácií zlúčenín všeobecného vzorca I podľa vynálezu sa môžu tiež pridávať nefytotoxické Oleje a olejové koncentráty.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Zlúčenina č. Ia.09 v tabuľke I
3,0 g 3-chlór-2-(5-karboxy-4-chlór-2-fluórfenyl)-5-trifluórmetylpyridínu sa 2,5 hodiny zahrievalo v 20 ml tionylchloridu na teplotu refluxu. Potom sa pri zníženom tlaku oddestiloval nadbytočný tionylchlorid a destilačný zvyšok sa rozpustil v 25 ml bezvodého metylénchloridu. K získanému roztoku sa pridalo 0,8 g pyridínu a 5,0 g etylesteru kyseliny hydroxyoctovej a takto pripravená zmes sa zahrievala na teplotu refluxu ešte
7,5 hodiny a potom sa asi 15 hodín ďalej miešala pri teplote °C.
Získaná reakčná zmes sa zahustila za zníženého tlaku. Destilačný zvyšok sa po odobratí z odparovacieho zariadenia extrahoval jedenkrát 50 ml 0,1 molárnej kyseliny chlorovodíkovej a 50 ml vody. Zvyšná organická fáza sa vysušila sodíkom a potom sa odparilo rozpúšťadlo. Čistenie zahusteného zvyšku sa uskutočnilo chromatograficky na silikagéli (elučné činidlo : cyklohexanón =10 : 1).
Výťažok: 2,3 g bezfarebných kryštálov.
Teplota topenia: 68 C ^H-NMR (200 MHz, CDCl-j): δ (ppm) = 1,30 (t,3H), 4,27 (q,2H),
4,85 (s,2H), 7,37 (d,lH), 8,08 (s,lH), 8,20 (d,lH), 8,90 (S,1H).
Príklad 2
Zlúčenina č. Ia.15 v tabulke 1
Analogicky ako v príklade 1 sa získa s použitím 3,0 g
3-chlór-2- (5-karboxy-4-chlór-2-f Iuórfenyl) -5-trifluórmetylpyridínu, 1,35 g pyridínu a 1,77 g (s)-metylesteru kyseliny mliečnej 1,9 g bezfarebného oleja.
1H-NMR (200 MHZ, CDCl3): δ (ppm) = 1,63 (d,3H), 5,35 (q,lH),
7,37 (d,lH), 8,08 (s,lH), 8,17 (d,lH), 8,88 (s,lH).
Príklady použitia (herbicídna účinnosť)
Herbicídnu účinnosť substituovaných 2-fenylpyridínov I ukazujú nasledujúce príklady:
Ako kultivačné nádoby sa použili plastové kvetináče s pieskom zmiešaným s asi 3,0 % humusu ako kultivačným substrátom. Semená testovaných rastlín sa sadili oddelene.
Testovaná látka sa nanášala vo vodnej emulzii rozstrekom vo forme jemných častíc. Nádoby sa mierne pokropili na podporu vyklíčenia a rastu, a potiahli sa dierovanou plastovou fóliou a zavlažovali sa. Toto potiahnutie zabezpečovalo rovnomerný rast testovaných rastlín, ktoré neboli ovplyvnené testovanou zlúčeninou.
Na stanovenie postemergentnej účinnosti sa testované rastliny na vytvorenie výhonkov najskôr nechali normálne narásť do výšky 3 cm až 15 cm a potom sa prvýkrát ošetrili testovanou látkou vo forme suspenzie. Testované sa potom ihneď presadili do čistých nádob a odkryli sa alebo sa najskôr určitý čas pestovali prikryté ako sadenice a niekoľko dní po ošetrení sa presadili do pokusných nádob. Účinná látka sa aplikovala v množstve 0,98 alebo 0,49 g/ha.
Teplota, pri ktorej sa rastliny testovali, sa udržiavala medzi 10 až 25 ’C, najmä 20 až 35 ’C. Čas uskutočňovania testov bol 2 až 4 týždne. Počas tohto obdobia sa rastliny pestovali a zisťovala sa ich reakcia na vyššie uvedené jednorazové ošetrenie.
Ako meradlo hodnotenia sa zvolila stupnica od 0 do 100, pričom v tejto stupnici je úplné zničenie rastlín vyjadrené hodnotou 100 a nulové poškodenie, teda normálny rast rastliny, vyjadruje hodnota 0.
V skleníkových pokusoch na rastlinách sa použili nasledujúce druhy rastlín.
Botanický názov Slovenský názov
Gálium aparine Lipakavec obyčajný
Convolvulus arvensis Pupenec roľný
Polygonum persicaria Nátržník husí
Sinapis alba Horčica biela
Pri aplikovanej dávke 0,98 alebo 0,49 g/ha účinnej zlúčeniny (a.S.) preukázala zlúčenina č. Ia. 15 pri postemergentnej aplikácii dobrú až veimi dobrú účinnosť voči vyššie uvedeným burinám.
Ňa porovnanie sa rovnakým spôsobom testovala známa zlúčenina z WO 95/02580 (tam má číslo 1.599) s nasledujúcim vzorcom:
Porovnávacia zlúčenina A ktorá mala horšiu účinnosť.
Príklady použitia (desikačné/defoliačné účinky)
Ako testované rastliny slúžili mladé rastlinky bavlníka so 4 lístkami (bez ďalších nasadených lístkov), ktoré sa pestovali v skleníku (rel. vlhkosť vzduchu 50 až 70 %, denná/nočná teplota 27/20 ’C).
Listy mladých rastliniek bavlníka sa pokropili vodnou suspenziou testovanej látky (s prísadou 0,15 % hmotn. zmesi alkoxylátov mastných alkoholov s názvom PlurafacR LF 700 D, pridávanou do nádrže postrekovacieho prístroja). Použité množstvo vody zodpovedalo v prepočte 1000 1/ha. Po 13 dňoch sa vyhodnotil stupeň poškodenia listov a odlistnenie v %.
U neošetrených rastlín nedošlo k ďalšiemu odlistneniu.
protipenivý neiónový tenzid od BASF AG

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Substituované 2-fenylpyridíny vzorca I kde n je 0 alebo 1,
    R1 je halogén alebo C1-C4~halogénalkyl,
    R , RJ sú vždy vodík alebo halogén,
    R4 je kyano alebo halogén,
    R5 je -CO-0-(C1-C4-alkylén)-CO-OR6,
    -CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7)R8,
    -O- (C1-C4-alkylén) -CO-O- (C1-C4-alkylén) -CO-OR6,
    -O- (c1-c4-alkylén) -CO-O- (C1-C4-alkylén) -CO-N (R7) R8, -S- (C1-C4-alkylén)-CO-O- (C1-C4~alkylén)-CO-OR6 alebo -S- (C1-C4-alkylén) -CO-O- (C1-C4-alkylén) -CO-N (R7) R8, pričom
    R6 je vodík, C1-C4-alkyl-C1-C4-alkoxy, C^-^-alkyl, C2-C4-alkenyl alebo C3-C4-alkinyl,
    R7 je vodík, C^-C4-alkyl, karboxy-C1-C4-alkyl, (C3-C4-alkoxy )karbonyl-C-L-C4-alkyl a
    R8 je vodík alebo C1-c4-alkyl, vrátane poľnohospodársky vhodných solí zlúčenín vzorca I, kde R6 je vodík.
  2. 2. Substituované 2-fenylpyridíny vzorca I podľa nároku 1, kde všeobecné symboly majú nasledujúci význam:
    n je 0,
    R1 je chlór alebo trifluóretyl, f
    R^ je chlór,
    ♦.·
    R je vodík, fluór alebo chlór,
    R4 je kyano alebo chlór,
    R5 je -CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-OR6,
    -C0-0-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7)R8, —0—(C1-C4-alkylén)-C0-0-(C^-C^-alkylén)-C0-0R6 alebo -0-(C1-C4-alkylén)-C0-0-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7)R8, c R6 je Cj^-C^j-alkyl, C2-C4-alkenyl alebo C3-C4-alkinyl, n
    f R je C1-C4-alkyl alebo (C1-C4-alkoxy)karbonyl-C1~C4-alkyl a
    R8 je vodík alebo C1-C4~alkyl.
  3. 3. Použitie substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I a ich poľnohospodársky použiteľných solí podlá nároku 1 ako herbicídov alebo na desikáciu a/alebo defoliáciu rastlín.
  4. 4. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo aspoň jedného 2-fenylpyridínu vzorca I alebo jeho poľnohospodársky použiteľnej soli, podľa nároku 1 a aspoň jeden tekutý a/alebo tuhý nosič a prípadne aspoň jednu povrchovo aktívnu látku.
  5. 5. Prostriedok na desikáciu a/alebo defoliáciu rastlín, vyznačujúci sa tým, že obsahuje desikačne a/alebo defoliačne účinné množstvo zlúčeniny vzorca I alebo jej poľnohospodársky použiteľnej soli, podľa nároku 1, a aspoň jeden tekutý a/alebo tuhý nosič a prípadne aspoň jednu povrchovo aktívnu látku.
  6. 6. Spôsob výroby herbicídne účinného prostriedku, vyznačujúci sa tým, že sa zmieša herbicídne účinné množstvo aspoň jedného 2-fenylpyridínu vzorca I alebo jeho poľnohospodársky použiteľnej soli, podľa nároku 1 a aspoň jeden tekutý a/alebo tuhý nosič a prípadne aspoň jedna povrchovo aktívna látka.
  7. 7. Spôsob výroby prostriedku na desikáciu a/alebo defoliáciu rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa zmieša desikačne a/alebo defoliačne účinné množstvo zlúčeniny vzorca I alebo jej poľnohospodársky použiteľnej soli, podľa nároku 1, a aspoň jeden tekutý a/alebo tuhý nosič a prípadne aspoň jedna povrchovo aktívna látka.
  8. 8. Spôsob ničenia nežiadúcich rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa pôsobí na rastliny, ich prostredie alebo na ich osivo herbicídne účinným množstvom aspoň jedného 2-fenylpyridínu vzorca I alebo jeho poľnohospodársky použiteľnej soli, podľa nároku 1.
  9. 9. Spôsob desikácie a/alebo defoliácie rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa na rastliny pôsobí desikačne a/alebo defoliačne účinným množstvom zlúčeniny I alebo jej poľnohospodársky použiteľnej soli, podľa nároku 1.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa pôsobí na bavlník.
  11. 11. Spôsob výroby substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa v prítomnosti zásady nechá reagovať:
    a) chlorid kyseliny vzorca Ha s hydroxykarboxylovou kyselinou alebo jej derivátom jed ného zo vzorcov Hla alebo Illb
    HO-(C1-C4-alkylén)-CO-OR6 IHa
    HO-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7) R8 Illb alebo
    b) chlorid kyseliny vzorca Ilb
    Ilb
    Cs alkoholom vzorca IIIc alebo s amínom vzorca IHd: IIIc je HO-R6, IHd je HN(R7)R8 alebo
    c) chlorid kyseliny vzorca líc (Ci-C4-Alkylen)-CO-C1 n
    líc s hydroxykarboxylovou kyselinou alebo jej derivátom jedného zo vzorcov Hla alebo Illb, ktoré majú význam uvedený vyššie.
  12. 12. Chlorid karboxylovej kyseliny vzorca Ilb
    Ilb v ktorom n je 0 alebo 1,
    R1 je halogén alebo C1-C4~halogénalkyl,
    R , R sú vždy vodík alebo halogén,
    R4 je kyano alebo halogén.
    r
  13. 13. Spôsob výroby chloridu karboxylovej kyseliny vzorca Ilb podlá nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať * chlorid karboxylovej kyseliny vzorca Ha, ktorý má význam uvedený vyššie, s hydroxykarboxylovou kyselinou vzorca IV
    HO-(C1-C4-alkylén)-CO-OH (IV) alebo jej solou a získaný produkt sa potom chloruje známym spôsobom.
  14. 14. Spôsob výroby substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I podlá nároku 1, kde n je rovné 1 a substituent R5 neobsahuje mostík tvorený sírou, vyznačujúci sa tým, že sa zodpovedajúcim spôsobom substituovaný 2-fenylpyridín, v ktorom n znamená nulu, oxiduje známym spôsobom v rozpúšťadle alebo v riedidle.
  15. 15. Spôsob výroby substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I podía nároku 1, kde R5 znamená -O-(C^-C^-alkylén)-C0-0-(C1-C4~alkylén)-CO-OR6 alebo -O-(CjL~C4-alkylén)-CO-O-(C1-c4~alkylén)-CO-N(R7)R8, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať 3-pyridylfenol vzorca VI známym spôsobom v riedidle alebo rozpúšťadle, v prítomnosti zásady, s elektrofilným činidlom vzorca VII
    L- (C1-C4-alkylén) -C0-0- (C1~C4-alkylén) -CO-OR6 (VII) alebo vzorca VIII
    L- (C1-C4-alkylén) -C0-0- (C1-C4-alkylén) -CO-N(R7 )R8 (VIII) kde L vždy znamená chlór, bróm, jód, metylsulf onyloxy, trif luórmetylsulfonyloxy, fenylsulfonyloxy alebo p-toluénsulfonyloxy.
  16. 16. Spôsob výroby substituovaných 2-fenylpyridínov vzorca I podía nároku 1, kde R5 znamená -S-(C1-C4-alkylén)-CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-OR6 alebo -S-(C1-C4~alkylén)-CO-O-(C1-C4-alkylén)-CO-N(R7)R8, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať 3-pyridyltiofenol vzorca IX (O)
    IX známym spôsobom v riedidle alebo rozpúšťadle, v prítomnosti zásady, s elektrofilným činidlom vzorca VII
    L- (C1-C4-alkylén) -C0-0- (C1-C4-alkylén) -C0-0R6 (VII) alebo vzorca VIII
    L- (C1-C4-alkylén) -C0-0- (C1-C4-alkylén) -CO-N (R7 )R8 (VIII) kde L vždy znamená chlór, bróm, jód, metylsulfonyloxy, trifluórmetylsulfonyloxy, fenylsulfonyloxy alebo p-toluénsulfonyloxy.
SK309-98A 1995-09-18 1996-09-09 Substituted 2-phenylpyridines as herbicides SK30998A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19534466A DE19534466A1 (de) 1995-09-18 1995-09-18 Substituierte 2-Phenylpyridine
PCT/EP1996/003949 WO1997011059A1 (de) 1995-09-18 1996-09-09 Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK30998A3 true SK30998A3 (en) 1998-12-02

Family

ID=7772407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK309-98A SK30998A3 (en) 1995-09-18 1996-09-09 Substituted 2-phenylpyridines as herbicides

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6010980A (sk)
EP (1) EP0851858B1 (sk)
JP (1) JPH11512448A (sk)
KR (1) KR19990045732A (sk)
CN (1) CN1196722A (sk)
AT (1) ATE216363T1 (sk)
AU (1) AU7127096A (sk)
BG (1) BG102314A (sk)
BR (1) BR9610525A (sk)
CA (1) CA2230172A1 (sk)
CZ (1) CZ79098A3 (sk)
DE (2) DE19534466A1 (sk)
EA (1) EA199800307A1 (sk)
PL (1) PL325638A1 (sk)
SK (1) SK30998A3 (sk)
TW (1) TW328951B (sk)
WO (1) WO1997011059A1 (sk)
ZA (1) ZA967816B (sk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19633746A1 (de) 1996-08-22 1998-02-26 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
US6420314B1 (en) 1997-05-30 2002-07-16 Basf Aktiengesellschaft Substituted 2-phenyl pyridines, their manufacture and use as herbicides
CA2296282A1 (en) * 1997-07-14 1999-02-11 Basf Aktiengesellschaft Substituted 2-(benzoaryl)pyridines
EP1335903A1 (de) * 2000-11-22 2003-08-20 Basf Aktiengesellschaft 2-aryl-5-trifluormethylpyridine
KR101107059B1 (ko) * 2011-03-04 2012-01-25 김수정 적엽 효과를 가지는 액상비료
WO2023169984A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-14 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compounds

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323916A1 (de) * 1993-07-16 1995-01-19 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500911A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500758A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19500760A1 (de) * 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine

Also Published As

Publication number Publication date
CA2230172A1 (en) 1997-03-27
TW328951B (en) 1998-04-01
MX9801910A (es) 1998-08-30
AU7127096A (en) 1997-04-09
ZA967816B (en) 1998-03-17
EP0851858B1 (de) 2002-04-17
EA199800307A1 (ru) 1998-10-29
EP0851858A1 (de) 1998-07-08
DE19534466A1 (de) 1997-03-20
WO1997011059A1 (de) 1997-03-27
KR19990045732A (ko) 1999-06-25
ATE216363T1 (de) 2002-05-15
JPH11512448A (ja) 1999-10-26
CZ79098A3 (cs) 1998-09-16
DE59609100D1 (en) 2002-05-23
CN1196722A (zh) 1998-10-21
BR9610525A (pt) 1999-07-06
US6010980A (en) 2000-01-04
PL325638A1 (en) 1998-08-03
BG102314A (en) 1998-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ12596A3 (en) Substituted 2-phenylpyridine, process of its preparation, intermediates for its preparation and a herbicidal agent in which the compound is comprised
DE10204951A1 (de) Phenylalaninderivate als Herbizide
WO2000058288A1 (de) Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide
WO1998042671A1 (de) Substituierte 2-benz(o)ylpyridin derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
SK30998A3 (en) Substituted 2-phenylpyridines as herbicides
EP1527052B1 (de) 3-heterocyclyl-substituierte benzoesäurederivate
EP0808310B1 (de) 3-(4-cyanophenyl)uracile
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
DE19633746A1 (de) Substituierte 2-Phenylpyridine
EP0802905A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
WO1997006143A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP1140847B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0984933A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine, deren herstellung und verwendung als herbizide
KR20010025048A (ko) 치환된6-아릴-3-티옥소-5-(티)옥소-2,3,4,5-테트라히드로-1,2,4-트리아진
JP2001508432A (ja) ５−（ジオキサビシクロヘプタ−６−イル）シクロヘキセノンオキシムエーテル、その製造方法およびその用途
WO2001092236A1 (de) 4-halogenalkyltriazinverbindungen als herbizide
DE4430287A1 (de) N-Phenyltetrahydroindazole, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
MXPA98001910A (en) 2-fenil pyridine sustitui