JPH11504053A

JPH11504053A - 予備重合された触媒を生成する方法

Info

Publication number: JPH11504053A
Application number: JP8527607A
Authority: JP
Inventors: ブライネン、ジェフリー・ローレンス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク; ヘキスト・アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1999-04-06
Also published as: BR9607227A; EP0813554A1; WO1996028479A1; KR19980702893A; US6391817B1; CA2213751A1; DE69632128T2; ES2214530T3; EP0813554B1; DE69632128D1

Abstract

(57)【要約】予備重合反応器内における付着汚れを制御する方法が開示され、その方法は、担持されたメタロセン触媒系、α- オレフィンモノマー供給原料そして添加された水素を適する予備重合反応条件下で化合させることを含む。この方法は又、予備重合反応中の凝集の制御についても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】予備重合された触媒を生成する方法発明の分野本発明は一般的にオレフィンの重合用の触媒系に関し、より特定すると、担持された触媒系の予備重合及びそれらの使用に関する。発明の背景担持されたメタロセン触媒系は、主にスラリー、凝集液及び気相重合法において用いられる。一般的に、それらの触媒系及び、遷移金属成分と活性剤とからそれらを製造する方法はよく知られており、そして活用されている。それらの担持された触媒系は、性能を増大させるために予備重合工程に付され得る。予備重合は、微粉末の生成の低減という利点を与えそして、より良好な粒状形態学、より高い嵩密度及び改良された粒体流動性のような優れた生成物特性を付与する。欧州特許出願公開第447,071 号を参照。欧州特許出願公開第279,863 号には、担持され予備重合されたメタロセン触媒系を製造する方法が開示されている。用いられている具体的なメタロセンは、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂であり、それは、シリカ上に担持されておりそしてエチレンで予備重合されている。欧州特許出願公開第279,863 号は、特定の固有粘度を有する予備重合体を生成するために、水素のような分子量制御剤を用いることを示唆している。発明者らは、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂のような特定のメタロセンを含む特定の低活性触媒系が、担持されそして、予備重合反応器を汚すことなくそして凝集された触媒粒子を生成することなく予備重合され得ることを見出だした。しかし、高活性触媒系のような他の触媒系は、予備重合反応器を汚すそして／又は凝集された触媒系粒子を生成する傾向がある。予備重合反応器における付着汚れ及び凝集がないそのような触媒系を用いる効率の良い方法を有することが非常に望ましい。発明の概要本発明は、汚れがなく、凝集しない担持され予備重合された触媒系を得る方法に関する。本発明は、予備重合中に汚す傾向がある高活性の担持された触媒系の予備重合中に観察される付着汚れ及び凝集を制御するための水素の使用に関する。本発明は、適する予備重合条件下で、 (a) 約100,000 ｇ／ｇ／時間より高い活性度を有する担持されたメタロセン触媒系； (b) 少なくとも１つのα- オレフィンモノマー供給原料及び (c) 添加された水素を化合させる工程を含む、予備重合反応器における付着汚れを制御する方法に関する。それらの担持された触媒の予備重合のための好ましいモノマー供給原料としてエチレン及び／又はプロピレンが用いられる。好ましくは、本発明のメタロセン触媒系は、予備重合時に予備重合反応器を汚す及び／又は凝集された触媒系粒子を生成する公知の傾向を有する。より好ましくは、そのメタロセン触媒系は、約100,000 ｇのポリマー／ｇメタロセン／時間乃至約1,000,000 ｇのポリマー／ｇメタロセン／時間、好ましくは、150,000ｇポリマー／ｇメタロセン／時間より高い、さらに好ましくは、200,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間より高い活性度又は、約150,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間乃至約900,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間、好ましくは約200, 000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間乃至約500,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間の活性度を有する。水素は、モノマー供給速度に比例して、約0.1 乃至約10モル％の量で添加される。モノマー供給原料は一般的に、約0.1 乃至約10ｇとオレフィン／ｇ触媒固体／時間の速度で添加される。適する予備重合反応条件は、典型的には、低温、例えば約−20℃乃至約40℃、好ましくは約10℃乃至約20℃、最も好ましくは約０℃ 乃至約10℃の範囲の温度での実施である。なおさらに、本発明は、本明細書に記載された方法により生成される予備重合された触媒系の使用に関し、さらに、予備重合工程中に触媒粒子の凝集を制御する方法に関する。好ましい態様の詳細な記載いくつかのメタロセン触媒系、特に高活性メタロセン触媒系の予備重合中に観察される予備重合反応器付着汚れ及び触媒凝集が、予備重合中の水素の使用により最小にされるか又はなくなる。好ましい態様では、予備重合中の付着汚れ及び担持された触媒系の凝集を制御するのに適する予備重合反応条件下で、高活性を有する担持されたメタロセン触媒系、少なくとも１つのα- オレフィンを含有するモノマー供給原料及び添加された水素を予備重合反応器中で化合させる。本発明の他の態様は、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造するための、本明細書に記載された方法により製造される予備重合され、担持された触媒系の使用に関する。本明細書及び請求の範囲の目的として、「添加された水素」という表現は、予備重合反応中に意図的に添加される水素を意味することと定義される。現場で発生し得る水素はこの定義から除かれる。付着汚れは、反応器壁に物質が固着したときに起こるものと定義される。凝集は、触媒系粒子が互いに固着するときに起こる。付着汚れと凝集は一緒に起こり得るか又は一緒には起こり得ない。本明細書で用いられるように、「メタロセン」及び「メタロセン触媒成分」は、式、Ｃｐ_mＭＲ_nＸ_q （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環又はそれらの誘導体であり、Ｍは、４族、５族又は６族の遷移金属及び／又はランタニド系列又はアクチニド系列の金属であり、Ｒは、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｑは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい）により表わされる嵩高の配位子遷移金属化合物であることを意味する。メタロセンは、架橋され得るか又は非架橋であり得て、その構造に異種原子を含む。その他に、１つ以上の嵩高の配位子は、遷移金属原子にπ結合され得る。他の配位子、例えば、ヒドロカルビル、水素又は他の一価のアニオン配位子のような（しかしそれらに限定されるわけではない）脱離基は、遷移金属に結合され得る。メタロセン及びメタロセン触媒系は、例えば、米国特許第4,530,914 号、4,952,716 号、5,124,418 号、4,808,561 号、4,897,455 号、5,278,264 号、5,278,119 号、5,304,614 号に開示されており、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。又、欧州特許出願公開第0129368 号、欧州特許出願公開第0591756 号、欧州特許出願公開第0520732 号、欧州特許出願公開第0420436 号、国際出願公開（ＷＯ）91／04257 、国際出願公開92／00333 、国際出願公開93／08221 及び国際出願公開93／08199 の開示もすべて完全に本明細書に組み込まれる。本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、４族のもの、特に、ジルコニウム、チタン及びハフニウムである。遷移金属は、いずれかの酸化状態であり得て、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合である。好ましいメタロセン成分は、４、５又は６族の遷移金属のビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは、一般構造、（式中、Ｍは、周期表の４、５又は６族の金属であり、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、最も好ましくはジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇ −Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂ アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂ アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ましくは弗素原子、塩素原子又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀ アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵、− ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀ アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、好ましくはＣ₁− Ｃ₁₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³がそれらを結合する原子とともに環状系を形成し得て、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も好ましくは珪素である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有する。２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系、好ましくは約４乃至６の炭素原子を有する環状系を形成し得る］を有する架橋されたビスインデニルメタロセン成分を含む。アルキルとは直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。特に好ましいメタロセンは、構造、（式中、Ｍ¹はZr又はHfであり、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する）の化合物である。キラルメタロセンは高度にアイソタクチックのポリプロピレンコポリマーの製造ではラセミ体として用いられる。純粋なＲ又はＳ形態を用いることも可能である。これらの純粋な立体異性体形を用いることにより光学的に活性なポリマーが製造され得る。中央（すなわち金属原子）が立体規則的重合を提供することを確保するためにメタロセンのメソ形を除去することが好ましい。立体異性体の分離は、公知の文献技術により達成され得る。特定の生成物のためには、ラセミ体／メソ体混合物を用いることも可能である。一般的に、メタロセンは、繰り返される芳香族配位子の脱プロトン化／金属添加及びハロゲン誘導体による架橋と中央原子の導入に関する複数工程法により製造される。この一般的なアプローチは、下記の反応図式により示される。記載されたメタロセンの製造には、Journal of Organometallic Chem ．、288 巻（1958年）、63乃至67頁及び欧州特許公開第320762号を参照されたい。これらの文献は参考として本明細書に完全に組み込まれる。メタロセンの例示的なしかし非限定的な例には、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6- ジイソプロピルインデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4- フェニル-1- インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（4-ナフチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル(メチル)シランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-1-インデニル)ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5- ジイソプロピル-1- インデニル）Zr Cl₂、ジメチルシランジイルビス（2,4,6-トリメチル-1- インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,6- ジイソプロピル-1- インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,6- ジイソプロピル-1- インデニル）ZrCl₂ 、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,6- ジイソプロピル-1- インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4- エチル-1- インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4- イソプロピル-1- インデニル）ZrCl₂ 、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）Zr Cl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（メチルベンゾ）-1-イデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（テトラメチルベンゾ）- 1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジフェニルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル） ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチル-1- インデニル）ZrCl₂等が含まれる。本発明の好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第5,149,819 号、5,243,00 1 号、5,239,022 号、5,296,434 号及び5,276,208 号に詳細に記載されており、それらのすべては参考として本明細書に完全に組み込まれる。又、好ましいものは、米国特許第5,296,434 号に記載された触媒であり、前記米国特許を参考として本明細書に完全に組み込む。上記のメタロセンは、活性化されて活性触媒系又は「メタロセン触媒系」を生成する。メタロセン活性剤は、上記の嵩高の配位子遷移金属化合物又はメタロセンを活性化することができるいずれの化合物又は成分でよい。アルモキサンは、イオン化活性剤、中性又はイオン性活性剤と同様、活性剤として使用し得る。例えば、中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ- ブチル）アンモニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のような化合物が活性剤として用いられ得る。イオン化活性剤並びにそれらの生成及び使用の方法の例は、米国特許第5,15 3,157 号、5,198,401 号、5,241,025 号、5,278,119 号及び5,384,299 号に見出だされ、それらは、本明細書に参考として完全に組み込まれる。アルモキサンは、オリゴマーの線状のアルモキサンでは、式、Ｒ--（Ａｌ（Ｒ）--Ｏ）_n--ＡｌＲ₂、オリゴマーの環式アルモキサンでは、式、（--Ａｌ（Ｒ） --Ｏ--）_m（式中、ｎ及びｍは１乃至40、好ましくは３乃至20であり、Ｒは、Ｃ₁ _-8 アルキル基であるか又はＲはＣ_6-18アリール基又は、水素、好ましくはメチル基であるか、あるいはＲは、アルキル及びアリール置換基の混合であることができる。アルモキサン又はメチルアルモキサンは、例えば、米国特許第4,665,208 号、4,952,540 号、5,091,352 号、5,206,199 号、5,204,419 号、4,874,734 号、4,924,018 号、4,908,463 号、4,968,827 号、5,308,815 号、5,329,032 号、 5,248,801 号、5,235,081 号、5,157,137 号及び5,103,031 号（各々を参考として本明細書に組み込む）に示されている方法のような種々の公知方法により製造され得る。非配位アニオンにより活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合用のイオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第0277003 号、欧州特許出願公開第027700 4 号及び米国特許第5,198,401 号及び国際出願公開（ＷＯ）92／0333（各々が参考として本明細書に組み込まれる）における初期の研究に見出だされる。それらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）は、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引きぬかれカチオン性になり、非配位アニオンによりバランスがとれた電荷にされるように、アニオン前駆体によりプロトン化される。用語「非配位アニオン」は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンに弱く配位するだけで、従って、中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不活性のままであるアニオンを意味する。「相溶性」の非配位アニオンは、最初に生成された錯体が分解するときに中性に分解されないものである。さらに、アニオンは、アニオンから置換基又はフラグメントを、中性の４つの配位メタロセン化合物及び中性の副生物を生成させるために、アニオン置換基又はフラグメントをカチオンに移動させない。本発明により有用である非配位アニオンは、相溶性のものであり、そのイオン電荷を＋１の状態にバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化するがなお、重合中にエチレン性又はアセチレン性に不飽和のモノマーによる置換をさせるのに十分に不活性である。又、本発明において有用なアニオンは、重合工程において存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によりメタロセンカチオンの中性化を非常に妨げるか又は防ぐのに十分な分子の大きさという意味で大きくそして嵩高である。典型的には、アニオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを有する。活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開第0426637号及び欧州特許出願公開第0573403号（参考として本明細書に組み込まれる）を参照。イオン触媒を生成するその他の方法は、最初は、中性のルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いる。欧州特許出願公開第0520732 号（参考として本明細書に組み込まれる）を参照。付加重合用のイオン触媒も、アニオン基に沿って金属の酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中央の酸化により製造され得る。欧州特許出願公開第0495375 号参照（本明細書に参考として組み込まれる）。金属配位子が、標準条件下ではイオン化引き抜きができないハロゲン部分（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）を含む場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリドあるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン化合物の添加の前に又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場法について欧州特許出願公開第0500944 号及び欧州特許出願公開第0570982 号参照。メタロセンカチオン及び非配位アニオンを含むイオン触媒を担持する方法は、国際出願公開（ＷＯ）91／9882、国際出願公開94／03506 号及び、1994年８月３日に出願された係属する米国特許出願番号08／248,284 号（各々を参考として本明細書に組み込む）に記載されている。それらの方法は、一般的に、非常に脱水されそして脱ヒドロキシル化された従来の重合体の又は無機の担体上の物理的吸着又は、ルイス酸が共有結合され、そしてヒドロキシ基の水素が利用され、メタロセン化合物に陽子を加えるように、シリカを含む無機酸化物担体において保持されたヒドロキシル基を活性化するのに十分に強力なルイス酸である中性のアニオン前駆体の使用を含む。一般的に、活性化は、溶解された活性剤を含有する溶液において行われる。アルモキサンが活性剤として用いられる場合に、アルモキサンの溶液中の濃度は、総溶液に基づいて約１重量％から飽和限界までの範囲であり得て、好ましくは、総溶液に基づいて約５重量％乃至約30重量％である。メタロセンは、この溶液中に、溶液中のメタロセンの濃度が飽和限界までであり得るように溶解される。好ましくは、メタロセン金属原子に対するアルモキサンアルミニウム原子の原子比は、約１乃至約1000であり、好ましくは、約10乃至約700 であり、より好ましくは約100 乃至約400 である。活性化に要する時間は、約−78℃乃至約100 ℃の範囲の温度、好ましくは約０℃乃至約40℃の温度において、約５分以上であり、好ましくは約５分乃至約60分である。その他に、イオン活性剤は、活性化が約100 ℃乃至約300 ℃、好ましくは約０℃乃至約100 ℃の温度において、溶液中で行い得る上記の場合のように用いられ得る。反応のための時間は、反応温度及び反応体の選択のような変数により約 10秒乃至約60分の範囲であり得る。予備重合中に生成される予備重合体は、ホモポリマー又はコポリマーで有り得る。コポリマーが望ましい場合、エチレン- プロピレン、エチレン- ブテン又はエチレン- ヘキセン混合物のようなモノマー混合物が予備重合反応器に導入され得る。一般的に、予備重合体は、２乃至約20の炭素原子を有する１つ以上のα- オレフィンから製造される。好ましくは、成分オレフィンは、２乃至約10の炭素原子を有し、最も好ましくは２又は３の炭素原子を有する。好ましい態様では、水素は、一般的に、予備重合下でモノマー供給速度に比例した約0.1 乃至約10モル％の量で添加される。水素は、モノマー供給速度に比例して、好ましくは約0.5 乃至約６モル％で添加され、最も好ましくは約１乃至約３モル％で添加される。好ましい態様では、オレフィン供給原料又はモノマーは、担持された固体の触媒系に予備重合され、それにより、予備重合反応中に予備重合体を生成する。オレフィン供給原料は、予備重合中に好ましくは約0.1 乃至約10ｇオレフィン／ｇ触媒固体／時間、より好ましくは約0.1 乃至約５ｇオレフィン／ｇ触媒固体／時間そして最も好ましくは約0.5 乃至約1.5 ｇオレフィン／ｇ触媒固体／時間の速度で添加される。約0.05乃至約30ｇ予備重合体／ｇ触媒の予備重合体含量は、予備重合反応中に生成される容認できるそして一般的な量である。好ましくは、約 0.1 乃至約約20ｇ予備重合体／ｇ触媒の量が予備重合工程中に担持された触媒系上に生成され、最も好ましくは、約0.2 乃至約約10ｇ予備重合体／ｇ触媒の量が生成される。本発明の実験は、モノマーとしてエチレンを用いて、約0.5 乃至約1.0 ｇの予備重合体／ｇ触媒／時間の計算された予備重合速度で一般的に実施された。この速度では、付着汚れも、予備重合され担持された触媒系の凝集ももたらさなかった。加えて、この予備重合された触媒は、流体形態を有し、さらさらしていた。好ましい予備重合反応条件は、一般的に低温、例えば、約−20℃乃至約40℃の範囲の低温度を含む。好ましくは、予備重合中の温度は、約−10℃乃至約20℃の範囲であり、最も好ましくは約０℃乃至約10℃の範囲である。予備重合中の使用に適する溶媒には、イソペンタン、ヘキサン等のような不活性炭化水素が含まれる。溶媒は、一般的に、担持された触媒系と相互反応しないように選ばれる。反応時間は、触媒上に生成される予備重合体の量による。本発明の態様において、担持された触媒系は、本明細書に組み込まれる米国特許第5,240,894 号に記載された担持技術によりシリカ上に担持されたメタロセン - アルモキサン触媒系である。米国特許第5,240,894 号に記載された担持技術は、メタロセン- アルモキサン反応生成物の生成そして、次に脱水シリカ上に置かれそして使用前に完全に乾燥させることに関する。他の態様では、触媒系は、メタロセンそしてトリメチルアルミニウムを水で浸漬された又は湿ったシリカ担体に添加することに関する米国特許第4,937,301 号又は第5,008,228 号に教示された方法により担持され得る。さらに他の態様では、触媒は、メタロセンをメチルアルモキサンで被覆されたシリカ担体上に置くことを記載する米国特許第4,808, 561 号により担持され得る。気相又はスラリー重合に使用される触媒を生成するのに一般的に有用などの担持技術も本発明の目的に容認される。例えば、米国特許第4,808,561 号、4,897,455 号、4,937,301 号、4,937,217 号、4,912,075 号、5,008,228 号、5,086,025 号、5,147,949 号及び5,240,894 号に記載された担持技術が用いられ得る。それらのすべての米国特許を参考として本明細書に組み込む。本明細書における例は、米国特許第5,240,894 号、4,937,301 号、4,808, 561 号に記載された技術により触媒を担持することを記載している。本発明の実施例は、本発明が種々の技術を用いて良好に作用することを示している。本発明を下記の非限定例によりさらに示す。すべての溶媒を商業的供給源から購入し、窒素でパージし、活性化分子篩上で乾燥された。非置換のＣｐ₂ＺｒＣｌ₂は、商業的供給源から購入された。アルモキサン溶液は、10乃至30重量％溶液として購入された。シリカは、窒素の流れ下で200 ℃又は800 ℃で脱水されたダビソン（Davison ）948（平均粒度＝50ミクロン）である。実施例比較例１−担持されたＣｐ₂ＺｒＣｌ₂／メチルアルモキサン（ＭＡＯ）触媒系の製造用いられた担持技術は、米国特許第4,808,561 号による。この触媒系（担持されておらず、メチルアルモキサンで活性化された）の活性度は、15,000ｇポリマー／ｇメタロセン／時間であることが概算される。不活性雰囲気ドライボックスにおいて、200 ℃で４時間か焼されることにより得られた、10.0ｇのか焼されたシリカ、12.5ｇのメチルアメモキサン溶液（ＭＡＯ、エチル・コーポレーションからトルエン中30重量％溶液、ロット番号004667 -3として市販されている）及び25cm³のトルエンを攪拌しながら200 ml容のフラスコ中で合わせた。この混合物を55℃に加熱し、１時間混合させた。他のフラスコにおいて、0.152 ｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂メタロセンを10cm³のヘキサン中に溶解した。そのメタロセン溶液を、シリカ／ＭＡＯ混合物にゆっくりと攪拌しながら添加した。30分後、熱を除去し、混合物をさらに30分間攪拌した。攪拌を停止し、固体をフラスコの底部に沈降させ、上清液をデカンテーションした。他の30cm³ のヘキサンをフラスコに入れ、その混合物を15分間攪拌した。固体を沈降させ、上清液をデカンテーションし、そして触媒固体を真空下で、さらに重量における変化が観察されなくなるまで乾燥させた。担持触媒系の収量は12.6ｇであった。比較例２−比較例１の触媒系の予備重合不活性雰囲気ドライボックスにおいて、4.0 ｇの実施例１の担持された触媒を、150 cm³のイソペンタンを含有する946 cm³（１クォート）容のガラス反応容器中に入れた。頭上攪拌機及び熱電対を備えた反応器頭部を設置し、反応器を1.38 バール（20ｐｓｉ）で圧力試験を行った。反応器をドライボックスから取り、エチレン供給マニホールドに接続した。供給マニホールドを窒素でパージし、攪拌機を始動させ、０℃（32°Ｆ）の所望反応温度を維持するために反応器をシリコン油／ドライアイス浴に入れた。反応温度が確立されたら、エチレン供給原料を反応器に導入した。エチレン添加の速度は、予備重合速度が1.0 ｇエチレン／ｇ触媒固体／時間であるように設定された。反応器へのエチレン供給を１時間の反応時間の後に停止した。その実験の１時間の継続時間中に、反応器内の付着汚れ及び固体の凝集が観察されなかった。エチレン添加の終了時に、反応器を供給マニホールドから分離させ、ドライボックスの中に戻し、中程度細孔度ガラス漏斗上で吸引濾過することにより予備重合した触媒系固体を回収した。乾燥したときに、予備重合された触媒系は粒状でさらさらした固体であった。反応器壁及び攪拌機はきれいで付着汚れはなかった。予備重合された触媒系の収量は7.0 ｇであった。実施例３- 水素を使用しない担持された（1,3-ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ触媒系の製造及び予備重合用いた担持技術は、米国特許第4,937,301 号によるものであった。この触媒系（担持されていない、メチルアルモキサンで活性化された）の活性度は、43,500 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間であると概算された。メタロセンは一般的に欧州特許第552946号におけるメタロセンであり、欧州特許第552946号において記載された方法により製造し得た。 2.5gの担持された（1,3-ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂、75cm³のイソペンタンそして0.67ｇエチレン／ｇ触媒固体／時間の予備重合速度を用いて実施例２の予備重合操作を繰り返した。エチレン添加の30分後、反応器壁における固体の堆積を観察した。32分後、反応器内の固体がひどく凝集した。エチレン供給を90分後停止した。固体を吸引濾過により回収した。その固体は、直径1.8mm もの大きさの凝集体を含み、さらさらしていなかった。予備重合した触媒系の収量は4.4 ｇであった。実施例４- 水素を使用した担持された（1,3-ＭｅＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ触媒系の予備重合反応器へのモノマー供給流れを純粋のエチレンからエチレン中６モル％の水素の混合物に変えたことを除いて実施例３の操作を繰り返した。反応器内の固体の付着汚れ及び凝集は観察されなかった。90分後、反応器への供給を停止した。予備重合された触媒を吸引濾過により回収した。生成物は粒状のさらさらした固体であり、実施例３で作られた触媒で観察された凝集体の形跡はなかった。予備重合された触媒の収量は4.1 ｇであった。実施例５- 担持されたジメチルシリル（2-Ｍｅ,4,5-ベンゾインデニル）₂ＺｒＣｌ₂の製造メタロセン触媒成分を下記のように製造した。ジエチルメタル（2-ナフチルメチル）マロネート（１）加熱しながら、5.15ｇ（224 ミリモル）のナトリウムを150 mlの無水エタノール中に溶解させ、室温で、37.3ml（217 ミリモル）のジエチルメチルマロネートを添加した。０℃において、270 mlのエタノール中50ｇ（217 ミリモル）の2-ブロモメチルナフタレン（96％純度）をゆっくりと滴下し、そしてその混合物を還流下でさらに４乃至５時間加熱した。それを氷水上に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。合わした有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。油ポンプ真空下で乾燥後、油状の残渣を０℃においてヘキサンとともに攪拌し、その結果、55ｇ（81％）の化合物１が結晶化した。2- メチル-3- ナフチルプロピオン酸（２）の合成 50mlの水中23.7ｇ（422 ミリモル）の水酸化カリウムの溶液を70mlのエタノール中33.2ｇ（105 ミリモル）の化合物１に添加した。溶媒をストリッピングして除去した後に、固体残渣を酢酸エチル中に溶解し、水を添加し、そして塩酸でｐＨを１にした。水性相を酢酸エチルで数回抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥後、合わせた有機相を完全に蒸発させた。結晶化のために残渣をヘキサンとともに攪拌した。脱カルボキシ化のために、ベージュ色の固体を気体の発生がなくなるまで175 ℃において加熱した。21ｇ（94％）の生成物２をベージュ色の固体として得た。2- メチル-6,7- ベンゾインダン-1- オン（３）の合成湿分を排除して、22mlの塩化チオニルを21ｇ（98ミリモル）の化合物２に添加し、その混合物を還流下で30分間加熱した。次に過剰の塩化チオニルを蒸留して除いた。その残渣を油ポンプ真空下で簡単に揮発性化合物を除き、次に、不活性ガスとしてＡｒ下で25mlの塩化メチル中に溶解させた。その溶液を、60mlの塩化メチレン中の26ｇ（196 ミリモル）の三塩化アルミニウムの懸濁液にゆっくりと滴下して加え、その混合物を還流下でさらに30分間加熱した。それを氷上に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させた。黒ずんだ油状の残渣を、600 ｇのシリカゲル60でのクロマトグラフにかけた。ヘキサン／酢酸エチル（９：３）の移動相混合物を用いて8.6ｇ（4 5％）の化合物３（黄色がかった固体）を溶離することができた。2- メチル-4,5- ベンゾインデン（４）の合成室温で、2.2 ｇ（59.5ミリモル）の硼水素化ナトリウムを少量ずつ、400 mlのテトラヒドロフラン／メタノール混合物（２：１）中7.8 ｇ（39.7ミリモル）の化合物３のインダンの溶液に添加し、その混合物を14時間攪拌した。その溶液をＨＣｌ酸氷上に注ぎ、そしてエーテルで抽出した。合わせた有機相を水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をストリッピングして除いた後に残ったオレンジ色の油を240 mlのトルエン中に溶解させ、その溶液を、570ｍｇ（3.1 5ミリモル）のｐ- トルエンスルホン酸とともに80℃において15分間加熱した。それを室温において水で数回洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥させ蒸発させた。残渣を300 ｇのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（20：１）の移動相混合物を用いて、4.7ｇ（65％）のインデン４（無色の油）を溶離することができた。¹ Ｈ-ＮＭＲスプクトル（360ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：8.02(1,d)、7.84(1,m)、7.59 (1,d)、7.52(1,d)、7.38-7.48(2,m)、7.06(1,m)、3.42(2,s)、2.25(3,d)ジメチルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）シラン（５）の合成室温で、10.2ml（25.5ミリモル）の、ヘキサン中2.5 モルのブチルリチウム溶液を、50mlのテトラヒドロフラン中4.6 ｇ（25.5ミリモル）の化合物４の溶液に添加し、その混合物を還流下、１時間加熱した。次に、その赤色の溶液を、室温で、10mlのテトラヒドロフラン中1.55ｇ（12ミリモル）のジメチルジクロロシランの溶液に滴下して添加し、そしてその混合物を環流下で５乃至６時間加熱した。その反応溶液を氷水上に注ぎ、エーテルで数回抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させ、残渣を油ポンプ真空下で乾燥させた。それを、300 ｇのシリカゲル60におけるクロマトグラフィーにかけた。ヘキサン／３％酢酸エチルの移動相混合物を用いて、500 mgの未反応の出発化合物４を最初に溶離することができた。次に、配位子系、化合物５が、同じ移動相で溶離した。溶媒をストリッピングして除いた後に、この配位子が、ヘキサンから結晶化された（異性体）。収量は1.7 ｇであった（インデン、化合物４に関して34％又は44 ％が反応した）。ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ−インデニル）ジルコニウムジクロライド（６）の合成室温で、不活性ガスとしてＡｒ下で、4.0 ml（10.2ミリモル）の、ヘキサン中 2.5 モルのブチルリチウム溶液を、20mlのテトラヒドロフラン中1.7 ｇ（4.1 ミリモル）の化合物５の溶液に添加し、そしてその混合物を室温で14時間攪拌した。溶媒をストリッピングして除いた後に、残った残渣を油ポンプ真空を用いて乾燥させ、ヘキサンで洗滌した。得られた薄茶の粉末を40乃至50℃において油ポンプ真空を用いて数時間乾燥させ、−78℃において25mlの塩化メチレン中1.0ｇ（4 .0 ミリモル）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に添加した。その混合物を室温まで温めた後に、溶媒をストリッピングして除き、メタロセンのメソ形、化合物６を除去するために、残渣を20mlのトルエンで抽出した。次にトルエン抽出物の残渣を40mlの塩化メチレンで抽出した。その溶液を少容量になるまで濃縮し、−35 ℃で放置し、結晶化した。全部で970 mg（42％）のジルコノセン、化合物６を純粋なラセミ体として幾つかの画分に単離した。ラセミ体の¹Ｈ- ＮＭＲスペクトル（300 ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：7.96(2,m)、7.7 8(2,m)、7.60(2,d)、7.48-7.56（4,m）、7.36(2,d)、7.27(2,s,b-Ind-H)、2.37( 6,s,Ind-CH₃)、1.36(6,s,Si-CH₃)。質量スペクトル：5.74Ｍ⁺、正しい分解。正しいアイソトープパターン。実施例５の触媒成分をメチルアルモキサンと化合させ、米国特許第5,240,894 号により担持した。担持されない、メチルアルモキサンで活性化された触媒系の活性度は、360,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間であると概算された。担持技術は、次の通りである。 3,000 cm³のメチルアルモキサン溶液［ウイトコ・コーポレーション（Witco C orporation ）から市販されている、トルエン中10％ＭＡＯ］を、螺旋攪拌機を備えた37,855cm³（10ガロン）容のジャケット付き反応器に入れた。これに、700 cm³のトルエン中、5.0 ｇのジメチルシリル（2-Ｍｅ,4,5- ベンゾインデニル）₂ ＺｒＣｌ₂メタロセンの溶液を添加した。これを15分間混合した後に、395.9ｇのシリカ［800 ℃で４時間か焼したダビソン（Davison ）948］を反応器に添加した。15分間混合後、真空下、65℃（150°Ｆ）において蒸発によりトルエン溶媒を除去した。すべての溶媒が蒸発された後に、さらに３時間、固体を真空下そしてその温度に維持した。固体をイソペンタン中にスラリー化し、反応器から回収した。その固体を濾過により回収し、窒素を散布し、乾燥させた。担持された触媒の収量は、450 ｇであった。比較実施例６- 水素を用いない担持されたジメチルシリル（2-Ｍｅ，4,5-ベンゾインデニル）₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ触媒系の予備重合 2.5 ｇの実施例５の担持された触媒を用いて実施例２の予備重合操作を繰り返した。予備重合速度が、0.57ｇエチレン／ｇ触媒固体／時間であるようにエチレン添加を設定した。エチレン供給の33分後、反応器内の固体がひどく凝集した。エチレン供給を35分後に停止し、固体を吸引濾過により回収した。回収された予備重合された触媒は、直径が1.4mm もの大きさの凝集した粒子を含んでおり、さらさらしていなかった。予備重合された触媒の収量は2.8 ｇであった。実施例７- 水素を用いた担持されたジメチルシリル（2-Ｍｅ，4,5-ベンゾインデニル）₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ触媒系の予備重合 2.5 ｇの実施例５の担持された触媒を用いて実施例６の予備重合操作を繰り返した。反応器へのモノマー供給原料は、エチレン中3.0 モル％水素の混合物であった。1.5 時間の実験中に付着汚れ及び固体の凝集は観察されなかった。予備重合された触媒を吸引濾過により回収した、その生成物は、凝集体の形跡を有しない、粒状のさらさらした固体であった。予備重合された触媒の収量は4.2 ｇであった。実施例８- 水素を用いた担持されたジメチルシリル（2-Ｍｅ，4,5-ベンゾインデニル）₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ触媒系の予備重合実施例５で製造した、202.1 ｇの担持された触媒を、7,571 cm³（２ガロン）容の、螺旋攪拌機を備えたジャケット付きガラス反応器中で6000cm³にスラリー化した。その反応器を２℃（36°Ｆ）の温度に冷却し、次に反応器への供給を開始した。この実験のための、エチレン源は、１つのシリンダーのエチレン中１モル％の水素［スコット・スペシャルティー・ガセズ（Scott Specialty Gases ）により市販され、供給されている］であった。用いた供給速度は1840cm³／分（0 .065ＳＣＦＭ）であった。170,000 cm³（6.01ＳＣＦ）のすべてを反応器に入れた。実験の継続時間の92分間の間、反応器壁及び攪拌機の付着汚れは観察されなかった。又、反応器内での固体の凝集の形跡はなかった。攪拌機を停止させ、固体を沈降させ、そして上清液をデカンテーションした。その固体を回収する前に、3,80 0cm³のイソペンタンでその固体を２回洗滌した。その固体を濾過により回収し、窒素流れを散布して乾燥させた。乾燥させたときに、予備重合された触媒は、粒状でありさらさらした固体であった。予備重合された触媒系の収量は350.2 ｇであった。具体的に開示されそして例示されたものの他に、本発明の範囲から実質的に逸脱せずに、改変及び変更がなされ得ることを理解すべきである。本発明の形態を単に例示したのみであり、本発明の範囲の限定として意図されない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年３月１７日【補正内容】翻訳文１０頁１５行乃至１１頁２０行の補正る。イオン化活性剤並びにそれらの生成及び使用の方法の例は、米国特許第5,15 3,157 号、5,198,401 号、5,241,025 号、5,278,119 号及び5,384,299 号に見出だされ、それらは、本明細書に参考として完全に組み込まれる。アルモキサンは、オリゴマーの線状のアルモキサンでは、式、Ｒ--（Ａｌ（Ｒ）--Ｏ）_n--ＡｌＲ₂、オリゴマーの環式アルモキサンでは、式、（--Ａｌ（Ｒ） --Ｏ--）_m（式中、ｎ及びｍは１乃至40、好ましくは３乃至20であり、Ｒは、Ｃ₁ _-8 アルキル基であるか又はＲはＣ_6-18アリール基又は、水素、好ましくはメチル基であるか、あるいはＲは、アルキル及びアリール置換基の混合であることができる。アルモキサン又はメチルアルモキサンは、例えば、米国特許第4,665,208 号、4,952,540 号、5,091,352 号、5,206,199 号、5,204,419 号、4,874,734 号、4,924,018 号、4,908,463 号、4,968,827 号、5,308,815 号、5,329,032 号、 5,248,801 号、5,235,081 号、5,157,137 号及び5,103,031 号（各々を参考として本明細書に組み込む）に示されている方法のような種々の公知方法により製造され得る。非配位アニオンにより活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合用のイオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第0277003 号、欧州特許出願公開第027700 4 号及び米国特許第5,198,401 号及び国際出願公開（ＷＯ）92／0333（各々が参考として本明細書に組み込まれる）における初期の研究に見出だされる。それらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）は、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引きぬかれカチオン性になり、非配位アニオンによりバランスがとれた電荷にされるように、アニオン前駆体によりプロトン化される。用語「非配位アニオン」は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンに弱く配位するだけで、従って、中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不活性のままであるアニオンを意味する。「相溶性」の非配位アニオンは、最初に生成された錯体が分解するときに中性に分解されないものである。さらに、アニオンは、中性の４つの配位メタロセン化合物及び中性の副生物を生成させるために、アニオン置換基又はフラグメントをカチオンに移動させない。本発明により有用である非配位アニオンは、相溶性のものであり、そのイオン電荷を＋１の状態にバランスをとるという意味でメタロセンカチオンを安定化するがなお、重合中にエチレン性又はアセチレン性に不飽和のモノマーによる置換をさせるのに十分に不活性である。又、本発明において有用なアニオンは、重合工程において存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によりメタロセンカチオンの中性化を非常に妨げるか又は防ぐのに十分な分子の大きさという意味で大きくそして嵩高である。典型的には、アニオンは、約４×10^-9ｍ（４オングストローム）以上の分子サイズを有する。翻訳文１３頁２８行乃至１５頁１行の補正好ましい予備重合反応条件は、一般的に低温、例えば、約−20℃乃至約40℃の範囲の低温度を含む。好ましくは、予備重合中の温度は、約−10℃乃至約20℃の範囲であり、最も好ましくは約０℃乃至約10℃の範囲である。予備重合中の使用に適する溶媒には、イソペンタン、ヘキサン等のような不活性炭化水素が含まれる。溶媒は、一般的に、担持された触媒系と相互反応しないように選ばれる。反応時間は、触媒上に生成される予備重合体の量による。本発明の態様において、担持された触媒系は、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第5,240,894 号に記載された担持技術によりシリカ上に担持されたメタロセン- アルモキサン触媒系である。米国特許第5,240,894 号に記載された担持技術は、メタロセン- アルモキサン反応生成物の生成そして、次に脱水シリカ上に置かれそして使用前に完全に乾燥させることに関する。他の態様では、触媒系は、メタロセンそしてトリメチルアルミニウムを水で浸漬された又は湿ったシリカ担体に添加することに関する米国特許第4,937,301 号又は第5,008,228 号に教示された方法により担持され得る。さらに他の態様では、触媒は、メタロセンをメチルアルモキサンで被覆されたシリカ担体上に置くことを記載する米国特許第4,808,561 号により担持され得る。気相又はスラリー重合に使用される触媒を生成するのに一般的に有用などの担持技術も本発明の目的に容認される。例えば、米国特許第4,808,561 号、4,897,455 号、4,937,301 号、4,937,217 号、4, 912,075 号、5,008,228 号、5,086,025 号、5,147,949 号及び5,240,894 号に記載された担持技術が用いられ得る。それらのすべての米国特許を参考として本明細書に組み込む。本明細書における実施例は、米国特許第5,240,894 号、4,937, 301 号、4,808,561 号に記載された技術により触媒を担持することを記載している。本発明の実施例は、本発明が種々の技術を用いて良好に作用することを示している。本発明を下記の非限定例によりさらに示す。すべての溶媒を商業的供給源から購入し、窒素でパージし、活性化分子篩上で乾燥された。非置換のＣｐ₂ＺｒＣｌ₂は、商業的供給源から購入された。アルモキサン溶液は、10乃至30重量％溶液として購入された。シリカは、窒素の流れ下で200 ℃又は800 ℃で脱水されたダビソン（Davison ）948（平均粒度＝50ミクロン）（50μｍ）である。実施例比較例１−担持されたＣｐ₂ＺｒＣｌ₂／メチルアルモキサン（ＭＡＯ）触媒系の製造翻訳文２０頁８行乃至２１頁１０行の補正した。反応器へのモノマー供給原料は、エチレン中3.0 モル％水素の混合物であった。1.5 時間の実験中に付着汚れ及び固体の凝集は観察されなかった。予備重合された触媒を吸引濾過により回収した。その生成物は、凝集体の形跡を有しない、粒状のさらさらした固体であった。予備重合された触媒の収量は4.2 ｇであった。実施例８- 水素を用いた担持されたジメチルシリル（2-Ｍｅ，4,5-ベンゾインデニル）₂ＺｒＣｌ₂／ＭＡＯ触媒系の予備重合実施例５で製造した、202.1 ｇの担持された触媒を、7,571 cm³（２ガロン）容の、螺旋攪拌機を備えたジャケット付きガラス反応器中で6000cm³にスラリー化した。その反応器を２℃（36°Ｆ）の温度に冷却し、次に反応器への供給を開始した。この実験のための、エチレン源は、１つのシリンダーのエチレン中１モル％の水素［スコット・スペシャルティー・ガセズ（Scott Specialty Gases ）により市販され、供給されている］であった。用いた供給速度は1840cm³／分（0 .065 ＳＣＦＭ）であった。170,000 cm³（6.01ＳＣＦ）のすべてを反応器に入れた。実験の継続時間の92分間の間、反応器壁及び攪拌機の付着汚れは観察されなかった。又、反応器内での固体の凝集の形跡はなかった。攪拌機を停止させ、固体を沈降させ、そして上清液をデカンテーションした。その固体を回収する前に、3,800 cm³のイソペンタンでその固体を２回洗滌した。その固体を濾過により回収し、窒素流れを散布して乾燥させた。乾燥させたときに、予備重合された触媒は、粒状でありさらさらした固体であった。予備重合された触媒系の収量は35 0.2 ｇであった。請求の範囲の補正請求の範囲１．(a) 予備重合反応条件下で、 (i)100,000ｇポリマー／ｇメタロセン／時間より高い活性度を有する担持されたメタロセン触媒系及び (ii)少なくともα- オレフィンモノマー供給原料を化合させる工程、 (b) 予備重合反応条件下で水素を添加する工程及び (c) 予備重合され担持された触媒系を回収する工程を含む、担持された触媒系を予備重合する方法。２．担持された触媒系が、150,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間より高い活性度を有する、請求項１に記載の方法。３．モノマー供給原料がエチレンを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．モノマー供給原料がプロピレンを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。５．水素をモノマー供給速度に比例して0.1 乃至10モル％の量添加される、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．水素を１乃至３モル％の量添加される、請求項５に記載の方法。７．モノマー供給原料が、0.1 乃至５ｇオレフィン／ｇ触媒固体／時間の速度で添加される、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。８．担持された触媒系が、200,000 ｇポリマー／ｇメタロセン／時間より高い活性度を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。９．担持された触媒系が、150,000ｇポリマー／ｇメタロセン／時間乃至1,000,0 00ｇポリマー／ｇメタロセン／時間の活性度を有する、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．担持された触媒系が、式、（式中、Ｍは、周期表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆− Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆ −Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、− ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³がそれらを結合する原子とともに環状系を形成し得て、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有し、２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る］により表わされるメタロセン触媒成分を含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．Ｍ²が珪素である、請求項10に記載の方法。 12．メタロセン触媒系が、式、（式中、Ｍ¹はZr又はHfであり、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は請求項10に記載の意味を有する）により表わされる、請求項１乃至11のいずれか１請求項に記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．(a) 予備重合反応条件下で、 (i)100,000ｇ／ｇ／時間より高い活性度を有する担持されたメタロセン触媒系及び (ii)少なくともα- オレフィン供給原料を化合させる工程、 (b) 予備重合反応条件下で水素を添加する工程及び (c) 予備重合され担持された触媒系を回収する工程を含む、担持された触媒系を予備重合する方法。２．担持された触媒系が、150,000 ｇ／ｇ／時間より高い活性度を有する、請求項１に記載の方法。３．モノマー供給原料がエチレンを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．モノマー供給原料がプロピレンを含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。５．水素をモノマー供給速度に比例して0.1 乃至10モル％の量添加される、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．水素を１乃至３モル％の量添加される、請求項５に記載の方法。７．モノマー供給原料が、0.1 乃至５ｇオレフィン／ｇ触媒固体／時間の速度で添加される、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。８．担持された触媒系が、200,000 ｇ／ｇ／時間より高い活性度を有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。９．担持された触媒系が、150,000ｇ／ｇ／時間乃至1,000,000ｇ／ｇ／時間の活性度を有する、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．担持された触媒系が、式、（式中、Ｍは、周期表の４、５又は６族の金属であり、Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₃ アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄ ₀ アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、又はハロゲン原子のうちの１つであり、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆ −Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇ −Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、− ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ₃ ¹⁵又は−ＰＲ₂ ¹⁵基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであり、Ｒ⁷は、＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³がそれらを結合する原子とともに環状系を形成し得て、Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）であり、Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有し、２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る］により表わされるメタロセン触媒成分を含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．Ｍ²が珪素である、請求項10に記載の方法。 12．メタロセン触媒系が、式、（式中、Ｍ¹はZr又はHfであり、Ｒ¹及びＲ²はメチル又は塩素であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は請求項10に記載の意味を有する）により表わされる、請求項１乃至11のいずれか１請求項に記載の方法。