ES2214530T3 - Metodo para producir un catalizador prepolimerizado. - Google Patents
Metodo para producir un catalizador prepolimerizado.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN METODO PARA CONTROLAR LA CORROSION EN UN REACTOR DE PREPOLIMERIZACION, QUE CONSISTE EN COMBINAR UN SISTEMA CATALIZADOR DE METALOCENO SOPORTADO, UNA ALIMENTACION DE MONOMEROS DE ALFA-OLEFINA E HIDROGENO AÑADIDO, BAJO CONDICIONES DE REACCION DE PREPOLIMERIZACION ADECUADAS. DICHO METODO ES ASIMISMO UTIL PARA EL CONTROL DE LA AGLOMERACION DURANTE UNA REACCION DE PREPOLIMERIZACION.
Description
Método para producir un catalizador
prepolimerizado.
Esta invención se refiere generalmente a un
sistema catalítico para polimerizar olefinas, más específicamente, a
la prepolimerización de sistemas catalíticos soportados y a su
uso.
Los sistemas catalíticos de metaloceno soportados
se usan principalmente en procedimientos de polimerización en
suspensión, en masa, en fase líquida y gaseosa. En general, los
sistemas catalíticos y diversos métodos para hacerlos a partir de
componentes de metal de transición y activadores son muy conocidos y
explotados. Estos sistemas catalíticos soportados se pueden someter
a una etapa de prepolimerización para mejorar el comportamiento. La
prepolimerización confiere a menudo las ventajas de reducir la
formación de finos y propiedades de producto superiores tales como
mejor morfología granular, mayor densidad aparente y mejores
propiedades del flujo granular. Véase el documento EPA 447.071.
El documento EPA 279.863 describe un método para
preparar un sistema catalítico de metaloceno prepolimerizado y
soportado. El metaloceno específico usado es Cp_{2}ZrCl_{2},
que está soportado sobre sílice y prepolimerizado con etileno. El
documento EPA 279.863 sugiere que se use un agente controlador del
peso molecular, tal como hidrógeno, para producir un prepolímero
que tenga ciertas viscosidades intrínsecas. Los solicitantes han
encontrado que ciertos sistemas catalíticos de baja actividad que
contienen ciertos metalocenos tales como Cp_{2}ZrCl_{2}, se
pueden soportar y prepolimerizar sin atascar el reactor de
prepolimerización y sin producir partículas de catalizador
aglomeradas.
No obstante, otros sistemas catalíticos, tales
como sistemas catalíticos de alta actividad, tienden a atascar el
reactor de prepolimerización y/o producir partículas del sistema
catalítico aglomeradas. Sería altamente deseable tener un método
eficaz para usar tales sistemas catalíticos sin atascamiento ni
aglomeración en el reactor de prepolimerización.
Esta invención se refiere a un método para
producir un sistema catalítico prepolimerizado y soportado que no
atasque ni se aglomere. La invención implica el uso de hidrógeno
para controlar el atasco y la aglomeración observados durante la
prepolimerización de sistemas catalíticos soportados de alta
actividad que tienden a atascar durante la prepolimerización.
La invención se refiere a un método para
controlar el atascamiento en un reactor de prepolimerización,
comprendiendo dicho método la etapa de combinar:
- (a)
- un sistema catalítico de metaloceno soportado que tiene una actividad mayor que alrededor de 100.000 g de polímero/(g de metaloceno.h);
- (b)
- al menos una alimentación de monómero de alfa-olefina; y
- (c)
- hidrógeno añadido
bajo condiciones de reacción de prepolimerización
apropiadas. Etileno y/o propileno se usan como la alimentación de
monómero preferida para prepolimerizar estos catalizadores
soportados.
Preferiblemente, el sistema catalítico de
metaloceno de esta invención tiene una tendencia conocida a atascar
un reactor de prepolimerización y/o a producir partículas del
sistema catalítico aglomeradas en la prepolimerización. Incluso más
preferiblemente, el sistema catalítico de metaloceno tiene una
actividad desde 100.000 g de polímero/(g de metaloceno.h) hasta
1.000.000 g de polímero/(g de metaloceno.h), preferiblemente mayor
que 150.000 g de polímero/(g de metaloceno.h), incluso más
preferiblemente mayor que 200.000 g de polímero/(g de
metaloceno.h), o desde 150.000 g de polímero/(g de metaloceno.h)
hasta 900.000 g de polímero/(g de metaloceno.h), preferiblemente
desde 200.000 g de polímero/(g de metaloceno.h) hasta 500.000 g de
polímero/(g de metaloceno.h).
El hidrógeno se añade generalmente en una
cantidad desde 0,1 hasta 10 por ciento en moles con relación a la
velocidad de alimentación del monómero. La alimentación de monómero
se añade generalmente a una velocidad de 0,1 hasta 10 g de
olefina/(g de sólidos de catalizador.h). Las condiciones de reacción
de prepolimerización apropiadas se llevan a cabo típicamente a
bajas temperaturas, por ejemplo, en el intervalo desde -20ºC hasta
40ºC, preferiblemente desde -10ºC hasta 20ºC, lo más preferiblemente
desde 0ºC hasta 10ºC.
Aún más, la invención se refiere al uso del
sistema catalítico prepolimerizado formado por el método descrito en
esta memoria descriptiva y se refiere además a un método para
controlar la aglomeración de las partículas del catalizador durante
el procedimiento de prepolimerización.
El atascamiento del reactor de prepolimerización
y la aglomeración del catalizador que se observan durante la
prepolimerización de algunos sistemas catalíticos de metaloceno,
particularmente sistemas catalíticos de metaloceno de alta
actividad, se pueden minimizar o eliminar por el uso de hidrógeno
durante la prepolimerización. En una realización preferida, se
combinan en un reactor de prepolimerización un sistema catalítico
de metaloceno soportado que tiene alta actividad, alimentación de
monómero que contiene al menos una alfa-olefina, e
hidrógeno añadido, bajo condiciones de reacción de prepolimerización
apropiadas para controlar el atascamiento y la aglomeración del
sistema catalítico soportado durante la prepolimerización. Otra
realización de la invención se refiere al uso del sistema
catalítico soportado prepolimerizado preparado por el método
descrito en esta memoria descriptiva para polimerizar olefinas a
poliolefinas.
Para los fines de esta solicitud y
reivindicaciones, la frase "hidrógeno añadido" se define que
significa hidrógeno que se añade a propósito durante la reacción de
prepolimerización. El hidrógeno que se pueda generar in situ
está excluido de esta definición. El atascamiento se produce cuando
el material se pega a las paredes del reactor. La aglomeración se
produce cuando las partículas del sistema catalítico se pegan entre
sí. El atascamiento y la aglomeración pueden o no producirse
juntos.
Como se usa en esta memoria descriptiva,
"metaloceno" y "componente catalítico de metaloceno"
significan aquellos compuestos de metal de transición de ligando
voluminoso representados por la fórmula:
Cp_{m}MR_{n}X_{q}
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo o
derivado del mismo, M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6
y/o un metal de la serie de lantánidos o actínidos, R es un grupo
hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi que tiene 1 hasta 20 átomos de
carbono, X es un halógeno, y m=1-3,
n=0-3, q=0-3, y la suma de m+n+q es
igual al estado de oxidación del metal de transición. El metaloceno
puede estar formando puente o sin formar puente, e incluye
heteroátomos en la estructura. Además, uno o más ligandos pueden
estar unidos con enlace \pi al átomo de metal de transición.
Otros ligandos pueden estar unidos al metal de transición, por
ejemplo, un grupo lábil, tal como, pero no limitado a,
hidrocarbilo, hidrógeno o cualquier otro ligando aniónico
univalente. Ejemplos no limitativos de metalocenos y sistemas
catalíticos de metaloceno se discuten, por ejemplo, en las patentes
de Estados Unidos n^{os}. 4.530.914, 4.952.716, 5.124.418,
4.808.561, 4.897.455, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, los
documentos EP-A-0 129 368;
EP-A-0 591 756;
EP-A-0 520 732;
EP-A-0 420 436; WO 91/04257; WO
92/00333; WO 93/08221 y WO 93/08199. Los componentes de metal de
transición preferidos del sistema catalítico de la invención son
los del Grupo 4, particularmente zirconio, titanio y hafnio. El
metal de transición puede estar en cualquier estado de oxidación,
preferiblemente +3 o +4, o una de sus
mezclas.
Los metalocenos preferidos comprenden un metal de
transición del Grupo 4, 5 ó 6, derivados de bisciclopentadienilo,
preferiblemente componentes de bis-indenil
metaloceno formando puente que tienen la siguiente estructura
general:
en la que M es un metal del Grupo 4, 5 ó 6 de la
Tabla Periódica, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio,
niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno, preferiblemente
zirconio, hafnio y titanio, lo más preferiblemente
zirconio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo ariloxi
de C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, o un
átomo de halógeno, preferiblemente cloro;
R^{3} y R^{4} son átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo
de C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquilo de C_{1}-C_{4}, que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, que
puede estar halogenado, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquil-arilo de C_{7}-C_{40},
preferiblemente un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{12}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, un radical
-NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15}, o -
PR_{2}^{15}, en los que R^{15} es uno de un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{9};
R^{7} es
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
,
---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
,
---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---(CR_{2}{}^{13})---
,
---O---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---O---
,
---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
,
---O---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
=BR^{11}, =AlR^{11}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,
=SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, -PR^{11} o
=P(O)R^{11};
en las que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos o
diferentes, y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un grupo
fluoroalquilo de C_{1}-C_{20}, preferiblemente
un grupo fluoroalquilo de C_{1}-C_{10}, un
grupo arilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente un
grupo arilo de C_{6}-C_{20}, un grupo
fluoroarilo de C_{6}-C_{30}, preferiblemente un
grupo fluoroarilo de C_{6}-C_{20}, un grupo
alcoxi de C_{1}-C_{20}, preferiblemente un
grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{20}, preferiblemente un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo
de C_{7}- C_{40}, preferiblemente un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{20}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{22}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{20}; o R^{11} y
R^{12}, o R^{11} y R^{13}, junto con los átomos que les unen,
pueden forman sistemas anulares;
M^{2} es silicio, germanio o estaño,
preferiblemente silicio o germanio, lo más preferiblemente
silicio;
R^{8} y R^{9} son idénticos o diferentes y
tienen los significados declarados para R^{11};
m y n son idénticos o diferentes, y son cero, 1 ó
2, preferiblemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 ó 2,
preferiblemente cero o 1; y
los radicales R^{10} son idénticos o
diferentes, y tienen los significados declarados para R^{11},
R^{12} y R^{13}. Dos radicales R^{10} adyacentes se pueden
unir para formar un sistema anular, preferiblemente un sistema
anular que contenga desde 4 hasta 6 átomos de carbono.
Alquilo se refiera a sustituyentes de cadena
lineal o ramificada. Halógeno (halogenado) es átomos de flúor,
cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor o cloro.
Los metalocenos particularmente preferidos son
compuestos de las estructuras:
en las
que:
M^{1} es Zr o Hf, R^{1} y R^{2} son metilo
o cloro, y R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y
R^{12} tienen los significados anteriormente mencionados.
Los metalocenos quirales se usan como racemato
para preparar copolímeros de polipropileno altamente
isotácticos.
También es posible usar o la forma R o la forma S
puras. Se puede preparar un polímero óptimamente activo con estas
formas estereoisómeras puras. Se prefiere que la forma meso de los
metalocenos sea separada para asegurar que el centro (es decir, el
átomo de metal) proporcione polimerización estereorregular.
La separación de los estereoisómeros se puede
llevar a cabo por técnicas de bibliografía conocidas. Para productos
especiales también es posible usar mezclas rac/meso.
Generalmente, los metalocenos se preparan por un
procedimiento multietapas que implica repetidas
desprotonaciones/metalaciones de los ligandos aromáticos y la
introducción del puente y el átomo central por sus derivados
halogenados. El siguiente esquema de reacción ilustra este
planteamiento genérico:
Se remite al lector al Journal of
Organometallic Chem., volumen 288 (1958), páginas
63-67, y al documento
EP-A-320762, para la preparación de
los metalocenos descritos.
Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de
metalocenos incluyen:
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(4-naftil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-metil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-1-indenil
)ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-á-acenaft-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-á-acenaft-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2,4,7-trimetil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Etandiilbis(2-metil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Difenilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)
ZrCl_{2};
1,2-Butandiilbis(2-metil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-etil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-1-indenil)
ZrCl_{2};
Dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-1-indenil)
ZrCl_{2}, y los similares.
Los componentes del catalizador de metaloceno
preferidos de esta invención están descritos en detalle en las
patentes de Estados Unidos n^{os}. 5.149.819, 5.243.001,
5.239.022, 5.296.434 y 5.276.208. También se prefieren los
catalizadores descritos en la patente de Estados Unidos nº
5.296.434.
Los metalocenos discutidos anteriormente se
activan para formar el sistema catalítico activo o "sistema
catalítico de metaloceno". El activador del metaloceno puede ser
cualquier compuesto o componente que pueda activar un compuesto de
metal de transición con ligandos voluminosos o un metaloceno como se
define anteriormente. El alumoxano se puede usar como activador,
así como activadores ionizantes, neutros o iónicos. Por ejemplo, se
pueden usar como activador compuestos tales como
tri(n-butil)amoniobis-(pentafluorofenil)boro,
que ioniza el compuesto de metaloceno neutro. Ejemplos de
activadores ionizantes y métodos para su producción y uso se pueden
encontrar en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 5.153.157,
5.198.401, 5.241.025, 5.278.119 y 5.384.299.
El alumoxano se representa por la fórmula:
R- -(Al(R)- -O)_{n}- -AlR_{2}
para alumoxanos lineales oliogoméricos y
(- -Al(R)- -O- -)_{m} para alumoxanos cíclicos oligoméricos en los que n y m son 1 hasta 40, preferiblemente 3 hasta 20, y R es un grupo alquilo de C_{1-8}, o R es un grupo arilo de C_{6-18}, o hidrógeno, preferiblemente un grupo metilo, o R pueden ser mezclas de sustituyentes alquilo y arilo. El alumoxano o metilalumoxano se pueden preparar por varios procedimientos conocidos tales como los ilustrados, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137 y 5.103.031.
(- -Al(R)- -O- -)_{m} para alumoxanos cíclicos oligoméricos en los que n y m son 1 hasta 40, preferiblemente 3 hasta 20, y R es un grupo alquilo de C_{1-8}, o R es un grupo arilo de C_{6-18}, o hidrógeno, preferiblemente un grupo metilo, o R pueden ser mezclas de sustituyentes alquilo y arilo. El alumoxano o metilalumoxano se pueden preparar por varios procedimientos conocidos tales como los ilustrados, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos n^{os}. 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137 y 5.103.031.
Las descripciones de catalizadores iónicos para
polimerización de coordinación compuestos de cationes de metaloceno
activados por aniones no coordinantes aparecen en los primeros
trabajos de los documentos EP-A-0
277 003, EP-A-0 277 004, la patente
de Estados Unidos 5.198.401 y el documento WO-A-
92/00333. Estos enseñan un método preferido de preparación en el
que se protonan los metalocenos (bisCp y monoCp) mediante un
precursor aniónico de forma que se extraiga un grupo alquilo/hidruro
de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como
equilibrado de carga por el anión no coordinante.
La expresión "anión no coordinante"
significa un anión que o no se coordina con dicho catión o que está
sólo débilmente coordinado con dicho catión, quedando por ello
suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son los que no
se degradan hasta neutralidad cuando se descompone el complejo
inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión para hacerlo que forme
un compuesto de metaloceno tetracoordinado neutro y un subproducto
neutro del anión. Aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta
invención son los que son compatibles, estabilizan el catión de
metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica en un estado
+1, pero mantienen suficiente labilidad para permitir el
desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente
insaturado durante la polimerización. Adicionalmente, los aniones
útiles en esta invención serán grandes o voluminosos en el sentido
de suficiente tamaño molecular para inhibir o impedir en gran
medida la neutralización del catión metaloceno por bases de Lewis
distintas de los monómeros polimerizables que puedan estar presentes
en el proceso de polimerización. Típicamente, el anión tendrá un
tamaño molecular mayor que o igual a 4x10^{-9} m (4
Angstroms).
También se conoce el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de
producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véanse los documentos
EP-A-0 426 637 y EP-
A-0 573 403. Un método adicional de hacer los
catalizadores iónicos usa precursores aniónicos ionizantes que son
inicialmente ácidos de Lewis neutros pero que forman el catión y el
anión tras la reacción de ionización con los compuestos de
metaloceno, por ejemplo, el uso de
tris(pentafluorofenil)boro. Véase el documento
EP-A-0 520 732. Los catalizadores
iónicos para polimerización de adición también se pueden preparar
por oxidación de los centros metálicos de los compuestos de metal
de transición por precursores aniónicos que contienen grupos
oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos. Véase el
documento EP-A-0 495 375.
Donde los ligandos metálicos incluyan restos de
halógeno (por ejemplo, dicloruro de
bisciclopentadienil-zirconio) que no sean capaces de
extracción ionizante bajo condiciones estándar, se pueden convertir
por medio de reacciones de alquilación conocidas con compuestos
organometálicos tales como hidruros o alquilos de litio o aluminio,
alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véanse los documentos
EP-A-0 500 944 y
EP-A1-0 570 982 para procedimientos
in situ que describen la reacción de compuestos de
alquilaluminio con compuestos de metaloceno dihalosustituidos antes
de o con la adición de compuestos aniónicos activantes.
Los métodos para soportar catalizadores iónicos
que comprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes
están descritos en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506 y
WO-A-9532091. Los métodos comprenden
generalmente o adsorción física sobre soportes polímeros o
inorgánicos tradicionales que han sido deshidratados y
deshidroxilados en gran parte, o usar precursores aniónicos neutros
que sean ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar los
grupos hidroxi mantenidos en soportes de óxido inorgánico que
contienen sílice de forma que el ácido de Lewis quede covalentemente
unido y el hidrógeno del grupo hidroxi esté disponible para
protonar los compuestos de metaloceno.
Generalmente, la activación se lleva a cabo en
una solución que contiene activador disuelto. Cuando se use
alumoxano como activador, la concentración del alumoxano en la
solución puede variar desde 1% en peso hasta el límite de
saturación, preferiblemente desde 5% hasta 30% en peso, en cada caso
basado en toda la solución. El metaloceno se disuelve en esta
solución de forma que la concentración de metaloceno en la solución
puede ser hasta el límite de saturación. Preferiblemente, la
relación atómica del átomo de aluminio del alumoxano al átomo de
metal del metaloceno es desde 1 hasta 1000, preferiblemente 10
hasta 700, más preferiblemente 100 hasta 400. El tiempo requerido
para activación puede ser desde 5 minutos o más, preferiblemente
desde 5 hasta 60 minutos, a una temperatura que varía desde -78ºC
hasta 100ºC, preferiblemente desde 0ºC hasta 40ºC.
Por otra parte, los activadores iónicos se pueden
usar como se describe anteriormente, en cuyo caso la activación se
puede llevar a cabo en solución, a una temperatura que varía desde
-100ºC hasta 300ºC, preferiblemente desde 0ºC hasta 100ºC. El tiempo
para la reacción puede variar desde 10 segundos hasta 60 minutos
dependiendo de variables tales como temperatura de reacción y
elección de reaccionantes.
El prepolímero formado durante la
prepolimerización puede ser un homopolímero o copolímero. Si se
desea un copolímero, se pueden introducir en el reactor de
prepolimerización mezclas de monómeros tales como mezclas de
etileno-propileno, etileno-buteno o
etileno-hexeno. Generalmente, el prepolímero está
constituido por una o más alfa-olefinas que tengan
entre 2 y 20 átomos de carbono. Preferiblemente, la olefina
principal contiene entre 2 y 10 átomos de carbono, lo más
preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono.
En una realización preferida, el hidrógeno se
añade generalmente en una cantidad entre 0,1 y 10 por ciento en
moles con relación a la velocidad de alimentación del monómero,
bajo condiciones de prepolimerización. El hidrógeno se añade
preferiblemente a 0,5 hasta 6 por ciento en moles, y lo más
preferiblemente desde 1 hasta 3 por ciento en moles con relación a
la velocidad de alimentación del monómero.
En una realización preferida, la alimentación de
olefina o el monómero se polimeriza sobre el sistema catalítico
sólido soportado formado por ello el prepolímero durante la
reacción de prepolimerización. La alimentación de olefina se añade
preferiblemente durante la prepolimerización a una velocidad desde
0,1 hasta 10 g de olefina/(g de sólidos de catalizador.h), más
preferiblemente desde 0,1 hasta 5 g de olefina/(g de sólidos de
catalizador.h), y lo más preferiblemente a una velocidad desde 0,5
hasta 1,5 g de olefina/(g de sólidos de catalizador.h). Un contenido
de prepolímero desde 0,5 hasta 30 g de prepolímero/g de catalizador
es una cantidad aceptable y general formada durante la reacción de
prepolimerización. Preferiblemente, se forma una cantidad desde 0,1
hasta 20 g de prepolímero/g de catalizador, y lo más preferiblemente
se forma un cantidad en el intervalo desde 0,2 hasta 10 g de
prepolímero/g de catalizador sobre el sistema catalítico soportado
durante el proceso de prepolimeriza-
ción.
ción.
Los experimentos para esta invención se llevaron
a cabo generalmente con una velocidad de prepolimerización calculada
de 0,5 hasta 1,0 g de prepolímero/(g de catalizador. h) usando
etileno como monómero. Esta velocidad tuvo como resultado el no
atascamiento o aglomeración del sistema catalítico soportado
prepolimerizado. Adicionalmente, el catalizador prepolimerizado
tenía una morfología granular y fluía libremente.
Las condiciones de reacción de prepolimerización
preferidas incluyen generalmente bajas temperaturas, por ejemplo, en
el intervalo de -20 hasta 40ºC. Preferiblemente, la temperatura
durante la prepolimerización está en el intervalo de -10 hasta
20ºC, y lo más preferiblemente está en el intervalo de 0 hasta 10ºC.
Los disolventes apropiados para uso durante la prepolimerización
incluyen hidrocarburos inertes tales como isopentano y hexano. Un
disolvente se elige generalmente para que no interaccione con el
sistema catalítico soportado. El tiempo de reacción depende de la
cantidad de prepolímero que se va a formar sobre el catalizador.
En una realización de la invención, el sistema
catalítico soportado es un sistema catalítico de
metaloceno-alumoxano soportado sobre sílice de
acuerdo con la técnica de soporte descrita en el documento US
5.240.894. La técnica de soporte descrita en el documento US
5.240.894 implica la producción de un producto de reacción de
metaloceno-alumoxano que se coloca después sobre
sílice deshidratada y se seca completamente antes del uso. En una
realización alternativa, el sistema catalítico se puede soportar de
acuerdo con lo enseñado en los documentos US 4.937.301 o 5.008.228,
que implica añadir el metaloceno y trimetilaluminio a un soporte de
sílice impregnado de agua o húmedo. En otra realización
alternativa, el catalizador se puede soportar de acuerdo con el
documento US 4.808.561, que describe la colocación del metaloceno
sobre un soporte de sílice revestido con metilalumoxano. Cualquier
técnica generalmente útil para producir un catalizador para uso en
polimerización en fase gaseosa o en suspensión es aceptable para
los fines de esta invención. Por ejemplo, se pueden emplear las
técnicas de soporte descritas en las patentes de Estados Unidos
n^{os}. 4.808.561, 4.897.455, 4.937.301, 4.937.217, 4.912.075,
5.008.228, 5.086.025, 5.147.949 y 5.240.894. Los ejemplos de esta
memoria descriptiva describen soportar un catalizador de acuerdo con
las técnicas descritas en las patentes de Estados Unidos nos.
5.240.894, 4.937.301 y 4.808.561. Los ejemplos de la invención
ilustran que la invención funciona bien con varias técnicas.
La invención se ilustra además mediante los
siguientes ejemplos no limitativos. Todos los disolventes se
compraron de fuentes comerciales y el nitrógeno se purgó y secó
sobre tamices moleculares activados. El Cp_{2}ZrCl_{2} sin
sustituir se compró de fuentes comerciales. Las soluciones de
alumoxano se compraron como soluciones al 10-30% en
peso. La sílice es Davison 948 (tamaño promedio de partículas = 50
micrómetros) (50 \mum) deshidratada a o 200 u 800ºC bajo flujo de
nitrógeno.
Ejemplo comparativo
1
La técnica de soporte empleada fue de acuerdo con
el documento US 4.808.561. La actividad de este sistema catalítico
(no soportado, activado con metilalumoxano) se estima que es de
15.000 g de polímero/(g de metalo-
ceno.h).
ceno.h).
En una caja seca de atmósfera inerte, se
combinaron en un matraz de 200 ml, mientras se agitaba, 10,0 g de
sílice calcinada obtenida calcinando a 200ºC durante 4 horas, 12,5
g de solución de metilalumoxano (MAO, disponible comercialmente de
Ethyl Corp. como 30% en peso en tolueno, lote nº
004667-3), y 25 cm^{3} de tolueno. Esta mezcla se
calentó hasta 55ºC y se dejó mezclar durante 1 hora. En otro matraz,
se disolvieron 0,152 g de metaloceno Cp_{2}ZrCl_{2} en 10
cm^{3} de hexano. La solución de metaloceno se añadió a la mezcla
de sílice/MAO bajo agitación lenta. Después de 30 minutos, se
eliminó el calor, y la mezcla se agitó durante otros 30 minutos.
Cuando se detuvo la agitación, los sólidos se sedimentaron en el
fondo del matraz y se decantó el líquido sobrenadante. Se añadieron
al matraz otros 30 cm^{3} de hexano y la mezcla se agitó durante
15 minutos. Se dejaron sedimentar los sólidos, se decantó el líquido
sobrenadante y los sólidos del catalizador se secaron bajo vacío
hasta que no se observó más cambio en el peso. El rendimiento del
sistema catalítico soportado fue de 12,6 g.
Ejemplo comparativo
2
En una caja seca de atmósfera inerte, se
colocaron 4,0 g del catalizador soportado del ejemplo 1 en un
recipiente de reacción de vidrio, de 946 cm^{3} con 150 cm^{3}
de isopentano. Se instaló la cabeza del reactor, equipada con un
agitador suspendido y un termopar, y se probó a presión el reactor
a 137,9 kPa. Se extrajo el reactor de la caja seca y se conectó a
un colector de alimentación de etileno. El colector de alimentación
se purgó con nitrógeno, se arrancó el agitador y se colocó el
reactor en un baño de aceite de silicona/hielo seco con el fin de
mantener la temperatura de reacción deseada de 0ºC. Una vez que se
estableció la temperatura de reacción, se introdujo la alimentación
de etileno en el reactor. Se fijó la velocidad de adición de etileno
de forma que la velocidad de prepolimerización fuese de 1,0 g de
etileno/g de sólidos de catalizador por hora. La alimentación de
etileno al reactor se paró después de una hora de tiempo de
reacción. Durante la hora de duración del experimento, no se observó
atascamiento o aglomeración de los sólidos en el reactor. Tras la
compleción de la adición de etileno, se aisló el reactor del
colector de alimentación, se devolvió dentro de la caja seca y se
recogieron los sólidos del sistema catalítico prepolimerizado
mediante filtración con succión sobre un embudo con frita de
porosidad media. Cuando estuvo seco, el sistema catalítico
prepolimerizado fue un sólido granular y fluido. Las paredes del
reactor y el agitador estaban limpios y exentos de atascamiento. El
rendimiento del sistema catalítico prepolimerizado fue de 7,0
g.
Ejemplo comparativo
3
La técnica de soporte empleada estaba de acuerdo
con el documento US 4.937.301. La actividad de este sistema
catalítico (no soportado y activado con metilalumoxano) se estima
que es de 43.500 g de polímero/(g de metaloceno.h)
El metaloceno está identificado genéricamente en
el documento EP 552946 y se puede preparar de acuerdo con lo
descrito en el documento EP 552946.
Se repitió el procedimiento de prepolimerización
del ejemplo comparativo 2 usando 2,5 g de (1,3-
MeBuCp)_{2}ZrCl_{2}/MAO soportado, 75 cm^{3} de isopentano y una velocidad de prepolimerización de 0,67 g de etileno por g de sólidos de catalizador por hora. Después de 30 minutos de adición de etileno, se observó una acumulación de sólidos sobre las paredes del reactor. Después de 32 minutos, los sólidos en el reactor se aglomeraron severamente. La alimentación de etileno se detuvo después de 90 minutos. Los sólidos se recogieron por filtración con succión. Los sólidos contenían aglomerados tan grandes como 1,8 mm de diámetro y no eran fluidos. El rendimiento de sistema catalítico prepolimerizado fue de 4,4 g.
MeBuCp)_{2}ZrCl_{2}/MAO soportado, 75 cm^{3} de isopentano y una velocidad de prepolimerización de 0,67 g de etileno por g de sólidos de catalizador por hora. Después de 30 minutos de adición de etileno, se observó una acumulación de sólidos sobre las paredes del reactor. Después de 32 minutos, los sólidos en el reactor se aglomeraron severamente. La alimentación de etileno se detuvo después de 90 minutos. Los sólidos se recogieron por filtración con succión. Los sólidos contenían aglomerados tan grandes como 1,8 mm de diámetro y no eran fluidos. El rendimiento de sistema catalítico prepolimerizado fue de 4,4 g.
Ejemplo comparativo
4
Se repitió el procedimiento del ejemplo
comparativo 3 con la excepción de que se cambió la corriente de
alimentación de monómero al reactor de etileno puro a una mezcla de
6% en moles de hidrógeno en etileno. No se observó atascamiento o
aglomeración de los sólidos en el reactor. Después de 90 minutos se
detuvo la alimentación al reactor. El catalizador prepolimerizado
se recogió por filtración con succión. El producto era un sólido
granular y fluido, sin evidencia de los aglomerados observados con
el catalizador hecho en el ejemplo comparativo 3. El rendimiento de
catalizador prepolimerizado fue de 4,1 g.
El componente catalítico de metaloceno se preparó
como sigue:
Se disolvieron 5,15 g (224 mmol) de sodio en 150
ml de etanol absoluto mientras se calentaba, y se añadieron 37,3 ml
(217 mmol) de metilmalonato de dietilo a temperatura ambiente. Se
añadió lentamente goteando, a 0ºC, una solución de 50 g (217 mmol)
de 2-bromometilnaftaleno (96% puro) en 270 ml de
etanol, y la mezcla se calentó a reflujo durante 4 a 5 horas más.
Se vertió sobre hielo-agua y se extrajo con acetato
de etilo. Las fases orgánicas combinadas se secaron con sulfato
sódico y se evaporaron. Después de secar bajo vacío de bomba de
aceite, se agitó el residuo aceitoso con hexano a 0ºC, tras lo cual
cristalizaron 55 g (81%) del compuesto 1.
Se añadió una solución de 23,7 g (422 mmol) de
hidróxido potásico en 50 ml de agua a 33,2 g (105 mmol) del
compuesto 1 en 70 ml de etanol y la mezcla se calentó bajo reflujo
durante 4 horas. Después de que se hubiera separado el disolvente,
se recogió el residuo sólido en acetato de etilo, se añadió agua y
se llevó el pH hasta 1 con ácido clorhídrico. La fase acuosa se
extrajo varias veces con acetato de etilo. Después de secar sobre
sulfato magnésico, se evaporaron completamente las fases orgánicas
combinadas. El residuo se agitó con hexano para la cristalización.
Para la descarboxilación, se calentó el sólido de color beige a
175ºC hasta que hubo terminado el desprendimiento de gas. Se
obtuvieron 21 g (94%) del producto 2 como un sólido de color
beige.
Se añadieron 22 ml de cloruro de tionilo a 21 g
(98 mmol) del compuesto 2, con exclusión de humedad, y la mezcla se
calentó bajo reflujo durante 30 minutos. Después, se separó por
destilación el exceso de cloruro de tionilo. El residuo se liberó
brevemente de compuestos volátiles bajo vacío de bomba de aceite y
después se disolvió en 25 ml de cloruro de metileno, bajo Ar como
gas inerte. La solución se añadió lentamente goteando a una
suspensión de 26 g (196 mmol) de tricloruro de aluminio en 60 ml de
cloruro de metileno y la mezcla se calentó bajo reflujo durante 30
minutos más. Se vertió sobre hielo y se extrajo con cloruro de
metileno. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato
sódico y se evaporaron. El residuo aceitoso oscuro se cromatografió
sobre 600 g de gel de sílice 60.
8,6 g (45%) del compuesto 3 fueron capaces de eluirse (sólido amarillento) con una fase móvil mezcla de hexano/acetato de etilo (9:3).
8,6 g (45%) del compuesto 3 fueron capaces de eluirse (sólido amarillento) con una fase móvil mezcla de hexano/acetato de etilo (9:3).
Se añadieron en porciones 2,2 g (59,5 mmol) de
borohidruro sódico a una solución de 7,8 g (39,7 mmol) de la
indanona, compuesto 3, en 400 ml de una mezcla de
tetrahidrofurano/metanol (2:1) a temperatura ambiente, y la mezcla
se agitó durante 14 horas. La solución se vertió sobre hielo
acidulado con HCl y se extrajo con éter. Las fases orgánicas
combinadas se lavaron varias veces con agua y se secaron con sulfato
sódico. El aceite de color naranja que quedó después de que se hubo
separado el disolvente se disolvió en 240 ml de tolueno, y la
solución se calentó a 80ºC con 570 mg (3,15 mmol) de ácido
para-toluensulfónico durante 15 minutos. Se lavó
varias veces con agua a temperatura ambiente, se secó con sulfato
sódico y se evaporó. El residuo se cromatografió sobre 300 g de gel
de sílice 60. 4,7 g (65%) del indeno 4 fueron capaces de eluirse
(aceite incoloro) con una fase móvil mezcla de
hexano/diisopropil-éter (20:1).
Espectro de ^{1}H-NMR (360 MHz,
CDCl_{3}): 8,02 (1, d), 7,84 (1, m), 7,59 (1, d), 7,52 (1, d),
7,38-7,48 (2, m), 7,06 (1, m), 3,42 (2, s) y 2,25
(3, d).
Se añadieron 10,2 ml (25,5 mmol) de una solución
2,5 M de butil-litio en hexano a una solución de 4,6
g (25,5 mmol) del compuesto 4 en 50 ml de tetrahidrofurano, a
temperatura ambiente, y la mezcla se calentó bajo reflujo durante 1
hora. La solución roja se añadió después goteando a una solución de
1,55 g (12 mmol) de dimetildiclorosilano en 10 ml de
tetrahidrofurano a temperatura ambiente, y la mezcla se calentó bajo
reflujo durante 5 a 6 horas. La solución de reacción se vertió
sobre hielo-agua y se extrajo varias veces con
éter. Las fases orgánicas combinadas se secaron con sulfato sódico y
se evaporaron, y el residuo se secó bajo vacío de bomba de aceite.
Se cromatografió sobre 300 g de gel de sílice 60. Inicialmente
fueron capaces de eluirse 500 mg del compuesto 4 de partida sin
reaccionar con una fase móvil mezcla de hexano/3% de acetato de
etilo. Después siguió el sistema de ligando, compuesto 5, con la
misma fase móvil. Después de que el disolvente hubiera sido
separado, se cristalizó este sistema de ligando (isómeros) en
hexano. El rendimiento fue de 1,7 g (34%, o 44% con respecto al
indeno, compuesto 4, reaccionado).
Se añadieron 4,0 ml (10,2 mmol) de una solución
2,5 M de butil-litio en hexano a una solución de 1,7
g (4,1 mmol) del compuesto 5 en 20 ml de tetrahidrofurano, a
temperatura ambiente, bajo Ar como gas inerte, y la mezcla se agitó
a temperatura ambiente durante 14 horas. El residuo que quedó
después de que hubiera sido separado el disolvente se secó usando
vacío de bomba de aceite y se lavó con hexano. El polvo marrón
claro obtenido se secó usando vacío de bomba de aceite a 40 hasta
50ºC durante varias horas, y se añadió a una suspensión de 1,0 g
(4,0 mmol) de tetracloruro de zirconio en 25 ml de cloruro de
metileno a -78ºC. Después de que la mezcla hubiera sido calentada
hasta temperatura ambiente, se separó el disolvente y el residuo se
extrajo con 20 ml de tolueno con el fin de separar la forma meso
del metaloceno, compuesto 6. El residuo del extracto de tolueno se
extrajo después con 40 ml de cloruro de metileno. La solución se
concentró hasta un pequeño volumen y se dejó cristalizar a -35ºC. Se
aisló un total de 970 mg (42%) del zirconoceno, compuesto 6, en
varias fracciones, como racemato puro. Espectro de
^{1}H-NMR del racemato (300 MHz, CDCl_{3}): 7,96
(2, m), 7,78 (2, m), 7,60 (2, d), 7,48-7,56 (4, m),
7,36 (2, d), 7,27 (2,s,b-Ind-H),
2,37 (6,s,Ind-CH_{3}), 1,36
(6,s,Si-CH_{3}). Espectro de masas: 574+,
desintegración correcta, modelo de isótopo correcto.
El componente catalítico del ejemplo 5 se combinó
con metilalumoxano y se soportó de acuerdo con el documento US
5.240.894. La actividad del sistema catalítico activado con
metilalumoxano, no soportado, se estima que es de 360.000 g de
polímero/(g de metaloceno.h). La técnica de soporte es la
siguiente:
Se añadieron 3000 cm^{3} de solución de
metilalumoxano (10% de MAO en tolueno, disponible comercialmente de
Witco Corporation) a un reactor encamisado de 37.855 cm^{3} (10
galones) equipado con un agitador helicoidal. A éste se añadió una
solución de 5,0 g del metaloceno
dimetilsilil(2-Me-4,5-benzoindenil)ZrCl_{2}
en 700 cm^{3} de tolueno. Después de dejar que esto se mezclara
durante 15 minutos, se añadieron al reactor 395,9 gramos de sílice
(Davison 948, calcinada a 800ºC durante 4 horas). Después de
mezclar durante 15 minutos, se separó por evaporación el disolvente
tolueno a 65ºC, bajo vacío. Después de que se hubiera evaporado
todo el disolvente, se mantuvieron los sólidos a vacío a
temperatura durante 3 horas adicionales. Los sólidos se suspendieron
en isopentano y se recuperaron del reactor. Los sólidos se
recogieron por filtración y se burbujearon con nitrógeno hasta
sequedad. El rendimiento de catalizador soportado fue de 450 g.
Ejemplo comparativo
6
Se repitió el procedimiento de prepolimerización
del ejemplo comparativo 2 usando 2,5 g del catalizador soportado del
ejemplo 5. La adición de etileno se fijó de forma que la velocidad
de prepolimerización fuera de 0,57 g de etileno/(g de sólidos de
catalizador.h). Después de 33 minutos de alimentación de etileno, se
aglomeraron severamente los sólidos en el reactor. La alimentación
de etileno se detuvo después de 35 minutos y los sólidos se
recogieron por filtración con succión. El catalizador
prepolimerizado recuperado contenía partículas aglomeradas tan
grandes como 1,4 mm de diámetro, y no eran fluidas. El rendimiento
de catalizador prepolimerizado fue de 2,8 g.
Se repitió el procedimiento de prepolimerización
del ejemplo comparativo 6 usando 2,5 g del catalizador soportado del
ejemplo 5. La alimentación de monómero al reactor fue una mezcla de
3,0% en moles de hidrógeno en etileno. No se observaron
atascamiento o aglomeración de los sólidos durante las 1,5 horas de
experimento. El catalizador prepolimerizado se recogió por
filtración con succión. El producto fue un sólido granular y fluido
sin evidencia de aglomerados. El rendimiento de catalizador
prepolimerado fue de 4,2 g.
Se suspendieron 202,1 g del catalizador soportado
hecho en el ejemplo 5 en 6000 cm^{3} en un reactor de vidrio,
encamisado, de 7.571 cm^{3} (2 galones) equipado con un agitador
helicoidal. El reactor se enfrió hasta una temperatura de 2ºC, y
después se inició la alimentación al reactor. Para este experimento,
la fuente de etileno fue una botella de 1% en moles de hidrógeno en
etileno (disponible comercialmente y suministrado por Scott
Specialty Gases). El caudal usado fue de 1840 cm^{3}/min. Se
añadieron al reactor un total de 170.000 cm^{3}. Durante los 92
minutos de duración del experimento, no se observó atascamiento de
las paredes del reactor o del agitador. Tampoco hubo evidencia de
aglomeración de los sólidos en el reactor. Se paró el agitador y se
dejaron sedimentar los sólidos, y se decantó el líquido
sobrenadante. Los sólidos se lavaron dos veces con 3800 cm^{3} de
isopentano antes de la recolecta. Los sólidos se recogieron por
filtración, y se burbujearon hasta sequedad con nitrógeno fluente.
Cuando estuvo seco, el catalizador prepolimerizado fue un sólido
granular y fluido. El rendimiento del sistema catalítico
prepolimerizado fue de 350,2 g.
Claims (12)
1. Un método para prepolimerizar un sistema
catalítico soportado, comprendiendo dicho método las etapas de:
- (a)
- combinar, bajo condiciones de reacción de polimerización:
- (i)
- un sistema catalítico de metaloceno soportado que tiene una actividad mayor que 100.000 g de polímero/(g de metaloceno.h), y
- (ii)
- al menos una alimentación de monómero de alfa-olefina,
- (b)
- añadir hidrógeno, bajo condiciones de reacción de prepolimerización, en el que el hidrógeno se añade en una cantidad entre 0,1 y 10 por ciento en moles con relación a la velocidad de alimentación de monómero; y
- (c)
- recuperar un sistema catalítico soportado prepolimerizado.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
sistema catalítico soportado tiene una actividad mayor que 150.000
g de polímero/(g de metaloceno.h).
3. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el
que la alimentación de monómero comprende etileno.
4. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la alimentación de monómero
comprende propileno.
5. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el hidrógeno se añade en una
cantidad entre 0,5 hasta 6 por ciento en moles con relación a la
velocidad de alimentación de monómero.
6. El método de la reivindicación 5, en el que se
añade hidrógeno en una cantidad que está entre 1 hasta 3 por ciento
en moles.
7. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la alimentación de monómero
se añade a una velocidad de 0,1 hasta 5 g de olefina/(g de sólido
de catalizador.h).
8. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalítico
soportado tiene una actividad mayor que 200.000 g de polímero/(g de
metaloceno.h).
9. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalítico
soportado tiene una actividad desde 150.000 g de polímero/(g de
metaloceno.h) hasta 1.000.000 g de polímero/(g de metaloceno.h).
10. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalítico
soportado comprende un componente catalítico de metaloceno
representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es un metal del Grupo 4, 5 ó 6 de la
Tabla
Periódica;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, o un átomo de halógeno;
R^{3} y R^{4} son átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, que
puede estar halogenado, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo
alquil-arilo de C_{7}-C_{40}, un
grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, un radical
-NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15}, o
-PR_{2}^{15}, en los que R^{15} es uno de un átomo de
halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, o un
grupo arilo de C_{6}-C_{10};
R^{7} es
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
,
---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
,
---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---(CR_{2}^{13})---
,\vskip1.000000\baselineskip
---O---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---O---
,
---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }}---
,
---O---\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M ^{2} }{\uelm{\para}{R ^{11} }}---\vskip1.000000\baselineskip
=BR^{11}, =AlR^{11}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-,
=SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, -PR^{11} o
=P(O)R^{11};
en las que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son idénticos o
diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{20}, un grupo
fluoroalquilo de C_{1}-C_{20}, un grupo arilo
de C_{6}-C_{30}, un grupo fluoroarilo de
C_{6}-C_{30}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{20}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{20}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, o R^{11} y R^{12}, o R^{11}
y R^{13}, junto con los átomos que les unen, pueden forman
sistemas anulares;
M^{2} es silicio, germanio o estaño;
R^{8} y R^{9} son idénticos o diferentes y
tienen los significados declarados para R^{11};
m y n son idénticos o diferentes, y son cero, 1 ó
2, preferiblemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 ó 2,
preferiblemente cero o 1; y
los radicales R^{10} son idénticos o
diferentes, y tienen los significados declarados para R^{11},
R^{12} y R^{13}; dos radicales R^{10} adyacentes se pueden
unir para formar un sistema anular.
11. El método de la reivindicación 10, en el que
M^{2} es silicio.
12. El método de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalítico de
metaloceno comprende un componente de metaloceno representado por
la fórmula:
en la
que:
M^{1} es Zr o Hf, R^{1} y R^{2} son metilo
o cloro, y R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y
R^{12} tienen los significados definidos en la reivindicación
10.
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