JPH1150270A - 銀薄膜のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀薄膜のエッチングに関して臭気がなく有毒
ガスの発生もない、「アルカリタイプ」エッチングレジ
ストが使用できる酸性の銀薄膜エッチング液を使用する
銀薄膜のエッチング方法において、被エッチング銀薄膜
量が多くても適切にエッチング液組成を維持できる良好
な銀薄膜のエッチング方法を提供すること。 【解決手段】 エッチャー１中のエッチング液の比重を
測定し、この測定結果に基づき水をエッチャー１に供給
し、比重を所望の値に調整し、これとは別にエッチャー
１中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定
結果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液（但し、この水溶
液の比重及び酸濃度はエッチング液と同じかそれ以上で
ある）をエッチャー１に供給し、酸化還元電位を所望の
値に調節する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀薄膜の銀薄膜エッ
チング方法に関するものであり、とくにレジスト除去に
溶剤を要しない銀薄膜のエッチング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から鏡、電源回路などに銀薄膜が使
用され、これらはガラス基板、プラスチック基板上に蒸
着法、スパッタ法、さらには無電解メッキ法などにより
銀薄膜を形成することで得られる。銀薄膜の厚さは、一
般的に数μｍ〜数１００Åである。

【０００３】この銀薄膜のエッチングにはアルカリ性の
エッチング剤が多用されてきた。この際のエッチングレ
ジストとしては現像、剥離に溶剤を使用する、いわゆる
「溶剤タイプ」エッチングレジストが使われてきた。し
かし近年、環境問題などから溶剤の使用に対する法規制
が強まり、エッチング業界全般の傾向として「溶剤タイ
プ」エッチングレジストの使用量は低下し、アルカリ性
水溶液を現像、剥離に使用する、いわゆる「アルカリタ
イプ」エッチングレジストが多く使用されるようになっ
てきた。しかしこの「アルカリタイプ」エッチングレジ
ストは、アルカリ性のエッチング液に対する耐性が極端
に低く、特殊なものを除いて銀のエッチングには使用で
きない。

【０００４】また、従来の銀薄膜エッチングに使用され
ているエッチング液は、アンモニアを主剤として使って
おり、臭気が強く作業環境を汚染するものであった。こ
のようなことから、銀薄膜のエッチングにおいては「ア
ルカリタイプ」エッチングレジストが使用可能な、酸性
のエッチング液の必要性が高くなってきたが、硝酸など
の強酸ではレジストへの悪影響が大きいこと、毒性の高
いガスが発生することなどの問題があった。さらに、種
々の金属のエッチングで多く使用されている塩化第２鉄
は、銀薄膜のエッチングに使用すると、水に不溶性の塩
化銀が銀薄膜表面に生成してしまう。これによりエッチ
ングが阻害され実質上、銀薄膜のエッチングに塩化第２
鉄は使用できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような背景にあっ
て、本発明者らは先に硫酸第２鉄を有効成分とする銀薄
膜用エッチング液及び銀薄膜エッチング方法（特願平８
−２１６４２０）を提案した。一般に硫酸第２鉄で銀を
エッチングすると、第１鉄イオンが生成する。第１鉄イ
オンにはエッチング力がなく、第２鉄イオンを補給する
必要があるが、特願平８−２１６４２０においては、被
エッチング銀薄膜量の少ない（銀薄膜面積の小さい）も
のを対象としているため第２鉄イオンの不足量が少な
く、エッチング液量の補正に伴うエッチング液の補給に
よって、上記の必要な第２鉄イオンが供給されていた。

【０００６】しかし、工業的に実用化する場合、被エッ
チング銀薄膜量は前記に比して相当量多くなり、この場
合エッチング液量の補正に伴うエッチング液の補給では
第２鉄イオンが不足しエッチング不良の原因になる。ま
た、むやみに第２鉄イオンを供給するだけでは効率が悪
く工業化には適さないものであった。

【０００７】従って本発明の目的は、このように銀薄膜
のエッチングに関して臭気がなく有毒ガスの発生もな
い、「アルカリタイプ」エッチングレジストが使用でき
る酸性の銀薄膜エッチング液を使用する銀薄膜のエッチ
ング方法において、被エッチング銀薄膜量が多くても適
切にエッチング液組成を維持できる良好な銀薄膜のエッ
チング方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するべく鋭意研究した結果、エッチング液の酸化還
元電位の制御が有効であることを見出し本発明に到達し
た。即ち本願発明は、硫酸第２鉄を有効成分として含有
する酸性水溶液からなるエッチング液を使用して銀薄膜
をエッチングするに際し、エッチャー中のエッチング液
の比重を測定し、この測定結果に基づき水をエッチャー
に供給し、比重を所望の値に調整し、これとは別にエッ
チャー中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この
測定結果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液（但し、この
水溶液の比重及び酸濃度はエッチング液と同じかそれ以
上である）をエッチャーに供給し、酸化還元電位を所望
の値に調節することを特徴とする銀薄膜のエッチング方
法であり、好ましくは酸化還元電位を測定するにあた
り、硫酸第１水銀電極を内極とする電極を使用する銀薄
膜のエッチング方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、銀薄膜用のエッ
チング液は、硫酸第２鉄を有効成分とする酸性水溶液で
ある。硫酸第２鉄を含む酸性の水溶液は、実質的に臭気
がなく、銀と反応してもガスを発生させない。また、常
用されている「アルカリタイプ」エッチングレジストに
悪影響を与えることもない。

【００１０】硫酸第２鉄濃度は特に限定されるものでは
なく、所望とするエッチング量、作業性、工業化適正な
どにより適宜選択すればよいが、エッチング液全体に対
し、概ね２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％が
よい。少なすぎるとエッチング不良が起こりやすく、多
すぎると水不溶性の水酸化物が生成しやすくなる。

【００１１】一般に硫酸第２鉄を主剤として銀薄膜をエ
ッチングする場合、エッチングレートは硫酸銀の溶解度
に依存する。尚、硫酸銀の溶解度は小さいが、銀薄膜は
一般的に大きなエッチングレートを要しないため、小さ
い溶解度に基づく悪影響はない。しかしながら、所望に
よりエッチングレートを上げる必要のある場合には、
（水不溶性の水酸化物の発生を抑える効果もあるのでこ
の点でも好ましい）硫酸をエッチング液に添加すること
が好ましい。

【００１２】硫酸の添加量は、エッチングレジストへの
影響の点から、エッチング液全体に対して１０重量％以
下がよく、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは
３〜８重量％がよい。

【００１３】本発明は上記のようなエッチング液を使用
して銀薄膜をエッチングするに際し、エッチャー中のエ
ッチング液の比重を測定し、この測定結果に基づき水を
エッチャーに供給し、比重を所望の値に調節する。エッ
チャー中のエッチング液の比重は、エッチング条件に応
じて適宜選択することができるが、例えば１．０２〜
１．４０である。

【００１４】エッチャー内のエッチング液濃度（比重）
は水の蒸発等により変化し、またエッチャー、基板の大
きさ、処理量等によって影響される。エッチング処理の
経過に従い、これらの影響からエッチング液濃度は経時
的に上昇するので、エッチング液制御目標濃度となるよ
う水を供給すればエッチャー内のエッチング液濃度は一
定に保たれる。

【００１５】本発明においては、これとは別に、エッチ
ャー中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この測
定結果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液をエッチャーに
供給し、酸化還元電位を所望の値に調節する。

【００１６】硫酸第２鉄の水溶液で銀をエッチングする
と第１鉄イオンが生成する。第１鉄イオンはエッチング
力がないため、一定のエッチング力を維持するには第２
鉄イオン濃度と第１鉄イオンの割合を一定に保つ必要が
ある。即ち、初期エッチング液の酸化還元電位を設定値
とし、エッチングの経過にしたがって酸化還元電位は低
下するので、酸化還元電位が設定値になるまで、比重及
び酸濃度がエッチング液と同じかそれ以上である硫酸第
２鉄の酸性水溶液をエッチャーに加えればよい。なお、
エッチャー中のエッチング液の酸化還元電位は、エッチ
ング条件に応じて適宜選択することができるが、例えば
８０〜３０ｍＶである。

【００１７】本発明における酸化還元電位の測定には、
種々の酸化還元電位測定用電極を使用することができる
が、好ましくは、硫酸第１水銀電極を内極とする電極を
使用するのが好ましい。この場合、内部液としては例え
ば硫酸、水溶性の硫酸塩水溶液たとえば硫酸カリウム水
溶液を用いることができる。本発明に好適に使用される
電極を図２に示す。図２の電極は、白金電極を外極と
し、硫酸第１水銀電極を内極とし、内極の周囲には水銀
イオン吸着用樹脂が配置されている。また電極の内部液
は硫酸カリウム飽和水溶液であり、この内部液は外極の
付近に設けられた多孔質セラミックを通じて、被測定液
であるエッチング液と電気的に導通を図るため少量づつ
エッチング液中に排出されるようになっている。

【００１８】その他、例えば、内極として塩化銀電極、
内部液として塩化カリウム水溶液を使用する一般的な電
極があるが、塩化カリウム水溶液は被測定液であるエッ
チング液と電気的に導通を図るため少量づつエッチング
液中に排出されるようになっており、この塩化カリウム
水溶液の塩素イオンとエッチング液中の銀イオンが反応
し塩化銀の沈降物を生ずる。しかし、沈殿物除去フィル
タ装置などを設置すれば使用することができる。

【００１９】また、実際のエッチャー稼働時、エッチン
グ液は基板等に付着して系外に持ち出されエッチャー内
のエッチング液量は経時的に減少するので、減少量に見
合う相当量のエッチング有効成分を含有するエッチング
剤を供給する必要があるが、本発明を適用すべき銀薄膜
のエッチングにおいては、前記酸化還元電位調節に伴う
硫酸第２鉄水溶液の供給量は基板等に付着して系外に持
ち出されるエッチング液量を上回るので、この点に関す
る制御は必要ない。

【００２０】本発明においては、エッチング液に、エッ
チングレジストの保護、比重管理制御の精度向上を目的
として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等をエッチング
液の１５重量％を上限として添加してもよい。

【００２１】また、所望により本発明の目的の範囲内
で、被エッチング表面の濡れ性向上のための界面活性剤
や、消泡剤等を添加してもよい。

【００２２】次に本発明の方法の一つの実施の形態を図
１を参照して説明する。エッチャー１内のエッチング液
をエッチング液の送液ホンプ４により、エッチング液の
送り配管６を通して検出制御部２に送り、エッチング液
の戻り配管７を通してエッチャー１に戻す。比重の測定
は検出制御部２において常時行い、この検出結果が設定
値以上になったら比重に拘わる電磁弁開閉信号配線Ａを
使って水供給の電磁弁１０を開とし水の供給配管９を通
して水を供給し、設定値以下となったら水供給の電磁弁
１０を閉とする。また、検出制御部２に於いて常時酸化
還元電位を測定し、この検出結果が設定値以下になった
ら酸化還元電位に拘わるポンプ稼働停止信号配線Ｂを使
って補給液の送液ポンプ５を稼働し、補給液の送り配管
８を通して補給液貯槽３から補給液をエッチャー１に供
給し、所望の酸化還元電位の設定値になったら送液ポン
プ５を停止する。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。実施例 １ 図１に示した装置を使用し銀薄膜のエッチングを行っ
た。エッチング対象基板の大きさは７００ｍｍ×１０５
０ｍｍであり、１．０ｍｍのガラス上に蒸着法により５
０００Åの銀薄膜を形成した基板に膜厚１５μｍのドラ
イフィルムを使用し常法によりパターニングを行ったも
のである。使用したエッチング液の硫酸濃度は５重量
％、硫酸第２鉄濃度は４重量％、硫酸ナトリウム濃度は
５重量％である。上記のエッチング液に銀を０．２％溶
解した後エッチング槽に仕込んだ。なお、銀を添加した
のは、この例のエッチング工程における設定された定常
状態のエッチング液の銀濃度がおよそ０．２％であり、
この状態を最初から設定するためである。エッチング液
の４０℃の酸化還元電位の測定値は６３ｍＶであった。
酸化還元電位の測定は、図２に示した電極を用いて行っ
た。エッチング条件は温度４０℃、スプレー圧力１ｋｇ
／ｃｍ²、コンベア速度１．２ｍ／分とした。エッチャ
ーへの新液（上記配合液で銀を溶解していない液）供給
は酸化還元電位が６３ｍＶ以下になると自動供給され、
比重が１．１１４以上で水が供給されるように制御設定
値を決めた。１０時間で６００枚処理したところ不良品
の発生はなく、この間に自動供給された新液量は９８リ
ットルであった。上記の要領で一ヵ月間エッチングを続
け、エッチャー内のエッチング液の分析を行った結果は
表１のようになった。液組成の制御が極めて良好に行わ
れていることがわかる。

【００２４】

【表１】 表 １ 日数 処理枚数 酸化還元 比重 硫酸 硫酸第１鉄 銀 電位(mv) (４０℃) (重量％) (モル／l) (重量％) ０ ０ ６３ １．１１４ ５．０ ０．０２０ ０．２０ ５ ３０１０ ６４ １．１１４ ５．１ ０．０２１ ０．２０ １０ ５８００ ６３ １．１１３ ５．０ ０．０２１ ０．１９ １５ ８６２０ ６３ １．１１３ ５．０ ０．０２０ ０．１９ ２０ １３０３０ ６３ １．１１４ ５．０ ０．０２０ ０．２０ ２５ １６２００ ６４ １．１１４ ５．１ ０．０２１ ０．２０ ３０ １７８２０ ６３ １．１１４ ５．１ ０．０２１ ０．２１

【００２５】比較例 １ 実施例１と同じ装置を使用し、同様にしてエッチング液
を準備した。酸化還元電位の制御をしなかった他は実施
例１と同様にしてエッチングを行ったところ、３時間後
にギャップ幅が管理値以下になり、５時間後ではエッチ
ング不良による回路間の短絡が見られた。この時点での
酸化還元電位は５２ｍＶに低下しており、これに伴って
銀濃度は０．２６％になっていた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の効果は、銀薄膜のエッチングに
関して臭気がなく有毒ガスの発生もない、「アルカリタ
イプ」エッチングレジストが使用できる酸性の銀薄膜エ
ッチング液を使用する銀薄膜のエッチング方法にあっ
て、被エッチング銀薄膜量が多くても適切にエッチング
液組成を維持できる良好な銀薄膜のエッチング方法を提
供したことにある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す図で
ある。

【図２】本発明に好適に使用される電極の構造図であ
る。

【符号の説明】

１ スプレー式エッチャー ２ 酸化還元電位、比重検出部、制御部 ３ 補給液（新液）貯槽 ４ エッチング液の送液ポンプ ５ 補給液の送液ポンプ ６ エッチング液の送り配管 ７ エッチング液の戻り配管 ８ 補給液の送り配管 ９ 水の供給配管 １０ 水供給の電磁弁 Ａ エッチング液比重に拘わる電磁弁開閉信号配線 Ｂ エッチング液酸化還元電位に拘わるポンプ稼働停
止信号配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 吉勝 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸第２鉄を有効成分として含有する酸
   性水溶液からなるエッチング液を使用して銀薄膜をエッ
   チングするに際し、エッチャー中のエッチング液の比重
   を測定し、この測定結果に基づき水をエッチャーに供給
   し、比重を所望の値に調整し、これとは別にエッチャー
   中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定結
   果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液（但し、この水溶液
   の比重及び酸濃度はエッチング液と同じかそれ以上であ
   る）をエッチャーに供給し、酸化還元電位を所望の値に
   調節することを特徴とする銀薄膜のエッチング方法。
2. 【請求項２】 酸化還元電位を測定するにあたり、硫酸
   第１水銀電極を内極とする電極を使用する請求項１に記
   載の銀薄膜のエッチング方法。