JPH1149972A

JPH1149972A - 殻廃棄物からアスタキサンチン及びキトーサンを同時に生成する方法

Info

Publication number: JPH1149972A
Application number: JP20657597A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Matsumura; 正利松村; Junji Sato; 純司佐藤
Original assignee: JIYUN INTERNATL KK
Current assignee: JIYUN INTERNATL KK
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1997-07-31
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】甲殻類等の殻廃棄物を有効に利用して、該殻
廃棄物に含まれるアスタキサンチン及びキトーサン等を
抽出生成する方法を提供する。【解決手段】殻廃棄物を集積しやすいように小片に切
断し、塩酸に浸漬することにより鉱物質を除去し、アセ
トンに浸漬して抽出されたカロチノイド溶液の上澄み液
に等量のヘキサン及びジエチルエーテルを加える。そし
て、脱水、濾過、蒸発工程を経てカロチノイド結晶が得
られる。このカロチノイド結晶は、ベンゼンに溶解さ
れ、カラムクロマトグラフィーによって、アスタキサン
チンに相当する赤色部分が回収され、脱水乾燥、ｎ−ヘ
キサンへの再溶解、冷却により、アスタキサンチンの結
晶が生成される。また、残留殻廃棄物を、ＮａＯＨに６
〜８時間浸漬することによりタンパク質の除去後、脱ア
セチルすることによりキトーサンが生成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、殻廃棄物からアス
タキサンチン及びキトーサンを同時に生成する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境保護の見地から、特に海外においてはカニやエビ等
の殻廃棄物を河川や海あるいはゴミ処理地に廃棄するこ
とが禁止されている地域もある。従って、これら殻廃棄
物の処理問題が、海産食品産業において重要な課題とな
っている。一方、これらの廃棄物はキチンや上記キトー
サン（そのアシル誘導体）、アスタキサンチンのような
カロチノイド色素、タンパク質、脂質、及び風味活性剤
のように「付加価値製品」の優れた原料を含んでいる。
例えば、アスタキサンチンは、肉色改良を目的として、
魚類及び小エビ等の飼料添加剤として広く使用されてい
る。また、キトーサンは、例えば化粧品分野において、
歯磨き粉、シャンプー、ハンドクリーム等の成分とし
て、医薬品分野において、血清コレステロールの低下
剤、コンタクトレンズ、眼帯の材料として使用されてい
る。

【０００３】そこで、本発明では、甲殻類等の殻廃棄物
を有効に利用して、該殻廃棄物に含まれるアスタキサン
チン及びキトーサン等を抽出生成すると共に殻廃棄物処
理問題解決に貢献することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発
明の効果】上記課題に鑑みて、本発明は、殻廃棄物から
アスタキサンチン及びキトーサンを同時に生成する方法
を提供する。当該方法は、Ａ）殻廃棄物を小片に切断
し、Ｂ）該切断された殻廃棄物を塩酸に浸漬することに
より鉱物質を除去し、Ｃ）前記殻廃棄物を水洗し、Ｄ）
前記Ｂ），Ｃ）工程を経た殻廃棄物をアセトンに浸漬す
ることによりカロチノイド溶液を抽出し、Ｅ）上記Ｄ）
工程で抽出されたカロチノイド溶液の上澄みを採取し、
前記Ｅ）工程の上澄み液に、等量のｎ−ヘキサン及びジ
エチルエーテルを加え、加水することにより、アセトン
を除去し、このとき生じた有機混合物を少なくとも１時
間Ｎａ₂ＳＯ₄上で脱水し、前記脱水した有機混合物をベ
ンゼンに溶解し、カラムクロマトグラフィーによって、
アスタキサンチンに相当する赤色部分を回収し、蒸発乾
燥させ、ｎ−ヘキサンに再度溶解し、冷却することによ
り、アスタキサンチンの結晶を生成する工程と、前記
Ｅ）工程で残留した殻廃棄物を水洗し、ＮａＯＨに浸漬
することにより、タンパク質を除去し、該殻廃棄物を水
洗し、ＮａＯＨを使用して脱アセチルした後水洗し、乾
燥させることによりキトーサンを生成する工程とを有す
ることを特徴とする。

【０００５】具体的には、Ａ）工程において、殻廃棄物
が集積しやすいように該殻廃棄物を約２ｃｍの小片に切
断する。そして、Ｂ）工程において、２．５〜１５ｗｔ
％の塩酸が貯留された鉱物質除去タンクに室温下で約２
４時間浸漬することにより鉱物質を除去する。

【０００６】Ｃ）工程においては、前記殻廃棄物を丹念
に水洗するが、これは、殻廃棄物に付着した塩酸を確実
に除去するためである。Ｄ）工程においては、前記
Ｃ），Ｄ）工程を経た殻廃棄物を約２４時間アセトンに
浸漬することによりアセトン・カロチノイド溶液を抽出
し、Ｅ）工程でこの抽出されたアセトン・カロチノイド
溶液の上澄み液を採取する。このアセトン・カロチノイ
ド溶液は、アスタキサンチンの生成に備えられ、残留し
た殻廃棄物は、水洗されキトーサンの生成に備えられ
る。

【０００７】アスタキサンチンの生成については、ま
ず、上記Ｅ）工程で抽出されたアセトン・カロチノイド
溶液に、等量のヘキサン及びジエチルエーテルが加えら
れ、カロチノイドが抽出されるとともに加水により、ア
セトンが抽出される。その後、上記カロチノイド溶液は
脱水剤である硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）により脱水
され、濾過され、真空下で蒸発させられることによって
カロチノイド結晶が得られる。

【０００８】このカロチノイド結晶は、ベンゼンに溶解
され、カラムクロマトグラフィーによって、アスタキサ
ンチンに相当する赤色部分を回収する。その後、蒸発乾
燥し、ｎ−ヘキサンに再度溶解し、冷却することによ
り、アスタキサンチンの結晶が生成される。

【０００９】また、キトーサンの生成については、Ｅ）
工程の後、洗浄された残留殻廃棄物は、まず５５℃下
で、５％ＮａＯＨ（ｐＨ１３．６）に６〜８時間浸漬す
ることにより、タンパク質が除去される。その後、該殻
廃棄物を水洗し、９５℃で５時間、４５％ＮａＯＨを使
用して脱アセチルした後再度水洗し、乾燥させることに
よりキトーサンが生成される。

【００１０】なお、本発明において、上記アスタキサン
チン及びキトーサンの生成は、上記Ｅ）工程の後同時に
行われる。本発明によれば、環境保護の見地から廃棄が
禁止されている殻、甲殻網等の殻廃棄物を有効に利用し
て、該殻廃棄物に含まれるアスタキサンチン及びキトー
サン等を効率よく抽出生成することができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施の形態を一層明確にする
ため、本発明の好適な実施例を図面と共に説明する。な
お、本発明の実施の形態は、下記の実施例に何ら限定さ
れるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、
種々の態様で実施できることはいうまでもない。

【００１２】図１にカニ殻廃棄物の処理工程をアスタキ
サンチンの生成工程とキトーサンの生成工程とに分岐さ
せるまでの工程を示したフローチャート、図２及び図３
にアスタキサンチンの生成工程を示したフローチャー
ト、図４にキトーサンの生成工程を示したフローチャー
ト、更に図５にアミノ酸源の精製工程を示したフローチ
ャートを示す。また、図６〜図９にアスタキサンチンの
生成工程にかかるプラント構成の概略図、図１０にキト
ーサンの生成工程にかかるプラント構成の概略図、図１
１にアミノ酸源の精製工程にかかるプラント構成の概略
図を示す。

【００１３】以下図１及び図６を参照しながら、カニ殻
廃棄物の処理工程をアスタキサンチンの生成工程及びキ
トーサンの生成工程に分岐するまでの工程について説明
する。図１及び図６に示すように、収集されたカニ殻廃
棄物１（以下、単に「カニ殻１」という）は、各々約２
ｃｍの長さに切断され（Ｓ１０）、カニ殻群として鉱物
質除去タンク１０に投入される。該鉱物質除去タンク１
０には、２．５〜１５ｗｔ％の塩酸が貯溜されており、
上記カニ殻１は、該鉱物質除去タンク１０内の上記塩酸
８００ｍｌに対し５０ｇの割合で、室温下において約２
４時間浸漬されることにより鉱物質（塩化カルシウム
（ＣａＣｌ₂）等）の除去が行われる（Ｓ２０）。この
とき除去された鉱物質を含む混合溶液は、濾過され（Ｓ
３０）、排水タンク１１０に排出される。

【００１４】また、鉱物除去タンク１０に残留したカニ
殻１は、水で丹念に洗浄され（Ｓ４０）、洗浄水は、排
水タンク１１０に排出される（Ｓ５０）。このとき、上
記混合溶液と洗浄水とが溜められた排水タンク１１０内
の液体は酸性となっているため、水酸化ナトリウム（Ｎ
ａＯＨ）を加えることにより中和しておく（Ｓ６０）。

【００１５】そして、水洗されたカニ殻１は、抽出タン
ク２０に移される。該抽出タンク２０にはアセトンが貯
留されており、カニ殻１は、このアセトン５ｍｌに対し
１ｇの割合で約２４時間浸漬される（Ｓ７０）。この工
程を経ることにより、アスタキサンチンを含むカロチノ
イド色素が抽出される。そして、このときの混合液の上
澄み液を抽出し（Ｓ８０）、アスタキサンチンの生成に
備える。

【００１６】また、残留したカニ殻２は、キトーサン及
びアミノ酸源の生成に備え、水洗される。以下の工程に
おいて、アスタキサンチンの生成工程とキトーサンの生
成工程とは、並行される。

【００１７】まず、アスタキサンチンの生成について図
２、３及び図７〜９に基づいて説明する。図２のフロー
チャートに示すように、上記上澄み液、すなわちアセト
ン・カロチノイド溶液は、抽出タンク３０に移され、ｎ
−ヘキサン及びジエチルエーテルが添加される（Ｓ１１
０）。これは、カロチノイド抽出のためである。そし
て、アセトンを抽出除去するために水を添加する（Ｓ１
２０）。この結果、混合液は上層の有機層と下層のアセ
トンを含む水溶液層とに分離され、下方の水溶液層は排
出タンク１２０へ排出される。上方の有機層は、第１レ
シーブタンク１３０へ排出された後、脱水タンク４０に
移され、脱水剤である硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）に
よって脱水処理が少なくとも１時間行われる（Ｓ１３
０）。脱水された溶液は濾過器５０を介して濾過され
（Ｓ１４０）、この濾過液は第２レシーブタンク１４０
を介して蒸発装置６０に移される。該蒸発装置６０内
は、第１真空ポンプ１８０の駆動により真空にされ、上
記濾過液は、約４０℃下で蒸発させられる（Ｓ１７
０）。こうして、カロチノイド結晶が析出する。

【００１８】なお、濾過物である硫酸ナトリウム水和物
（Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂０）は、破棄される（Ｓ１８０）。
また、蒸発により気化したｎ−ヘキサン及びジエチルエ
ーテルは、第１コンデンサ１７０を介して水冷（Ｓ１９
０）、液化され（Ｓ２００）、カロチノイド抽出工程
（Ｓ１１０）に使用される。

【００１９】また、排出タンク１２０に排出されたアセ
トンを含む水溶液は、蒸留によりアセトンと水とに分離
される（Ｓ１５０）。このとき分離されたアセトンは、
カロチノイド色素抽出工程（Ｓ７０）に使用され、一
方、分離された水は冷却され（Ｓ１６０）、アセトン抽
出工程（Ｓ１２０）に使用される。

【００２０】上記カロチノイド結晶は、必要最少量のベ
ンゼンに溶解され（Ｓ２１０）、第３レシーブタンク１
６０を介して分離装置７０に移される。該分離装置７０
内においては、ベンゼン、石油エーテル、アセトンを１
０：３：２の割合で含む溶剤システムを用いて、シリカ
ゲルを充填したチャンバーにてカラムクロマトグラフィ
ーが行われる（Ｓ２２０）。この結果、上記カロチノイ
ド結晶が溶解した溶液は成分色素毎に分離し、着色吸着
帯となる。本実施例においては、３部分に分かれた着色
吸着帯が得られ、そのうち、１部分は赤色、残り２部分
は橙色であった。この赤色部分がアスタキサンチンに相
当する。

【００２１】そして、上記赤色部分が取り出され、第２
蒸発装置８０内に移される。該蒸発装置８０内は、第２
コンデンサ１９０及び第２真空ポンプ２００の駆動によ
り真空にされ、上記赤色部分は、真空下で蒸発乾燥させ
られる（Ｓ２３０）。そして、再びｎ−ヘキサンに溶解
され、結晶化装置１００に移して冷却されることにより
結晶化が促進され（Ｓ２４０）、濾過されることによ
り、本実施例のアスタキサンチン３が得られる（Ｓ２５
０）。なお、ｎ−ヘキサン溶液は、濾過器９０内で濾過
された後、再利用される。

【００２２】赤色部分の純度については、上記溶剤と同
じ溶剤を用い、ガラス板上にシリカゲルを塗布した薄層
を利用した薄層クロマトグラフィーを行うことにより検
出した。以下、図４及び図１０に基づいて、キトーサン
の生成方法について説明する。

【００２３】カロチノイド色素が抽出された後（Ｓ８
０：図１参照）、残留したカニ殻２１は、丹念に水で洗
浄され、タンパク質除去装置兼脱アセチル化装置２１０
に移される。該タンパク質除去装置２１０には、５〜１
５ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）が貯留さ
れており、上記カニ殻２１は、該タンパク質除去装置２
１０内に５５〜９５℃下で６〜８時間浸漬され、タンパ
ク質が抽出される（Ｓ３１０）。この溶液を濾過し（Ｓ
３２０）、濾過液については、アミノ酸源精製工程に移
す。濾過物は再び水で洗浄された後（Ｓ３３０）、脱ア
セチル化装置２１０で４５〜５０ｗｔ％％の水酸化ナト
リウム溶液に約９５℃下で３〜５時間浸漬させることに
より脱アセチル化が行われ後（Ｓ３４０）、再び濾過さ
れる（Ｓ３５０）。このときの濾過物を数回洗浄して
（Ｓ３６０）乾燥機２３０内に移し、乾燥した後（Ｓ３
７０）粉砕することにより得られた白色の物質がキトー
サン２２である。

【００２４】以下、図５及び図１１に基づいて、アミノ
酸源の精製方法について説明する。上記のキトーサンの
生成工程において、アミノ酸源精製工程に移された溶液
は、タンパク質及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混
合液であるため、中和タンク３１０に移され、５ｗｔ％
の塩酸（ＨＣｌ）を添加することにより、中和が行われ
る（Ｓ４１０）。そして、中和された溶液を熟成タンク
３２０に移す。該熟成タンク内の溶液は、１５〜１８ｗ
ｔ％の食塩濃度に調整され、上記タンパク質を含んだ溶
液は、約２４時間醗酵され、アミノ酸に分解される（Ｓ
４２０）。このアミノ酸は、３０℃下において５〜６ヶ
月熟成され（Ｓ４３０）、濾過器３３０を介して濾過さ
れた後（Ｓ４４０）、殺菌タンク３４０内で殺菌され
（Ｓ４５０）、アミノ酸源として精製される。

【００２５】なお、本実施例では、殻廃棄物としてカニ
殻を使用したが、エビ等の他の甲殻類の殻廃棄物を使用
してもよいことはもちろんである。

【図面の簡単な説明】

【図１】カニ殻廃棄物の処理工程をアスタキサンチン
の生成工程とキトーサンの生成工程とに分岐させるまで
の工程を示したフローチャートである。

【図２】アスタキサンチンの生成工程を示したフロー
チャートである。

【図３】アスタキサンチンの生成工程を示したフロー
チャートである。

【図４】キトーサンの生成工程を示したフローチャー
トである。

【図５】アミノ酸源の精製工程を示したフローチャー
トである。

【図６】アスタキサンチンの生成工程にかかるプラン
ト構成の概略図である。

【図７】アスタキサンチンの生成工程にかかるプラン
ト構成の概略図である。

【図８】アスタキサンチンの生成工程にかかるプラン
ト構成の概略図である。

【図９】アスタキサンチンの生成工程にかかるプラン
ト構成の概略図である。

【図１０】キトーサンの生成工程にかかるプラント構
成の概略図である。

【図１１】アミノ酸源の精製工程にかかるプラント構
成の概略図を示す。

【符号の説明】

１・・・カニ殻廃棄物，２・・・カニ殻廃棄物，１０・・・鉱
物質除去タンク，２０・・・抽出タンク，３０・・・抽出
タンク，４０・・・脱水タンク，５０・・・濾過器，６０
・・・蒸発装置，７０・・・分離装置，８０・・・蒸発装置，
９０・・・濾過器，１００・・・結晶装置，１１０・・・排
水タンク，１２０・・・排水タンク，１３０・・・レシーブ
タンク，１４０・・・第２レシーブタンク，１５０・・・ケ
ミカルタンク，１６０・・・第２ケミカルタンク，１７
０・・・第１コンデンサ，１８０・・・第１真空ポンプ，１
９０・・・第２コンデンサ，２００・・・第２真空ポンプ，
２１０・・・タンパク質除去装置，２２０・・・ＮａＯＨタ
ンク，２３０・・・乾燥機，３１０・・・中和タンク，３
２０・・・熟成タンク，３３０・・・濾過器，３４０・・・殺
菌タンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】殻廃棄物からアスタキサンチン及びキト
ーサンを同時に生成する方法であって、Ａ）殻廃棄物を小片に切断し、Ｂ）該切断された殻廃棄物を塩酸に浸漬することにより
鉱物質を除去し、Ｃ）前記殻廃棄物を水洗し、Ｄ）前記Ｂ），Ｃ）工程を経た殻廃棄物をアセトンに浸
漬することによりカロチノイド溶液を抽出し、Ｅ）前記Ｄ）工程で抽出されたカロチノイド溶液の上澄
みを採取し、前記Ｅ）工程の上澄み液を、等量のｎ−ヘキサン及びジ
エチルエーテルを加え、加水することにより、アセトンを除去し、このとき生じた有機混合物を少なくとも１時間Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄上で乾燥させ、前記乾燥させた有機混合物をベンゼンに溶解し、カラム
クロマトグラフィーによって、アスタキサンチン相当す
る深紅色部分を回収し、脱水乾燥させ、ｎ−ヘキサンに
再度溶解し、冷却することにより、アスタキサンチンの
結晶を生成する工程と、前記Ｅ）工程で残留した殻廃棄物を水洗し、ＮａＯＨに
浸漬することにより、タンパク質を除去し、該殻廃棄物を水洗し、ＮａＯＨを使用して脱アセチルし
た後水洗し、乾燥させることによりキトーサンを生成す
る工程と、を有する殻廃棄物からアスタキサンチン及びキトーサン
を同時に生成する方法。