CN100398566C - 从虾壳制备甲壳素和壳聚糖以及生物活性物质的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从虾壳制备甲壳素的环保低耗工艺,以及在制备过程中提取生物活性物质——虾青素及生物钙的方法。传统的甲壳素的制备方法一般均采用HCl脱钙,NaOH脱蛋白、脱脂,对虾壳中存在的高付加值生物活性物质未进行充分提取利用,而且生产过程中排放的废酸废碱液严重污染环境。本发明采用科学合理的方法在制备甲壳素的同时,用有机溶剂将虾壳中含有的活性物质虾青素分离提取出来,并用有机酸对虾壳中含有的生物钙进行高值化处理,制成当前第三代钙营养补充剂——果酸钙,同时脱钙,且提取获得动物蛋白粉。该工艺将环保污染降至最低,而且低耗、高产值。
Description
技术领域
本发明涉及一种从虾壳制备甲壳素的环保低耗工艺,以及在制备过程中提取生物活性物质——虾青素及生物钙的方法。
背景技术
传统的甲壳素的制备方法一般均采用HCl脱钙,NaOH脱蛋白、脱脂,对虾壳中存在的高付加值生物活性物质未进行充分提取利用,而且生产过程中排放的废酸废碱液严重污染环境,且耗能、耗水。
虾壳中除含有甲壳素、蛋白质、钙等物质,还含有虾青素。甲壳素广泛存在于虾蟹壳中,含量约占18%。据资料估计,自然界中每年生成的甲壳素约有一百亿吨,在天然聚合物中,甲壳素的贮存量占第二位,仅次于纤维素。近年来,甲壳素及其衍生物的研究十分活跃。研究内容涉及有甲壳素的资源,甲壳素的提取、纯化,甲壳素及其衍生物的分析方法、结构测定以及甲壳素在众多的领域中的应用,包括化学、环境保护、医学、食品、农业、生物、轻工等多个学科。虾青素是动物界中分布最广泛的一种叶黄素,具有独特的着色功能,也能促进抗体的产生,增强动物的免疫力。虾青素也是一种极具潜力的类胡萝卜素添加剂,在食品、饲料、化妆品、医药等领域有着广阔的前景。目前,国际市场上,虾青素主要作为医药原料及饲料色素,价格昂贵,市场需求量极大。化学合成的虾青素约占销售总量的90%左右,但是世界各国对化学合成虾青素的管理严格,如美国食品及药物管理局(FAD)已经禁止使用化学合成的虾青素,由此可见,开发天然虾青素具有很大的市场潜力和应用前景。
发明内容
本发明采用科学合理的方法在制备甲壳素的同时,将虾壳中含有的活性物质虾青素提取出来,并对虾壳中含有的生物钙进行高值化处理,制成当前第三代钙营养补充剂——果酸钙,同时提取获得动物蛋白粉。该工艺将环保污染降至最低,而且低耗、高产值。
本发明通过如下步骤来实现:
(1)新鲜虾壳洗净,甩干,50~60℃左右鼓风干燥,然后粉碎过60目筛;将过筛后的虾壳装入尼龙布袋,50~55℃下,在1mol/LNaOH溶液(溶剂为:水/丙酮/乙醇=50~100/20~50/20~50,ml/ml/ml)中浸泡8~24小时,NaOH溶液的用量为:NaOH溶液/虾壳=5~7/1(ml/g),过滤甩干;滤液中含有大量的壳蛋白及虾青素;用有机溶剂萃取滤液中的虾青素,有机溶剂可为三氯甲烷或二氯甲烷或乙酸乙酯,有机溶剂的用量为:溶剂/滤液=1~3/5(ml/ml),萃取两次,分离萃取液,将有机溶剂回收,可得含量很高的虾青素粗品,得率可达3~5g/kg;萃取母液以浓HCl调至pH=4~6,使蛋白质沉淀,分离洗涤沉淀,并将沉淀物干燥可得蛋白质,或将沉淀物加蛋白酶水解,蒸发浓缩水解液可制得水解蛋白粉;
(2)将步骤(1)所得虾壳在55~60℃下,用1mol/LNaOH水溶液再浸泡8~24小时,NaOH水溶液的用量为:NaOH水溶液/虾壳=3~5/1(ml/g),过滤甩干;滤液按(1)的要求配成1mol/LNaOH溶液,留待处理下一批虾壳;清洗虾壳至中性,甩干;
(3)虾壳中含有很好的生物钙,将步骤(2)所得虾壳用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液处理在55~60℃下8~24小时,脱钙;过滤分离虾壳,甩干;混酸水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为:柠檬酸/苹果酸=2/3(mol/mol);混酸的用量为:混酸/碳酸钙=70~80/20~30(g/g)(一般虾壳含碳酸钙的量约为30%);混酸溶液用量为:混酸溶液/虾壳=5~10/1(ml/g);将滤液精制蒸发浓缩,干燥压片即可制得当前第三代钙营养补充剂——果酸钙片,果酸钙含钙量一般企业标准为:以Ca计190-210g/kg;
(4)将步骤(3)虾壳再用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55~60℃下处理8~24小时,过滤分离虾壳,甩干;滤液留待处理下一批虾壳;清洗虾壳至中性,甩干,50~60℃鼓风干燥;制得甲壳素,脱乙酰度DD=25~30%;
(5)制得的甲壳素如果用于生产壳聚糖,可不经干燥这一工序,湿料直接加45%NaOH溶液(质量百分浓度),在60~70℃处理10~20小时,碱液用量为:碱液/虾壳=5~10/1(ml/g),过滤;滤液配成1mol/LNaOH水溶液,用于步骤(2);然后用新配45%NaOH溶液(质量百分浓度),再在60~70℃处理10~20小时,过滤分离虾壳,甩干,洗至中性,再甩干,50~60℃鼓风干燥,得到白色壳聚糖成品,脱乙酰度DD>90%。
用于脱乙酰基的碱液可重复使用:第二步工序的可重复使用2次,然后用于第一步工序,再重复使用2次,然后按步骤(1)配制成1mol/LNaOH溶液用于虾壳制备甲壳素时的脱蛋白处理。因用于脱乙酰基的碱液只含有少量的乙酰基,不影响脱蛋白、脱脂。
具体实施方式
本发明实施例:
新鲜虾壳洗净,甩干,50~60℃左右鼓风干燥,然后粉碎过60目筛。将过筛后的虾壳装入尼龙布袋,50~55℃下,在1mol/LNaOH溶液(溶剂为:水/丙酮/乙醇=50~100/20~50/20~50,ml/ml/ml)中浸泡8~24小时,NaOH溶液的用量为:NaOH溶液/虾壳=5~7/1(ml/g),过滤甩干。用有机溶剂萃取滤液中的虾青素,有机溶剂可为三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯,有机溶剂的用量为:溶剂/滤液=1~3/5(ml/ml),萃取两次,分离萃取液,将有机溶剂回收,制得虾青素粗品。萃取母液以浓HCl调至pH=4~6,使蛋白质沉淀,分离洗涤沉淀,干燥可得蛋白质。或加蛋白酶水解,将水解液蒸发浓缩可制得水解蛋白粉。
将所得虾壳用1mol/LNaOH水溶液在55~60℃下再浸泡8~24小时,NaOH水溶液的用量为:NaOH溶液/虾壳=3~5/1(ml/g),过滤甩干。滤液留待处理下一批虾壳;清洗虾壳,甩干。所得虾壳在55~60℃下,用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液处理8~24小时,过滤分离虾壳,甩干。混酸水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为:柠檬酸/苹果酸=2/3(mol/mol)。混酸的用量为:混酸/碳酸钙=70~80/20~30(g/g)(一般虾壳含碳酸钙的量约为30%);混酸溶液用量为:混酸溶液/虾壳=5~7/1(ml/g)。将滤液精制蒸发浓缩,干燥压片即可制得当前第三代钙营养补充剂——果酸钙片,所得果酸钙含钙量为:以Ca计250g/kg左右(果酸钙含钙量一般企业标准为:以Ca计190-260g/kg)。
所得虾壳再用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55~60℃下处理8~24小时,过滤分离虾壳,甩干。滤液留待处理下一批虾壳;清洗虾壳至中性,甩干,50~60℃鼓风干燥。制得甲壳素,脱乙酰度DD=25~30%。
制得的甲壳素如果用于生产壳聚糖,可不经干燥这一工序,湿料直接加45%NaOH(质量百分浓度),在60~70℃处理10~20小时,过滤;然后再用新配45%NaOH,在60~70℃处理10~20小时,洗至中性,甩干,50~60℃鼓风干燥,得到白色壳聚糖成品,脱乙酰度DD>90%。
Claims (3)
1.一种从虾壳制备甲壳素和壳聚糖以及在制备过程中提取虾青素和果酸钙的方法,其特征在于所述方法包括下述步骤:
(1)新鲜虾壳洗净,甩干,在50~60℃鼓风干燥,然后粉碎过60目筛;将过筛后的虾壳装入尼龙布袋,50~55℃下,在1mol/LNaOH溶液中浸泡8~24小时,上述1mol/LNaOH溶液的溶剂为:水/丙酮/乙醇=50~100/20~50/20~50,ml/ml/ml,1mol/LNaOH溶液的用量为:NaOH溶液/虾壳=5~7/1(ml/g),过滤,甩干;用有机溶剂萃取滤液中的虾青素,萃取两次,分离萃取液,将有机溶剂回收,得虾青素粗品,得率为3~5g/kg;萃取母液以浓HCl调至pH=4~6,使蛋白质沉淀,分离洗涤沉淀,并将沉淀物干燥得蛋白质,或将沉淀物加蛋白酶水解,蒸发浓缩水解液制得水解蛋白粉;
(2)将步骤(1)所得虾壳用1mol/LNaOH水溶液在55~60℃下再浸泡8~24小时,NaOH水溶液的用量为:NaOH水溶液/虾壳=3~5/1(ml/g),过滤甩干;滤液按步骤(1)的要求配成1mol/LNaOH溶液,留待处理下一批虾壳;清洗虾壳至中性,甩干;
(3)将步骤(2)所得虾壳在55~60℃下,用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液处理8~24小时,过滤分离虾壳,甩干;将滤液精制蒸发浓缩,干燥压片即制得果酸钙片;
(4)将步骤(3)所得虾壳再用柠檬酸和苹果酸的混合水溶液在55~60℃下处理8~24小时,过滤分离虾壳,甩干;滤液留待处理下一批虾壳;清洗虾壳至中性,甩干,50~60℃鼓风干燥,制得甲壳素,脱乙酰度DD=25~30%;
(5)制得的甲壳素如果用于生产壳聚糖,则不经干燥这一工序,湿料直接加质量百分比浓度为45%的NaOH溶液,在60~70℃处理10~20小时,NaOH溶液用量为:NaOH溶液/虾壳=5~10/1(ml/g),过滤;滤液配成1mol/LNaOH水溶液,用于步骤(2);然后再用新配质量百分浓度为45%的NaOH溶液,在60~70℃处理10~20小时,过滤,洗至中性,甩干,50~60℃鼓风干燥,得白色壳聚糖成品,脱乙酰度DD>90%。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷或乙酸乙酯,有机溶剂的用量为:有机溶剂/滤液=1~3/5(ml/ml)。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的柠檬酸和苹果酸的混合水溶液中柠檬酸和苹果酸的摩尔比为:柠檬酸/苹果酸=2/3;按照虾壳含碳酸钙的量为30%计算,混酸的用量为:混酸/碳酸钙=70~80/20~30(g/g);混酸溶液用量为:混酸溶液/虾壳=5~10/1(ml/g)。
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