JPH1148430A - ポリエステル樹脂多層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、ガスバリヤ−性、紫外線遮断性、溶
融成形性および延伸性に優れた多層成形体を提供する。 【解決手段】 （１）主たる繰返し単位がエチレンナフ
タレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂からなる層
と、（２）主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トか
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜１０重量
％と主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％を
含有するポリエステル樹脂組成物からなる層を、それぞ
れ少なくとも１層以上有し、ヘイズが１５％以下の多層
成形体であって前記ポリエステル樹脂組成物の透明度
（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）がそれぞれ、Ｑma
x ≦４００００及びＱmax(t)≦２５０秒であることを特
徴とするポリエステル樹脂多層成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、ガスバリ
ヤ−性、紫外線遮断性、耐熱性、溶融成形性および延伸
性に優れたポリエステル樹脂多層成形体、多層延伸成形
体および多層中空成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−
トからなるる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その
素材の優れた力学的性質、ガスバリヤ−性、耐薬品性、
保香性、紫外線遮断性、耐熱性、衛生性などに着目され
て各種の容器、フイルム、シ−トなどの包装材料として
注目されている。特に、二軸延伸中空容器としての使用
が期待されている。しかしながら、主たる繰返し単位が
エチレンナフタレ−トからなるる熱可塑性ポリエステル
樹脂からなる透明性に優れた二軸延伸容器を得ることは
非常に難しい。また、該樹脂の出発原料である２，６−
ナフタレンジカルボン酸または同ジメチルエステルが非
常に高価であるため、包装材料としての使用が非常に限
定される。以上の問題点を解決するために、特開平４−
３９０２４号ではポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポ
リエチレンナフタレ−ト樹脂の各層から成る多層容器が
提案され、また、特開平４−１４８９２９号では繰返し
単位として９０モル％以上のエチレンテレフタレ−トで
ある熱可塑性ポリエステル樹脂の層と、繰返し単位とし
て５〜９０モル％がエチレンナフタレ−トである熱可塑
性ポリエステル樹脂の層の少なくとも２層からなる多層
容器等が提案されている。ポリエチレンテレフタレ−ト
樹脂層とポリエチレンナフタレ−ト樹脂層からなる延伸
容器の場合は最適延伸温度が両樹脂間で異なるため均一
な延伸が出来ず、２層の間で層間剥離が発生したり、透
明性が悪くなり、また、物性むらのある容器しか得られ
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来のポリエチレ
ンナフタレ−ト樹脂からなる包装材料の肉厚分布、層間
接着性等を改善し、透明性、ガスバリヤ−性、紫外線遮
断性、耐熱性等の優れた多層成形体を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の透明なポリエステル樹脂多層成形体は、
（１）主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層と、
（２）主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜１０重量％と
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トからなる熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％を含有
するポリエステル樹脂組成物からなる層とを、それぞれ
少なくとも１層以上有し、ヘイズが１５％以下の含む多
層成形体であって、前記ポリエステル樹脂組成物の透明
度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）がそれぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒

【０００５】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は優れた透明性、ガスバリヤ−性、紫外
線遮断性、耐熱性、溶融成形性および延伸性を有し、延
伸成形体や中空成形体にすることができる。

【０００６】また、本発明の透明なポリエステル樹脂多
層成形体は、（１）主たる繰返し単位がエチレンナフタ
レ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からな
る層と、（２）主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−
トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜１０
重量％、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トか
らなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜９０重量
％を含む組成物１００重量部に対して、エチレンテレフ
タレ−ト単位が９０〜５０モル％である共重合ポリエス
テル樹脂（Ｃ）及び／又はエチレンナフタレ−ト単位が
９０〜５０モル％である共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）
を総量で１〜３０重量部とを含有せしめたポリエステル
樹脂組成物からなる層を、それぞれ少なくとも１層以上
有し、ヘイズが１５％以下の多層成形体であって、前記
ポリエステル樹脂組成物の透明度（Ｑmax ）、透明化時
間（Ｑmax(t)）がそれぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とする。

【０００７】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂多層成形体は優れた透明性、ガスバリヤ−性、紫外
線遮断性、耐熱性、溶融成形性および延伸性を有し、延
伸成形体や中空成形体にすることができる。上記の構成
からなる本発明のポリエステル樹脂多層中空成形体は優
れた透明性、ガスバリヤ−性紫外線遮断性、耐熱性を有
する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
多層成形体、多層延伸成形体および多層中空成形体の実
施の形態を詳細に説明する。本発明のポリエステル樹脂
多層成形体は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−
トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層
と、主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからなる
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜１０重量％と主
たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トからなる熱可
塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％を含有す
るポリエステル樹脂組成物からなる層とを、それぞれ少
なくとも１層以上積層された多層成形体、または、主た
る繰返し単位がエチレンナフタレ−トからなる熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層と、主たる繰返し単
位がエチレンナフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）９０〜１０重量％及び主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％を含む組成物１００重量部
に対して、エチレンテレフタレ−ト単位が９０〜５０モ
ル％である共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）及び／又はエ
チレンナフタレ−ト単位が９０〜５０モル％である共重
合ポリエステル樹脂（Ｄ）を総量で１〜３０重量部とを
含有せしめたポリエステル樹脂組成物からなる層とを、
それぞれ少なくとも１層以上積層された多層成形体であ
る。

【０００９】本発明において、主たる繰返し単位がエチ
レンナフタレ−トから成る熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）とは、エチレンナフタレ−ト単位を１００〜７５
モル％含むポリエチレンナフタレ−トおよび共重合ポリ
エチレンナフタレ−ト樹脂である。好ましくは、エチレ
ンナフタレ−ト単位を１００〜８０モル％、更に好まし
くは１００〜８５モル％含むポリエチレンナフタレ−ト
樹脂である。エチレンナフタレ−ト単位が７５モル％未
満の共重合ポリエチレンナフタレ−ト樹脂を多く用いた
場合には、溶融混合すると短時間で、透明、均一な混合
体とすることが出来るが、溶融混合するのに先立つ乾燥
あるいは固相重合時に融着あるいはブロッキングを引き
起こすうえにヘイズが本発明で規定する範囲外となる。

【００１０】なお、前記共重合ポリエチレンナフタレ−
ト樹脂中のエチレンナフタレ−ト単位以外の単位を形成
する共重合成分としての酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの
エステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれら
のエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸
及びこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びこれらのエステ
ル形成性誘導体などが例示でき、好ましいジカルボン酸
としては、テレフタ−ル酸、イソフタ−ル酸、またはヘ
キサヒドロテレフタル酸等を挙げることができる。

【００１１】また、前記共重合ポリエチレンナフタレ−
ト樹脂中のエチレンナフタレ−ト単位以外の単位を形成
する共重合成分としてのグリコ−ル成分としては、ジエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、テトラメチ
レングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グ
リコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂
環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡ
のアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、
ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、
ポリテトラメチレングリコ−ル等のポリアルキレングリ
コ−ル等が例示でき、好ましいグリコ−ルとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−プロピ
レングリコ−ル等を挙げることができる。

【００１２】さらに、前記共重合ポリエチレンナフタレ
−ト樹脂中のエチレンナフタレ−ト単位以外の単位を形
成する共重合成分としての多官能化合物成分としては、
酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙
げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペ
ンタエリスリト−ル等を挙げることが出来る。以上の共
重合成分の使用量は、共重合ポリエチレンナフタレ−ト
樹脂が実質的に線状を維持する程度であればよい。

【００１３】本発明で使用されるポリエチレンナフタレ
−ト樹脂（Ａ）の極限粘度は０．４０〜１．１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、更に好
ましくは０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲である。

【００１４】前記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、従来公知の製造方法によって製造することが出来
る。即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレン
グリコ−ル及び／又は第三成分を直接反応させて水を留
去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エス
テル化法、または、ジメチル−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレ−トとエチレングリコ−ル及び／又は第三成
分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換
させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により
製造される。更に、極限粘度を増大させ、ＡＡ含量を低
下さす為に固相重合を行ってもよい。

【００１５】上記のエステル交換反応、或は、エステル
化反応、および、重縮合反応時には、触媒および安定剤
を使用することが好ましい。エステル交換触媒として
は、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物
等が使用され、例えば、これらの酢酸塩、モノカルボン
酸塩、アルコラ−ト、酸化物等が挙げられる。また、エ
ステル化反応は触媒を添加せずに、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、エチレングリコ−ルおよび／又は第三成
分のみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触
媒の存在下に実施することも出来る。重縮合触媒として
は、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物等が使用可能
であり、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムアルコラ−ト、チタンテトラブトキ
サイド、チタンテトライソプロポキサイド、蓚酸チタン
等が挙げられる。また、安定剤としてリン化合物を用い
ることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン
酸およびそのエステル、亜燐酸およびそのエステル、次
亜燐酸およびそのエステル等が挙げられる。また、エス
テル化反応時には、ジエチレングリコ−ル副生を抑制す
る為にトリエチルアミン等の第３級アミン、水酸化テト
ラエチルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム、
炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することも出来
る。

【００１６】本発明において、主たる繰返し単位がエチ
レンテレフタレ−トから成る熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）とは、エチレンテレフタレ−ト単位を１００〜７
５モル％含むポリエチレンテレフタレ−トおよび共重合
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂である。好ましくは、
エチレンテレフタレ−ト単位を１００〜８０モル％、更
に好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を１００〜８
５モル％含むポリエチレンテレフタレ−ト樹脂である。
エチレンテレフタレ−ト単位が７５モル％未満である共
重合ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を用いた場合に
は、溶融混合すると短時間で、透明、均一な混合体とす
ることが出来るが、溶融混合に先立つ乾燥あるいは固相
重合時に融着あるいはブロッキングを引き起こすヘイズ
が本発明で規定する範囲外となる。

【００１７】なお、前記共重合ポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂中のエチレンテレフタレ−ト単位以外の単位を
形成する共重合成分としての酸成分としては、イソフタ
ル酸、ジフェニ−ル−４,４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族
ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等
の脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導
体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びこれらのエステル形成性誘導体などが例示でき、
好ましいジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成
性誘導体等を挙げることができる。

【００１８】また、前記共重合ポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂中のエチレンテレフタレ−ト単位以外の単位を
形成する共重合成分としてのグリコ−ル成分としては、
ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テト
ラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂
肪族グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル
等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のポリアルキレ
ングリコ−ル等が例示でき、好ましいグリコ−ルとして
は、ジエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノル等を挙げることができる。

【００１９】さらに、前記共重合ポリエチレンテレフタ
レ−ト樹脂中のエチレンテレフタレ−ト単位以外の単位
を形成する共重合成分としての多官能化合物成分として
は、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸を
挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、
ペンタエリスリト−ル等を挙げることが出来る。以上の
共重合成分の使用量は、共重合ポリエチレンテレフタレ
−ト樹脂が実質的に線状を維持する程度であればよい。

【００２０】前記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、従来公知の製造方法によって製造することが出来
る。即ち、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び／又
は、第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化し
た後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、また
は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び／
又は、第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去し
エステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル
交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、ア
セトアルデヒド（ＡＡ）含量を低下さす為固相重合を行
ってもよい。

【００２１】本発明で使用される「主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ｂ）の極限粘度は０．６０〜１．３０ｄｌ／ｇ、
好ましくは、０．６５〜１．２５ｄｌ／ｇ、より好まし
くは０．６７〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲である。

【００２２】上記のエステル交換反応、或は、エステル
化反応、および、重縮合反応時には、触媒および安定剤
を使用することが好ましい。エステル交換触媒として
は、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物
等が使用され、例えば、これらの酢酸塩、モノカルボン
酸塩、アルコラ−ト、酸化物等が挙げられる。また、エ
ステル化反応は触媒を添加せずに、テレフタル酸、エチ
レングリコ−ルおよび／又は第三成分のみで実施するこ
とが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施す
ることも出来る。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔ
ｉ化合物、Ｓｂ化合物等が使用可能であり、例えば、二
酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウム
アルコラ−ト、チタンテトラブトキサイド、チタンテト
ライソプロポキサイド、蓚酸チタン等が挙げられる。ま
た、安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。
好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステ
ル、亜燐酸およびそのエステル、次亜燐酸およびそのエ
ステル等が挙げられる。また、エステル化反応時には、
ジエチレングリコ−ル副生を抑制する為にトリエチルア
ミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム等の水酸化第４級アンモニウム、炭酸ナトリウム等の
塩基性化合物を添加することも出来る。

【００２３】本発明において、エチレンテレフタレ−ト
単位が９０〜５０モル％の共重合ポリエステル樹脂
（Ｃ）の他の共重合成分、製造法および極限粘度は、前
記の「主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トから
なる熱可塑性ポリエステル樹脂」（Ｂ）の場合と同じで
ある。また、エチレンナフタレ−ト単位が９０〜５０モ
ル％の共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）の他の共重合成
分、製造法および極限粘度は、前記の主たる繰返し単位
がエチレンテレフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂 （Ａ）の場合と同じである。

【００２４】本発明のポリエステル樹脂多層成形体を構
成する１つの層は、主たる繰返し単位がエチレンナフタ
レ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜
１０重量％、好ましくは８８〜１３重量％、更に好まし
くは８５〜１５重量％と、主たる繰返し単位がエチレン
テレフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ｂ）１０〜９０重量％、好ましくは１２〜８７重量
％、さらに好ましくは１５〜８５重量％とを含有するポ
リエステル樹脂組成物から構成される。主たる繰返し単
位がエチレンナフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）が１０重量％未満の場合は得られた多層成
形体のガスバリヤ−性、耐熱性および紫外線遮断性が不
十分である。また、これが９０重量％以上の場合は溶融
成形性や延伸性が悪くなり、透明性も悪化する。

【００２５】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体を構成する１つの層は、主たる繰返し単位がエチレン
ナフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
９０〜１０重量％及び主たる繰返し単位がエチレンテレ
フタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１
０〜９０重量％を総量で１００重量部と、エチレンテレ
フタレ−ト単位が９０〜５０モル％である共重合ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）及び／又はエチレンナフタレ−ト単位
が９０〜５０モル％である共重合ポリエステル樹脂
（Ｄ）を総量で１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重
量部、さらに好ましくは２〜２０重量部とを含有するポ
リエステル樹脂組成物から構成される。これらのポリエ
ステル樹脂組成物を使用する場合は、より短時間の溶融
混合で均一透明な多層成形体が得られる。上記共重合ポ
リエステル樹脂（Ｃ）および（Ｄ）の量が総量で３０重
量部を越えた場合は多層成形体のガスバリア−性、成形
性、耐衝撃性等が悪くなる。

【００２６】また、本発明のポリエステル樹脂多層成形
体において、使用されるポリエステル樹脂組成物の透明
度（Ｑmax）、透明化時間（Ｑmax(t)）が、それぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とする。ここで、透明度（Ｑmax ）、
透明化時間（Ｑmax(t)）はそれぞれ光散乱法で求めた値
であり、詳細な測定法は後述するが、Ｑmax 、Ｑmax(t)
の定義および意味は下記のとおりである。

【００２７】（１）Ｑmax 、Ｑmax(t)の定義 後述の方法により作成した試料を光散乱測定装置の３０
０度Ｃに温度設定したホットステ−ジ上に置き光散乱測
定を行う。散乱角に対する散乱光の強度は、加熱時間と
共に大きくなり、ある時間（ｔ）で最大となる。この時
のＩｎｖａｒｉａｎｔＱ（散乱強度）をＱmax 、Ｑmax
に到達するのに要した時間（ｔ）をＱmax(t)と定義す
る。主としてエチレンテレフタレ−ト単位を繰返し単位
とする樹脂と、主してエチレンナフタレ−ト単位を繰返
し単位とする樹脂の溶融混合の場合には、加熱時間の経
過と共に相分離による白化が進行し、ある時間で白化
（相分離）が最大となる。従って、Ｑmax は白化の最大
点、Ｑmax(t)はそれに要した時間といえる。さらに時間
が経過すると共に、急速に相容化が進行して白化が減少
し、終わりには透明となる。 （２）Ｑmax の意味 透明性を表わす指標で、数字が小さい方が透明性の良好
なことを意味する。

【００２８】（３）Ｑmax(t)の意味 相容化（透明化）に要する時間の指標で、その値が小さ
ければ小さいほどそれだけ早く透明体となる。Ｑmax の
好ましい範囲は、０〜３５０００、さらに好ましい範囲
は、０〜３００００である。Ｑmax(t)の好ましい範囲
は、０〜２００秒、さらに好ましい範囲は０〜１５０秒
である。Ｑmax が４００００を越えると白化の程度が大
きくまた溶融成形性や延伸性が悪くなり、相容化（透明
化）の促進を行うためには溶融混合成形時に高温度、長
時間のより厳しい条件が必要となり、このため熱劣化に
よる着色や機械的性質の低下を引き起こす。また、生産
性の低下によるコストアップ要因となる。Ｑmax(t)が２
５０秒を越えると、透明な容器を得る為には溶融混合時
に高温度、長時間のより厳し条件が必要となる。その結
果、熱劣化による着色、機械的物性の低下、オリゴマ−
含量の増加による金型汚れ、ＡＡ含量の増加等の問題が
発生する。また、生産性低下によるコストアップ要因と
なる。

【００２９】本発明の多層成形体等を製造する場合、製
品にならないスクラップが発生するが、これらは製品品
質が悪化しない範囲内で主たる繰返し単位がエチレンナ
フタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トからなる熱
可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル
組成物からなる層に添加することが出来る。また、本発
明のポリエステル樹脂多層成形体のヘイズは１５％以
下、好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下
である。ヘイズが１５％より大きくなるとポリエステル
樹脂多層成形体の透明性は悪くなり商品価値が無くな
る。

【００３０】本発明を構成する主たる繰返し単位がエチ
レンナフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）を含む層および同樹脂（Ａ）と主たる繰返し単位
がエチレンテレフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物からな
る層には、熱安定剤、熱酸化安定剤、帯電防止剤、耐候
性安定剤、滑剤、顔料、染料、あるいは顔料分散剤など
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。

【００３１】本発明のポリエチレンナフタレ−ト樹脂
（Ａ）とポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ｂ）等を均
一に混合する方法として公知の種々の方法を用いること
が出来るが、例えばダブルコ−ンブレンダ−、リボンブ
レンダ−等による方法が適用出来る。また、このような
方法で混合した両樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベン
ト式押出機等により溶融混練し造粒することも出来る。

【００３２】本発明におけるポリエステル樹脂多層成形
体としては、主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−ト
からなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）からなる層
と、主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからなる
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレ−トからなる熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂組成物からなる
層（以下、混合層と称する）の二層から構成される成形
体、主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからなる
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む層を外層とし、
混合層を中間層とする三層構造の成形体、混合層を外層
とし、主たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む層を中間層と
する三層構造の成形体等を例示することが出来る。三層
以上の多層成形体の場合は、最内層や中間層に主たる繰
返し単位がエチレンナフタレ−トからなる熱可塑性ポリ
エステル樹脂（Ａ）を使用し、最外層に混合層を使用し
たもの、または、最内層や中間層に混合層、最外層に主
たる繰返し単位がエチレンナフタレ−トからなる熱可塑
性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用したもの等が挙げられ
る。

【００３３】前記のポリエステル樹脂多層成形体の厚み
及び各層の厚みには特に制限は無い。前記のポリエステ
ル樹脂多層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状
物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。こ
れらの多層成形体は、従来から公知の方法によって製造
することが可能である。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂多層延伸成形体
は前記の多層成形体を、従来から公知の方法、即ち、一
軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法によって延
伸することによって製造することができる。また、圧空
成形法、真空成形法等によってカップ状物やトレイ状物
に成形することも可能である。このようにして得られた
多層延伸成形体はフイルム状物、シ−ト状物、カップ状
物やトレイとして包装材料等として有用である。本発明
のポリエステル樹脂多層中空成形体は、前記の多層成形
体であるプリフォ−ムを延伸ブロ−成形するか、または
ダイレクトブロ−成形することにより製造することが出
来る。これらの多層中空成形体はガスバリヤ−性に優れ
ているので、炭酸飲料等の容器に適している。

【００３５】以下に、本明細書中に用いる特性値を説明
する。 （１）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および共重合ポ
リエステル樹脂（Ｄ）の極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロルフェ
ノ−ル（１／３重量比）混合溶媒中３０度Ｃでの溶液粘
度から求めた。 （２）熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）および共重合ポ
リエステル樹脂（Ｃ）の極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２
／３重量比）混合溶媒中３０度Ｃでの溶液粘度から求め
た。 （３）ヘイズ（霞度％） 成形した多層成形体より試料を切り取り、東洋精機製作
所社製ヘイズメ−タ−でヘイズ（％）を測定した。

【００３６】（４）透明度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑ
max(t)） 光散乱法により求める。 １）測定装置、測定方法、計算方法は下記の文献に準じ
て行なった。 M.Okamoto,T.Inoue ：Polymer Vol.35.(1994)P.257 ２）Ｑmax 及びＱmax(t)測定試料の作成 樹脂組成物を池貝鉄工（株）製二軸押出し機ＰＣＭ−３
０で、温度２８０度Ｃ，９０秒間溶融混合して２０度Ｃ
の冷水中へストランド状で押し出した。このストランド
から小片を切り取り、その小片を２枚のカバ−グラスの
間に挟み、３００度Ｃで１分間溶融させて、３０μｍ程
度のフイルム状測定試料に急冷して作成した。

【００３７】３）光散乱の測定 前記文献第１図に示された光散乱測定装置に準じた装置
を用い、３００度Ｃに温度設定したホットステ−ジ上に
測定試料を置き、Ｈｅ−Ｎｅレ−ザ光を照射し、散乱角
にたいする散乱光の加熱時間に対する強度変化を測定し
た。 （５）酸素透過量 米国ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製酸素透過量測
定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、２０度Ｃ、６０％湿
度で測定した。

【００３８】（６）耐熱性 成形した中空成形体に９０度Ｃの熱湯を充填後キャップ
をし、１０分間放置する。その後２０度Ｃの水中で冷却
後、水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。多
層シ−トの場合は、真空成形機により深さ２０ｍｍの容
器を作り、約９０度Ｃのオ−ブン中に１０分間放置し耐
熱性を調べた。 （７）紫外線吸収波長 分光光度計を用いて紫外線最大吸収波長を測定した。

【００３９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。実施
例１に使用する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は次の
ようにして製造した。２，６−ジメチルナフタレ−ト９
５０．４部、ジメチルテレフタレ−ト３９．８部、エチ
レングリコ−ル５６０部、酢酸マンガン４水塩０．３部
を使用して、常法に従ってエステル交換反応を終了後、
燐酸を添加し、数分間反応させた。この反応生成物に二
酸化ゲルマニウム０．１部を加え、溶融重合反応を行な
った。この溶融重合樹脂のペレットを常法に従って固層
重合し、１Ｖ＝０．６５の熱可塑性ポリエステル樹脂
（Ａ）（Ｎｏ．１）を得た。その他の実施例、比較例に
使用した熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）
も上記と同様の方法により製造した。表１に実施例、比
較例に使用したポリエステル樹脂を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例１）表１に記載の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）（Ｎｏ．１）を外層及び内層、表１に
記載の同ポリエステル樹脂（Ａ）（Ｎｏ．１）７０重量
部と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）（Ｎｏ．４）３０
重量部からなるポリエステル樹脂組成物を中間層として
多層中空成形機（日精ＡＳＢ社のＡＳＢ−５０ＴＨ）を
用いて内容積５００ｃｃの三層構造の中空延伸容器を成
形した。容器の胴部肉厚は２８０μ、中間層の厚みは１
９５μであり、ヘイズは５．７％、酸素透過量は０．１
４ｃｃ／本・ａｔｍ・日、耐熱性は２．０％、３７１ｎ
ｍ以下の紫外線はカットされており、優れたガスバリヤ
−性、透明性、耐熱性、紫外線カット性を示している。
また、層間の剥離は認められなかった。なお、中間層に
使用したポリエステル樹脂組成物の透明度（Ｑｍａ
ｘ）、透明化時間（Ｑｍａｘ（ｔ））を表２に示す。ま
た、得られた多層延伸中空容器の特性を表３に示す。

【００４２】（実施例２〜４）使用したポリエステル樹
脂、同組成物の特性値を表２に示す。前記の熱可塑性ポ
リエステル樹脂（Ａ）（Ｎｏ．１）を外層及び内層、表
２記載の組成物を中間層として使用し、実施例１と同様
の成形機にて５００ｃｃの多層延伸容器を成形した。胴
部肉厚および中間層の厚みは実施例１とほぼ同じであっ
た。得られた容器の特性値を表３に示す。いずれも優れ
た透明性、耐熱性、紫外線カット性、ガスバリヤ−性を
示している。

【００４３】（比較例１）使用したポリエステル樹脂、
同組成物の特性を表２に示す。実施例１と同様にして５
００ｃｃの多層延伸容器を成形した。得られた容器の耐
熱性、バリア−性は悪かった。

【００４４】（比較例２）ポチエチレンテレフタレ−ト
（日本ユニペット（株）製、ＲＴ５５３Ｃ）からの単層
の容器を実施例と同様にして成形した。容器特性を表３
に示す。

【００４５】（実施例５）表１記載の熱可塑性ポリエス
テル樹脂（Ａ）（Ｎｏ．２）を外層及び内層用樹脂、表
１に記載の同ポリエステル樹脂（Ａ）（Ｎｏ．１）８０
重量部とポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（ＩＶ＝０．
７５）２０重量部からなるポリエステル樹脂組成物を中
間層用樹脂として用い、自家製多層シ−ティング機にて
約０．４ｍｍ厚みの三層構成のシ−トを作成した。中間
層の厚みは０．３ｍｍであった。中間層の組成物の特性
を表２に、該シ−トの特性値を表４に示す。表４から明
らかなごとく、本発明の多層シ−トは優れたガスバリヤ
−性、透明性、紫外線カット性を示している。また、本
発明のシ−トからの容器の耐熱性は良好で、層間の剥離
も認められなかった。

【００４６】（比較例３）使用したポリエステル樹脂、
同組成物の特性を表２に示す。実施例５と同様にして多
層シ−トを作成した。このシ−トの特性値を表４に示
す。得られた多層シ−トのバリア−性は悪く、また、同
シ−トからの容器の耐熱性は非常に悪かった。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂多層成形
体、多層延伸成形体および多層中空成形体は、ガスバリ
ヤ−性、透明性および紫外線遮断性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 22:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）主たる繰返し単位がエチレンナフ
   タレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）から
   なる層と、（２）主たる繰返し単位がエチレンナフタレ
   −トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜１
   ０重量％と主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−ト
   からなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜９０重
   量％を含有するポリエステル樹脂組成物からなる層と
   を、それぞれ少なくとも１層以上有し、ヘイズが１５％
   以下の多層成形体であって、前記ポリエステル樹脂組成
   物の透明度（Ｑmax ）、透明化時間（Ｑmax(t)）がそれ
   ぞれ Ｑmax≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とするポリエステル樹脂多層成形体。
2. 【請求項２】 （１）主たる繰返し単位がエチレンナフ
   タレ−トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）から
   なる層と、（２）主たる繰返し単位がエチレンナフタレ
   −トからなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜１
   ０重量％と主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−ト
   からなる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１０〜９０重
   量％を含む組成物１００重量部に対して、エチレンテレ
   フタレ−ト単位が９０〜５０モル％である共重合ポリエ
   ステル樹脂（Ｃ）及び／又はエチレンナフタレ−ト単位
   が９０〜５０モル％である共重合ポリエステル樹脂
   （Ｄ）を総量で１〜３０重量部とを含有せしめたポリエ
   ステル樹脂組成物からなる層とを、それぞれ少なくとも
   １層以上有し、ヘイズが１５％以下の多層成形体であっ
   て、前記ポリエステル樹脂組成物の透明度（Ｑmax ）、
   透明化時間（Ｑmax(t)）がそれぞれ、 Ｑmax ≦４００００ Ｑmax(t)≦２５０秒 であることを特徴とするポリエステル樹脂多層成形体。
3. 【請求項３】 多層成形体が延伸または中空成形体であ
   る請求項１に記載のポリエステル樹脂多層成形体。
4. 【請求項４】 成形体が延伸または中空成形体である請
   求項２に記載のポリエステル樹脂多層成形体。