JPH1144938A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色相の鮮明さと、光に対する安定性をともに改
良したシアン画像形成化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【解決手段】（Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙで表される化合物を
用いる。ここでＹは感光性銀塩が銀に還元される反応に
対応又は逆対応してＤｙｅを放出する基、Ｘは単なる結
合又は連結基、ｑは０又は１、Ｄｙｅは一例として次に
示すような構造を有する色素部を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた吸収特性を
示し、光、熱、空気、薬品等に対する堅牢性が高い新規
な１−ナフトール−４−（フェニルアゾ）シアン色素ま
たはその前駆体を含有する画像形成化合物を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩基性条件下での現像の結果として、画
像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を
与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写
写真法は従来からよく知られている。例えば、シアン色
素を放出する画像形成化合物としては、ＵＳ．３，９４
２，９８７号、ＵＳ．４，０１３，６３５号、ＵＳ．
４，２７３，７０８号、ＵＳ．４，２６８，６２５号に
記載されたものがある。

【０００３】しかし、これらの先行文献に示された化合
物はいずれもアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、
これが現像処理中に還元されて変色するという欠点を持
つことが明らかになっている。また、一般にニトロ基を
有するアゾ色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢
性が良好でない。さらに、これらの画像形成化合物を感
光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させる場合には、
ハロゲン化銀の現像を抑制する現象が観察されることが
あり、その原因もおそらくニトロ基によるものと推定さ
れている。

【０００４】特開昭５３−６６２２７号にはアゾ基のパ
ラ位にトリフルオロメタンスルホニル基を持つシアンア
ゾ色素画像形成化合物が記載されている。しかしなが
ら、該化合物がフッ素を含むという合成上および公害上
の問題の他に、色相の鮮明さや放出された色素の拡散性
の点でさらに改良が望まれていた。英国特許第１，４９
０，２４８号および特開昭５５−４０４０２号には、複
数個のアルキルスルホニル基を持つジアゾ成分を用いた
マゼンタアゾ色素画像形成化合物が開示されているが、
これらはいずれもナフトールの２位が無置換か電子吸引
基が導入されており、いずれも色相が短波過ぎてシアン
色素画像形成化合物としては使用できない。

【０００５】また最近、ニトロ基またはトリフルオロメ
タンスルホニル基をもたないジアゾ成分と、２−アシル
アミノ−１−ナフトール類とのアゾカップリングにより
得られる新規なシアンアゾ画像形成化合物が特開昭６０
−９３４３４号、特開昭６０−８７１３４号、同６０−
２５７５７９号に提案されている。これらの文献に記載
の画像形成化合物は従来の化合物に対してシアン色素と
して有用であるが、色相的に浅色で色再現性が充分でな
い。また、色相が浅色であるので良好なグレイバランス
を得るために画像形成化合物を余分に使用しなければな
らなかった。

【０００６】以上の欠点を克服するものとして、特開平
３−１１４０４２号、特開平７−２１９１８０号に開示
されているアゾ色素が知られているが、色相および光堅
牢性に関しては、さらに改良が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来より知られるアゾ
色素はシアン色素としての充分な色相の鮮明さと、光に
対する充分な安定性を兼ね備えたものは見出されていな
い。従って、本発明の目的は色相の鮮明さと、光に対す
る安定性をともに改良したシアン画像形成化合物を提供
すること、およびこれによって色相、光に対する安定性
が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される、１−ナフ
トール−４−（フェニルアゾ）シアン色素画像形成化合
物を含有する感光性銀塩層を少なくとも１層有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が前述の諸目的を効果的に
達成し、先行技術の欠点を十分に満足できることを見出
した。

【０００９】一般式（Ｉ） （Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ （Ｉ） 式中、Ｄｙｅは一般式（II）で表されるシアン色素基ま
たはその色素前駆体基を１つ以上有する色素部を表す。

【００１０】

【化３】

【００１１】Ｘは現像に対応または逆対応して切断され
る単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を
有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応してＤｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙで
表される化合物との間に拡散性に差を生じさせるような
性質を有する基を表す。

【００１２】一般式（Ｉ）において、ｑは１または２で
あり、ｑが２の時、（Ｄｙｅ−Ｘ）は同一であっても異
なっていてもよい。また、ＸのＤｙｅに対する結合位置
は一般式（II）のＢが結合しているベンゼン環の炭素原
子に結合する。

【００１３】一般式（II）中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及び、
Ａ⁴ は各々独立に水素原子、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数１２以下、
好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル
基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジ
ル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメ
チル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキ
シエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シ
クロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｎ−ドデシル基など）、アリール基（炭
素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されて
もよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、
３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４
−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフ
ェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基など）、
複素環残基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以
下の置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダ
ゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラ
ゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベ
ンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベ
ンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、
モルホリノ基など）、アシル基（炭素数１２以下、好ま
しくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso
−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベ
ンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセ
チルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベ
ンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好
ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル
基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、
ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４
−メチルフェニルスルホニル基など）、アルコキシ基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、シ
クロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ基、ヘ
テロアリールオキシ基（炭素数１８以下、好ましくは炭
素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、ヘ
テロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、ナフチ
ルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミ
ジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基な
ど）、シリルオキシ基（炭素数１０以下、好ましくは炭
素数７以下の置換されてもよいシリルオキシ基。例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ基など）、アルキルチオ基（炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキ
ルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−
ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ
基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ
基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチオ
基、ヘテロアリールチオ基（炭素数１８以下、好ましく
は炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、
ヘテロアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、４−
クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２
−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニル
チオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−
メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イル基な
ど）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭
素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例え
ば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカ
ルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは
炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基、例
えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチ
ル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ
−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オクチル
スルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル
基など）、アシルアミノ基（炭素数１２以下、好ましく
は炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。例
えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルア
ミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチル
アミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基な
ど）、スルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましく
は炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ
基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスル
ホニルアミノ基、３−メタンスルホニルアミノベンゼン
スルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換
されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミ
ノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉ−
ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シ
アノエトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキ
シカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭
素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニ
ルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、
２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基、４−ｔ
−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましく
は炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニ
ルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エ
トキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニ
ルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、
フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシ
カルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボ
ニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェ
ノキシカルボニルオキシ基など）、アミノカルボニルア
ミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置
換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メ
チルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニル
アミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シ
アノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、アミノカル
ボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８
以下の置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例
えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノ
カルボニルオキシ基など）、アミノスルホニルアミノ基
（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換され
てもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチル
アミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスル
ホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基な
ど）、カルバモイルオキシ基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキ
シ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピ
ロリジノカルボニルオキシ基など）、アミノ基（炭素数
１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよい
アミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシ
プロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ
基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチ
ルオクチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基
（炭素数１０以下、好ましくは炭素数６以下の置換され
てもよいアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシ
カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭
素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されて
もよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキ
シカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基
など）、アシルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは
炭素数８以下の置換されてもよいアシルオキシ基。例え
ば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイ
ルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、
スルホニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素
数８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基。例え
ば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオ
キシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロ
フェニルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキ
シ基など）を表す。

【００１４】これらのなかで、好ましいものは水素原
子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基である。

【００１５】Ｒは、アシル基（炭素数１２以下、好まし
くは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso
−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベ
ンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセ
チルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベ
ンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好
ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル
基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、
ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、３
−メタンスルホニルアミノフェニルスルホニル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ま
しくは炭素数６以下の置換されてもよいアルコキシカル
ボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、ｉ−ブチ
ルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニ
ル基（炭素数１５以下、好ましくは炭素数１０以下の置
換されてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、
フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカル
ボニル基など）、アミノカルボニル基（炭素数１２以
下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアミノ
カルボニル基。例えば、メチルアミノカルボニル基、モ
ルホリノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニル基、４−シ
アノフェニルアミノカルボニル基、４−メタンスルホニ
ルアミノカルボニル基など）、アミノスルホニル基（炭
素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されても
よいアミノスルホニル基。例えば、ジエチルアミノスル
ホニル基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニル基、フェニ
ルアミノスルホニル基など）を表す。

【００１６】Ｄは水素原子または水酸基の保護基で、求
核試薬の作用により脱保護する基を表し、例としてはア
シル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、G-
CH₂CH₂- 基（Ｇはシアノ基、スルホニル基などの電子吸
引性基）やG-CH=CH-基（Ｇはシアノ基、スルホニル基な
どの電子吸引性基）である。

【００１７】Ｚは水素原子、アルキル基（置換アルキル
基を含む）、アリール基（置換アリール基を含む）、複
素環残基（置換されているものを含む）またはアミノ基
（置換アミノ基を含む）を表す。

【００１８】これらのなかで、アルキル基（炭素数１２
以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアル
キル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベ
ンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カル
ボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基など）、アリー
ル基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置
換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフ
チル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニ
ル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスル
ホニルアミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４
−メタンスルホニルフェニル基、２，６−ジメトキシフ
ェニル基など）が好ましい。

【００１９】Ｂは、独立に水素原子、アルキルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子
またはスルファモイル基を表し、これらは更に置換基を
有していてもよい。

【００２０】これらのなかで、水素原子、メタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ス
ルファモイル基が好ましい。

【００２１】更に、一般式（II）において、ハメットの
シグマパラ値が０．３以上のＢを少なくとも１つ以上有
するものが、特に好ましい。

【００２２】一般式(III) において、ｍは、１〜４の整
数を表し、ｍが２以上の時Ｂはそれぞれ同一であって
も、異なっていても良い。

【００２３】一般式（II）において、Ｘは単なる結合又
は連結基を表す。ＸとＤｙｅとの結合位置は基本的にＢ
が置換しているベンゼン環のどの位置（ｏ−、ｍ−、ｐ
−）に結合していても良く、Ｘが表す連結基は−N(J¹)-
（Ｊ¹ は水素原子、アルキル基（置換されていてもよ
い）で表される基、−SO₂ −、−CO−、アルキレン基
（置換されていてもよい）、フェニレン基（置換されて
いてもよい）、ナフチレン基（置換されていてもよ
い）、−O −、−SO−およびこれらの２価残基を２つ以
上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好まし
いものは−NJ₅-SO₂-、−NJ¹-CO−や−J²-(L) _k -(J³) _q
−で表される基であり、Ｊ² およびＪ³ は各々アルキレ
ン基（置換されていてもよい）、フェニレン基（置換さ
れていてもよい）、ナフチレン基（置換されていてもよ
い）を表し、Ｌは-O- 、-CO-、-SO-、-SO₂- 、-SO₂NH-
、-NHSO₂- 、-CONH-、-NHCO-を表し、ｋは０または１
を表し、ｑは１または０を表す。また、−NJ¹-SO₂ −や
−NJ¹-CO−と−J²-(L)_k -(J³) _q −とを組み合わせたも
のも好ましい。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｄｙｅ部とＹ部の
結合様式はDye-SO₂NH-Y の形のものが特に好ましい。

【００２５】一般式（II）において、特に好ましい、シ
アン色素基またはその色素前駆体基を１つ以上有する色
素部の構造及びＸとの結合様式（Ｄｙｅ−Ｘ）は、下記
一般式(III) で表される。

【００２６】

【化４】

【００２７】一般式(III) 中、Ａ¹ は水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基を表す。特に好ましいも
のは、水素原子、カルバモイル基、アシルアミノ基であ
る。

【００２８】一般式(III) 中、Ｒは一般式（II）のＲと
同義である。一般式(III) のＲとして特に好ましいもの
は、スルホニル基（炭素数８以下の置換されてもよいス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスル
ホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、３−メタンスルホニルアミノフェニルスルホニ
ル基、４−メタンスルホニルアミノフェニルスルホニル
基、３−ブタンスルホニルアミノフェニルスルホニル
基、３−（ｎ−オクタンスルホニルアミノ）フェニルス
ルホニル基、３，５−ジメタンスルホニルアミノフェニ
ルスルホニル基）である。

【００２９】一般式(III) 中、Ｚは一般式（II）のＺと
同義であり、好ましい例も同じであるが、特に好ましい
ものは、アルキル基（炭素数３以下の置換されてもよい
アルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基）、ア
リール基（炭素数１０以下の置換されてもよいアリール
基、例えば、フェニル基、２−メタンスルホニルアミノ
フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基な
ど）である。

【００３０】Ｂ¹ 、Ｂ² 、Ｂ³ 、Ｂ⁴ は、独立に水素原
子、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、シ
アノ基、ハロゲン原子またはスルファモイル基を表し、
これらは更に置換基を有していてもよい。

【００３１】これらのなかで、水素原子、メタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ス
ルファモイル基が好ましい。

【００３２】更に、Ｂ¹ 、Ｂ² 、Ｂ³ 、Ｂ⁴ の中で、ハ
メットのシグマパラ値が０．３以上の値を有する置換基
を少なくとも１つ以上有するものが好ましい。

【００３３】特に好ましいものは、Ｂ¹ がメタンスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、シアノ基である。

【００３４】次に一般式（Ｉ）のＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対
応してＹ′−Ｇ結合が切断する性質を持つ基を表す。こ
のような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野
では公知であり、例えば米国特許第５，０２１，３３４
号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。一
般式（Ｉ）の（Ｄｙｅ−Ｘ）_q −はＧに結合する。

【００３５】Ｙについて詳しく説明する。式にはＧは含
めて記述した。 （１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出
するネガ作用性レリーサーが挙げられる。

【００３６】ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとし
ては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が
知られている。このタイプのＹの好ましい例として下記
式（Ｙ−１）が挙げられる。 （Ｙ−１）

【００３７】

【化５】

【００３８】式中βはベンゼン環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは
不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。α−OZ
² または−NHZ³を表し、ここでＺ² は水素原子または加
水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ³ は水素
原子、アルキル基、アリール基、または加水分解により
アミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基を有して
いても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ウレイド基、ウレタン基、、ヘテロ環基または
シアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ
¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なってい
ても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは−NHSO₂Z⁴ で
表される基でありＺ⁴ は２価の基を表す。

【００３９】（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基
として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。 （Ｙ−２）

【００４０】

【化６】

【００４１】（Ｙ−３）

【００４２】

【化７】

【００４３】式中Ｚ² 、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義
である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表しこれらは置換基を有しても良い。さらにＺ
⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵ とＺ⁶
の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好まし
い。

【００４４】これらの具体例は米国特許第４，０５５，
４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１
３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６
１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、
同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４
０４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７
６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。

【００４５】また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げら
れる。 （Ｙ−４）

【００４６】

【化８】

【００４７】式中α、Ｇ、Ｚ¹ 、ａは（Ｙ−１）で述べ
たと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要
な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるい
は不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。

【００４８】（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ
² であって、β′がナフタレン骨格を形成しているもの
が好ましい。具体的には米国特許第３，９２８，３１２
号、同４，１３５，９２９号に記載されている。

【００４９】また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応に
よって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭
５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４
−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３
８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６
号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９
号、同４８−３９１６５号、米国特許第３，４４３，９
３４号に記載されている基が挙げられる。

【００５０】別な反応機構により酸化体から写真有用性
基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−
６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。 （Ｙ−５）

【００５１】

【化９】

【００５２】（Ｙ−６）

【００５３】

【化１０】

【００５４】式中β′は式（Ｙ−４）でＺ² は式（Ｙ−
１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、
Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ²
とＺ ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の
具体例は米国特許第３，７２５，０６２号に記載されて
いる。

【００５５】この種のハイドロキノン誘導体レリーサー
の分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的
には特開平４−９７３４７号に記載されている。

【００５６】また別なＹの例としては米国特許第３，４
４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェ
ニルアミン誘導体や、米国特許第３，８４４，７８５
号、同４，６８４，６０４号、R.D.誌１２８号２２頁に
記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。

【００５７】更にネガ作用性レリーサーとしては下記式
（Ｙ−７）が挙げられる。 （Ｙ−７）

【００５８】

【化１１】

【００５９】式中Coupはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ
−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、
即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体
例は英国特許第１，３３０，５２４号に記載されてい
る。

【００６０】（２）次にＹとしては現像に逆対応して写
真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられ
る。

【００６１】ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時
に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられ
る。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−
８）が挙げられる。 （Ｙ−８）

【００６２】

【化１２】

【００６３】式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取
る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄
原子または−ＮＺ¹¹−を表し、ＥＡＧが電子を受け取っ
た後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、ア
リール基を表す。Ｚ⁹ 、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水
素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線は
この内の少なくとも一つが結合していることを表す。

【００６４】（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいも
のとして式（Ｙ−９）が挙げられる。 （Ｙ−９）

【００６５】

【化１３】

【００６６】式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）
中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を
形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結
合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基
を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環
していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表
す。

【００６７】（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として
（Ｙ−10）が挙げられる。 （Ｙ−10）

【００６８】

【化１４】

【００６９】式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイ
ル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニト
ロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラで
ある。さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル
基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基
であるものが最も好ましい。

【００７０】このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２
１５，２７０号、米国特許第４，７８３，３９６号に記
載されている。

【００７１】また別な還元されて機能を発現するポジ作
用性レリーサーとしては米国特許第４，１３９，３７９
号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ
化合物や、英国特許第１１，４４５号に記載されている
Carquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭
５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。

【００７２】（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるよう
なこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤
を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤ
Ａ化合物も挙げられる。これは米国特許第４，５５１，
４２３号に記載がある。

【００７３】またポジ作用性レリーサーには還元体とし
て感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活す
るタイプのものもある。このタイプのレリーサーとして
は特開昭５１−６３６１８号や米国特許第３，９８０，
４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６
２８号、同５２−４８１９号、米国特許第４，１９９，
３５４号に記載の Hinshaw化合物が挙げられる。

【００７４】このタイプのＹの例として（Ｙ−11）も挙
げられる。 （Ｙ−11）

【００７５】

【化１５】

【００７６】式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換ま
たは無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ
²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２
−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載があ
る。

【００７７】また別な機構のポジ作用性レリーサーとし
てはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的に
は米国特許第４，４６８，４５１号に記載されている。

【００７８】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の
化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】次に本発明に用いられる化合物の合成法に
ついて具体的に合成例を示す。下記ルートにより、例示
化合物１を合成した。

【００９０】

【化２６】

【００９１】〔例示化合物１〕の合成 中間体(b) の合成：５−アミノ−ナフトエ酸(a) ３１．
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ml、アセトニ
トリル８０mlを含む溶液に、１５℃以下で攪拌しなが
ら、ピリジン３２．４mlを１５分かけて滴下した。同温
度で５分間攪拌後、更に５℃で攪拌しながら、ベンゼン
スルホニルクロライド２８．２mlを３０分かけて滴下し
た。室温で３０分間攪拌後、塩酸２０mlと水１０００ml
を含む溶液を注加し、析出した結晶を濾取、水洗後乾燥
し、化合物(b) ５６ｇ（融点１６３℃）を得た。

【００９２】中間体(c) の合成：中間体(b) ５４ｇと１
−メトキシエタノール５００mlを含む溶液を攪拌しなが
ら、氷冷下塩酸４３mlを５分かけて滴下した。更に、亜
硝酸ナトリウム１８ｇと水６０mlを含む溶液を、１０℃
以下で１５分かけて滴下した。１５℃で３０分間攪拌
後、ハイドロサルファイト１２５．４ｇと水１０００ml
を含む溶液を２５℃以下で３０分かけて滴下した。同温
度で２０分間攪拌後、無水酢酸２２mlを１５℃以下で１
５分かけて滴下した。室温で６０分間攪拌後、析出した
結晶を濾取、水洗後乾燥し、化合物(c) ５７ｇ（融点２
３５℃）を得た。

【００９３】中間体(d) の合成：４−アミノ−３−シア
ノ−ベンゼンスルホン酸（ＨＰＬＣ：９８％）４４ｇと
水５００mlを含む溶液を攪拌しながら、氷冷下塩酸１２
０mlを５分かけて滴下した。更に亜硝酸ナトリウム１
９．２ｇと水１００mlを含む溶液を、５℃以下で１５分
かけて滴下し、ジアゾ化したジアゾニウム塩を５℃以下
で１５分間攪拌した。中間体(c) ５７ｇと１−メトキシ
エタノール５００mlとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１
００mlを含む溶液を攪拌しながら５℃以下で３０分かけ
て上記調整したジアゾニウム塩を添加した。１５℃で６
０分間攪拌した後、アセトニトリル１００mlを注入し、
更に同温度で１５分間攪拌した。次いで４０℃の１０％
食塩水３０００mlに、上記調整した反応液を注入し、３
０℃９０分間攪拌した。析出した結晶を濾取、１０％食
塩水で洗浄後乾燥した。粗結晶をメタノールで加熱還流
し、化合物(d) ８５ｇ（融点２８０℃以上）を得た。

【００９４】中間体(e) の合成：中間体(d) ６９ｇと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ml、アセトニトリル
３５０mlを含む懸濁液を攪拌しながら、氷冷下オキシ塩
化リン１１０mlを滴下した。４０〜５０℃で攪拌を続け
た後、水冷した。この反応混合物を氷水２０００ml中に
攪拌しながら添加した。析出した結晶を濾取、水洗後、
乾燥した。粗結晶をアセトニトリル３００mlで、室温下
６０分間攪拌した後、濾取、アセトニトリルで洗浄、乾
燥して化合物(e) ５９ｇ（融点１６７℃：分解）を得
た。

【００９５】例示化合物１の合成：中間体（α）６３ｇ
と酢酸エチル４５０ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
９０mlを含む溶液に、窒素気流下、５℃で攪拌しながら
中間体(e) ５９ｇを分割添加した。更に、ピリジン５０
mlを同温度で３０分間かけて滴下した。室温で６０分間
攪拌した後、４０℃のメタノール１０００mlを注入し、
更に４０℃の水４５０mlを注入し、室温で９０分間攪拌
した。析出した結晶を濾取、メタノール洗浄後、乾燥し
た。粗結晶を酢酸エチル３５０mlに加熱溶解し、セライ
ト濾過後、窒素気流下４０℃のメタノール２０００mlに
濾液を注入した。室温で１２０分間攪拌した後、濾取、
メタノールで洗浄、乾燥して、例示化合物１：９６ｇ
（融点２０８℃）を得た。

【００９６】本発明の色素画像形成化合物の使用量は広
い範囲で変えることができるが、通常銀１モル当り０．
０１モル〜４モルの範囲で使用される。

【００９７】上記の画像形成化合物および以下に述べる
画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３
２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光
要素の層中に導入することができる。この場合には、特
開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同
５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５
９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９
−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して用いることができる。高沸点有機溶媒の量
は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以
下、好ましくは５ｇ以下である。また特公昭５１−３９
８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている
重合物による分散法も使用できる。

【００９８】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。疎水性物質を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【００９９】併用する色素供与化合物は下記一般式（I
V）で表されるものが使用できる。一般式（IV） ＤＹＥ−Ｙ （IV） ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表
し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる
化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現
像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性と
なるポジ型化合物とに大別される。

【０１００】ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果
酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものが挙げられ
る。

【０１０１】Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報
(15)頁右上欄１８行目〜同公報(15)頁左下欄２０行目に
記載の米国特許第３，９２８，３１２号等に記載されて
いる。

【０１０２】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。Ｙの代表例、ポ
ジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平
２−３２３３５号公報(16)頁左上欄〜同公報(17)頁右下
欄７行目までの記載内容が適用される。

【０１０３】本発明および併用する色素供与化合物が被
還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子
供与体と記述する場合もある）を使用する。還元剤は外
部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させ
ても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過
程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。

【０１０４】本発明に用いられる電子供与体の例として
は、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０
欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６
０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２
４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５
８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９
号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９
６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーが
ある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されてい
るもののような種々の電子供与体の組合せも用いること
ができる。

【０１０５】本発明の色素供与化合物が耐拡散性である
場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用
する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用し
ても良い。

【０１０６】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ま
しい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子伝達剤
と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記
載されている化合物が挙げられる。電子伝達剤は外部か
ら供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良
い。

【０１０７】本発明の色素供与性化合物は、好ましくは
感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接
または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの
層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合
物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低
下を防ぐことができる。

【０１０８】本発明の色素供与性化合物は拡散転写型カ
ラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法
としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の
水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う
方法を採用することができる。

【０１０９】まずカラー拡散転写法について述べる。カ
ラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な
形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要
素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態で
ある。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一
層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於い
ては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組
合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層
及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層に
イエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及び
シアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される
（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特
に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質
含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞で
きるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層
が設けられる。

【０１１０】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。

【０１１１】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも(a) 中和機能を有する層、(b) 染料受像
層、(c) 剥離層、(d) 色素像形成物質と組合わされた少
なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要
素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバー
シートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側
と反射側に遮光機能を持つ層を有することを特徴とする
カラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【０１１２】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許第３，７３０，７
１８号に記載されている。

【０１１３】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

【０１１４】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、透明又は遮光層を有する支持体上
に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗
布面とが向き合って重ね合わされている。

【０１１５】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組み込まれているのが好ましい。

【０１１６】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許第２，０１
１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許第４，１１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同
６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報
に記載されている。

【０１１７】この他カラー拡散転写法用の受像要素に
は、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これにつ
いては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素
（受像要素）の項で合わせて説明する。

【０１１８】次にカラー拡散転写法の感光要素について
説明する。カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀
乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成
等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及
びその構成層については特開平２−３２３３５号公報(1
7)頁右下欄８行目〜同公報(20)頁右下欄１９行目までの
記載の内容が適用される。

【０１１９】ついで、カラー拡散転写法の剥離層につい
て説明する。本発明で用いる剥離層は処理後にユニット
内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離
用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同
５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事が
できる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶
性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロ
キシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレー
ト、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸
セルロース、カルボキシメチルセルロース、などであ
る。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラ
チン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
なども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそ
れらの共重合体などである。このうち剥離用素材として
は、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキ
シエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。また、
水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状
物質を剥離用素材として用いる事ができる。本発明に用
いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μ
m 〜１０μm のポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルア
クリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられる
が、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、
外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポ
リマーラテックスを用いるのが好ましい。上記光反射性
中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６
号記載の方法にて合成する事ができる。

【０１２０】次に熱現像カラー拡散転写法について説明
する。イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色
度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層の
それぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン
化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感
層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外
感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカ
ラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ること
ができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層
以上に分割してもよい。熱現像感光材料には、保護層、
下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーシ
ョン層、バック層等の種々の補助層を設けることができ
る。

【０１２１】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光ガブラセとを
組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多
分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒
子サイズは０．１〜２μm 、特に０．２〜１．５μm が
好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、
１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第
５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９
７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１
１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７
４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

【０１２２】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いる
ことができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物
の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５
９号）。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲であ
る。

【０１２３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０
−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀など
のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６
１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。
有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩
は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし
１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用する
ことができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量
合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。

【０１２４】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３
６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特
開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０
号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６１−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル
程度である。

【０１２６】感光材料や色素固定要素の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（26）頁〜（28）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘
導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、
その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭
６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、す
なわち、−COOMまたは−SO₃M（Ｍは水素原子またはアル
カリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体または
このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーと
の共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−
５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組
み合わせて用いることもできる。

【０１２７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【０１２８】感光材料または色素固定要素の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１２９】本発明では、現像抑制剤放出レドックス化
合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１
３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−
６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５
３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられる現像抑制
剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−
２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特
許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【０１３０】本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物
は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2
モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出
レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例え
ば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。また、既に良く知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作成して用いることもできる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、現像抑制剤放出レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【０１３１】また現像抑制剤放出レドックス化合物には
放出助剤を組み合わせて用いる事ができる。例えば特開
平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。

【０１３２】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明に
おいては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化
を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられ
る具体的化合物については米国特許第４，５００，６２
６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１３３】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられ
る。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。本発明に好ましく用いら
れる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少な
くとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用
いることができ、その具体例としては米国特許第４，５
００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５
６号第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４
４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを
挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０
７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合
物を用いてもよい。色素固定要素には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１３４】感光材料および色素固定要素の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要
素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２
１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコー
ンオイルも有効である。

【０１３５】感光材料や色素固定要素には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。紫
外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米
国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリド
ン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、
ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３
６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物が
ある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。金属錯体としては、米国
特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号
第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、
特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号(2
7)〜(29)頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５
５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合
物がある。

【０１３６】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定要素に供給するように
してもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボス
チリル系化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防
止剤と組み合わせて用いることができる。

【０１３７】感光材料や色素固定要素の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３
−１１４，０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用
いられる。

【０１３８】感光材料や色素固定要素の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【０１３９】感光材料や色素固定要素にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他、感光
材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第(26)〜(32)頁に記載されている。

【０１４０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物
などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９
３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

【０１４１】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の
保存性を高める意味で好ましい。本発明においては欧州
特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４
４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難
溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しう
る化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具
体的には、特開平２−２６９，３３８号第(2) 〜(6) 頁
に記載されている。難溶性金属化合物として特に好まし
い化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物
である。

【０１４２】本発明において感光材料及び／又は色素固
定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１４３】本発明において感光材料や色素固定要素の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の
支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。

【０１４４】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号に経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。

【０１４５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いること
もできる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分
極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニ
オブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃
素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル
−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のよう
なニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−
５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物
が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、
単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりその
いずれもが有用である。また、前記の画像情報は、ビデ
オカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、
日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテ
レビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して
得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピュータ
ーを用いて作用された画像信号を利用できる。

【０１４６】感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱
現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての
導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場
合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１
４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれら
の導電層は帯電防止層としても機能する。熱現像工程で
の加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能である
が、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工
程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における
温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

【０１４７】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号
等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下
で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は５０℃以上１００℃以下が望ましい。現像の促進およ
び／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用
いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩
や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基とし
ては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）
を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸
点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども
使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止
剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませても
よい。

【０１４８】これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という
少量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固
定要素またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【０１４９】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピ
リジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。ま
た、色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光
材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

【０１５０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。

【０１５１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５
１号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

【０１５２】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５３】表１に示す構成の受像材料Ｍ１０１を作成
した。

【０１５４】

【化２７】

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】

【化３０】

【０１５８】

【化３１】

【０１５９】

【化３２】

【０１６０】

【化３３】

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】

【化３５】

【０１６３】

【表１】

【０１６４】

【表２】

【０１６５】次に、熱現像カラー感光材料の作製方法を
説明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作製方法
を説明する。 感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６８０nm感光
層）用乳剤〕 十分に攪拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示
す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添
加し、又、その１０分後に、表４に示す組成の(III) 液
と(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０１６６】

【表３】

【０１６７】

【表４】

【０１６８】

【化３６】

【０１６９】又、(III) 液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１
５０ccを添加した。

【０１７０】

【化３７】

【０１７１】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用い
てｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチ
ン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調
節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化
合物は、表５に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μm であった。

【０１７２】

【化３８】

【０１７３】

【表５】

【０１７４】

【化３９】

【０１７５】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 十分に攪拌している表６に示す組成の水溶液に表７に示
す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添
加し、又、その１０分後に、表７に示す組成の(III) 液
と(IV)液を２４分間かけて添加した。

【０１７６】

【表６】

【０１７７】

【表７】

【０１７８】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ｂを用い
てｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石
灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ppm
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えてｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に
調節した。その後、７０℃で化学増感した。化学増感に
用いた化合物は、表８に示す通りである。又、化学増感
の最後に増感色素をメタノール溶液として（表９に示
す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に
降温して後に述べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇ
を添加し、十分攪拌した後、収納した。得られた乳剤の
収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩
臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μm であっ
た。

【０１７９】

【表８】

【０１８０】

【表９】

【０１８１】

【化４０】

【０１８２】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 十分に攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１
に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時
に添加し、又、その１０分後に、表１１に示す組成の(I
II) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。

【０１８３】

【表１０】

【０１８４】

【表１１】

【０１８５】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用い
てｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチ
ン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調
節した。その後、６０℃で化学増感した。化学増感に用
いた化合物は、表１２に示す通りである。得られた乳剤
の収量は６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩
臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μm であっ
た。

【０１８６】

【表１２】

【０１８７】次に、第１層（８１０nm感光層）に添加す
る微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。

【０１８８】十分に攪拌している表１３に示す組成の水
溶液に表１４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を４分間
かけて同時に添加し、またその３分後に、表１４に示す
組成の(III) 液と(IV)液を８分間かけて添加した。

【０１８９】

【表１３】

【０１９０】

【表１４】

【０１９１】常法により、水洗、脱塩（沈降剤ａを用い
てｐＨを３．９で行った）後、石灰処理ゼラチンを１３
２ｇ加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４ｇを加
えてｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀微粒子乳
剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは０．１０μ
m であった。

【０１９２】次にコロイド銀のゼラチン分散物の調製法
について述べる。十分に攪拌している表１５に示す組成
の水溶液に、表１６に示す組成の液を２４分間かけて添
加した。その後沈降剤ａを用いて水洗した後、石灰処理
オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に調節
した。平均粒子サイズは０．０２μm で収量は５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１９３】

【表１５】

【０１９４】

【表１６】

【０１９５】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の調
製法について述べる。イエロー色素供与性化合物、マゼ
ンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラ
チン分散物をそれぞれ表１７の処方どおり調製した。即
ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
し、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌
混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
m にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物を限外ロカモジュール（旭化成限外ロカモジュール：
ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰
り返して表１５の酢酸エチルの量の１７．６分の１にな
るように酢酸エチル量を減量した。

【０１９６】

【表１７】

【０１９７】カブリ防止剤のゼラチン分散物を、表１
８の処方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加
熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０
０００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。

【０１９８】

【表１８】

【０１９９】還元剤のゼラチン分散物を、表２０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を約６０℃に加熱溶解
させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた
分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除
去した。

【０２００】

【表１９】

【０２０１】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表２
１の処方どおり調製した。即ち表１８の量のポリマーラ
テックス(a) 、界面活性剤、水の混合液を攪拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５
０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して分散物
中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２０２】

【表２０】

【０２０３】安定剤のゼラチン分散物を、表２２の処
方どおり調製した。即ち油相成分を室温で溶解させ、こ
の溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm に
て分散した。これに加水、攪拌して均一な分散物を得
た。

【０２０４】

【表２１】

【０２０５】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μm のものを使用した。）

【０２０６】

【表２２】

【０２０７】次に保護層に添加するマット剤のゼラチン
分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭ
Ａを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中
に添加し、高速攪拌分散した。続いて減圧脱溶剤装置を
用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３
μm の均一な分散物を得た。

【０２０８】

【化４１】

【０２０９】

【化４２】

【０２１０】

【化４３】

【０２１１】

【化４４】

【０２１２】

【化４５】

【０２１３】

【化４６】

【０２１４】

【化４７】

【０２１５】

【化４８】

【０２１６】

【化４９】

【０２１７】

【化５０】

【０２１８】

【化５１】

【０２１９】

【化５２】

【０２２０】

【化５３】

【０２２１】

【化５４】

【０２２２】以上のものを用いて表２４、２５に示す熱
現像カラー感光材料１００を作製した。

【０２２３】

【表２３】

【０２２４】

【表２４】

【０２２５】さらに実施例の材料として熱現像カラー感
光材料１００のシアン、マゼンタ、イエロー分散物の色
素供与性化合物を表２５の化合物に変更し、それ以外は
感光材料１００と全く同様にして、感光材料１０１〜１
１１を作成した。さらに感光材料１００の８１０nm感光
層の増感色素を増感色素に変更し、他は感光材料１
００と全く同様にして感光材料１１２を作成した。また
比較例の熱現像カラー感光材料は比較例Ｒ１０１〜１０
３を同様にして作成した。

【０２２６】

【表２５】

【０２２７】

【化５５】

【０２２８】

【化５６】

【０２２９】

【化５７】

【０２３０】

【化５８】

【０２３１】これらの感光材料１００〜１１２とＲ１０
１〜１０３をそれぞれ受像材料Ｍ１０１と組み合わせ
て、富士写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリ
ンターフジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００
で、標準条件で画像出力を行った。出力した画像は印刷
用標準カラーチャート（校正チャート）である。この画
像をキセノン光褪色試験機中で１４日間の光照射試験を
行った。キセノン光褪色試験機はＡＴＬＡＳ社製のWeth
er-Ometer65WRCを使用し、照射量は８５０００luxで試
験を行った。また、照射時の、画像面の加熱を防止する
ために、キセノン光は間欠照射で試験を行った。

【０２３２】上記照射条件下での照射前後の、色像濃度
を日本平板機材株式会社製X-Rite310TR （ステータスＡ
フィルター）で測定した。測定は画像の黒の部分を測定
し、評価は黒の部分のシアンの濃度の変化で行った。こ
の結果を表２６に示す。

【０２３３】次に出力サンプルの黒部の濃度を測定し
た。測定は上記測定機で同様に行い、X-Riteのビジュア
ル濃度で評価した。さらに出力サンプルの光源依存性を
調べた。観察時に使用した照明光源（観察光源）は、標
準光源であるＤ６５光源、タングステンＣＩＥＡ光源、
蛍光灯Ｆ−６光源の３種である。それぞれの光源で照明
したサンプルのグレー部を低濃度から高濃度部にわたっ
て目視にて評価し、光源の種類によりグレーの色味の変
化が大きいものを×、色味の変化が少ないものを〇、特
に良好なものを◎として評価した。この結果も同様に表
２６に示す。

【０２３４】

【表２６】

【０２３５】表２６の結果から、本発明の実施例１００
〜１１２は、比較例Ｒ１０１〜１０３と比較して、光照
射による画像の褪色が少ない、すなわち光堅牢性が良好
で、かつ高い到達画像濃度が得られ、照明光源による色
味の変化が少ないという特徴を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される
   画像形成化合物を含有する感光性銀塩層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀写真感光材料。 （Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ （Ｉ） 式中、Ｄｙｅは一般式（II）で表されるシアン色素基ま
   たはその色素前駆体基を１つ以上有する色素部を表す。 【化１】 Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像状に潜像
   を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応してＤｙ
   ｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）_q −Ｙ
   で表される化合物との間に拡散性に差を生じさせるよう
   な性質を有する基を表す。ｑは１または２であり、ｑが
   ２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよ
   い。ＸのＤｙｅに対する結合位置はＢが結合しているベ
   ンゼン環の炭素原子に結合する。一般式（II）中、
   Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及び、Ａ⁴ は各々独立に水素原子、シ
   アノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、複素環残基、アシル基、スルホ
   ニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリ
   ールオキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、ヘテロアリールチオ基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
   リールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルア
   ミノ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニル
   アミノ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルコキ
   シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
   オキシ基、スルホニルオキシ基を表す。Ｒは、アシル
   基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アミノスル
   ホニル基を表す。Ｄは水素原子または水酸基の保護基で
   求核試薬の作用により脱保護する基を表す。Ｚは水素原
   子、アルキル基、アリール基、複素環残基またはアミノ
   基を表す。Ｂは、独立に水素原子、アルキルスルホニル
   基、フェニルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、
   スルファモイル基を表す。ｍは、１〜４の整数を表し、
   ｍが２以上の時Ｂはそれぞれ同一であっても、異なって
   いても良い。
2. 【請求項２】 支持体上に、下記一般式(III) で表され
   る（Ｄｙｅ−Ｘ）を１つ以上有する画像形成化合物を含
   有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化２】 一般式(III) 中、Ａ¹ は水素原子、シアノ基、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
   基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
   ルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノ
   スルホニルアミノ基を表す。Ｒ、Ｄは各々一般式（II）
   のＲ、Ｄと同義である。Ｚは一般式（II）のＺと同義で
   ある。Ｂ¹ 、Ｂ² 、Ｂ³ 及びＢ⁴ は各々一般式（II）の
   Ｂと同義である。