JPH1143598A - ポリカーボネートポリブチレンブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリカーボネートの他の物理的性質を犠牲に
することなくその流動性を改善する。 【解決手段】 （Ａ）１０〜９９．９重量％のポリカー
ボネート、及び（Ｂ）０．１〜１０重量％の脂肪族Ｃ₄
〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンを含んでなる熱可塑性組成物。
該ポリαオレフィンは単独重合体でも共重合体でも官能
化誘導体でもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネート用
の新規加工助剤に関するものであり、より具体的には、
ポリカーボネートと有効量の脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオ
レフィン又は官能化脂肪族ポリαオレフィン又は水添ポ
リαオレフィンとを含んでなるブレンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた機
械的強度、衝撃強さ及び耐熱性を有しており、そのため
エンジニアリングプラスチックとして数多くの分野で使
用されている。加工助剤の添加で流動性を高めることに
より加工性を改善することはプラスチック材料の開発に
おける常套手段である。しかし、可塑剤などの加工助剤
をポリカーボネートに添加すると往々にしてその衝撃強
さが劇的に低下する。例えば、レゾルシノールジホスフ
ェート（ＲＤＰ）又はテトラキシリルヒドロキノンジホ
スフェート（ＴＸＨＱＤＰ）をポリカーボネートに添加
すると、ポリカーボネートの流動性は改善される。しか
し、かかるポリカーボネートブレンドのノッチ付アイゾ
ット衝撃強さは、たとえＲＤＰ又はＴＸＨＱＤＰの添加
量が組成物全体の４％にすぎないときでも、１６ft-lb/
in（フィート・ポンド／インチ）から１ft-lb/inへと低
下してしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】他の物理的性質を犠牲
にすることなく流動性を改善するための新たな解決策を
見いだすことはポリカーボネートブレンドの開発におい
て絶えず課題とされてきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべく
鋭意検討した結果、少量の脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレ
フィン、特にポリブテン又はエポキシ官能化ポリブテン
をポリカーボネートに配合すると、ダイナタップ及びノ
ッチ付アイゾット試験で測定される衝撃延性を保ちつつ
ポリカーボネートの流動性が実質的に改善されるという
知見を得、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明では、（Ａ）１０〜９９．９重量％
のポリカーボネート、及び（Ｂ）０．１〜１０重量％の
脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンを含んでなるポリマ
ーブレンドが提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で有用なポリカーボネート
樹脂は従前公知であり、技術文献に記載されている。一
般に、ポリカーボネート樹脂は、ジフェノールのような
多価ヒドロキシ化合物をホスゲンやハロホルメートのよ
うなカーボネート前駆体又は炭酸ジフェニルや炭酸ジメ
チルのような炭酸エステルと反応させることによって、
１種類又はそれ以上の多価ヒドロキシ化合物から製造す
ることができる。好ましいジフェノールは２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノー
ルＡ」とも呼ばれる）である。概して、かかるポリカー
ボネートポリマーは式：-(-Ｏ-Ａ-Ｏ-Ｃ(=Ｏ)-)_n （式
中、Ａは二価フェノール又はハロゲンもしくはアルキル
置換フェノールの二価芳香族基である）の繰返し構造単
位を有するものとして類型化し得る。好ましくは、本発
明で用いるカーボネートポリマーは約０．３０〜約１．
００ｄｌ／ｇの固有粘度（塩化メチレン中２５℃で測
定）を有する。かかる芳香核化合物の合成に使用し得る
二価フェノールは、芳香核の炭素原子に各々直接結合し
た２つのヒドロキシ基を官能基として含む。通例、二価
フェノールには、特に限定されないが、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、
レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４′−（ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′−ジヒ
ドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３，５−
ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−
（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２′−ビスヒドロキシフェニルフルオレン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジハロジフェニルエー
テル、及び４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルがある。

【０００７】ポリカーボネート合成に使用するのに適し
たその他の二価フェノールは、米国特許第２９９９８３
５号、同第３０３８３６５号、同第３３３４１５４号及
び同第４１３１５７５号に開示されている。枝分れポリ
カーボネートも有用であり、例えば米国特許第３６３５
８９５号及び同第４００１１８４号に記載されているも
のなどがある。

【０００８】これらの芳香族ポリカーボネートは、線状
もしくは枝分れ脂肪族Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂ジオール又は二酸或い
はポリシロキサン或いは線状もしくは芳香族ポリエステ
ルと共に共重合することもでき、ポリエステル−カーボ
ネートとしても知られる。ポリカーボネート樹脂は、こ
れらの原料から、公知の界面重合法、溶液重合法又は溶
融重合法のような幾つかの公知の方法によって合成でき
る。

【０００９】一般に、本発明のブレンドには１種類又は
それ以上のポリカーボネートを約１０〜９９．９重量％
の量で配合することができ、好ましくは２０〜９９．５
重量％、さらに好ましくは４０〜９８．５重量％の量で
配合する。２種類のポリカーボネート樹脂を配合する場
合、第一のポリカーボネートと第二のポリカーボネート
の重量比は約１０：９０〜約９０：１０とし得る。

【００１０】本発明で用いられる脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリ
αオレフィンは１種類又はそれ以上の脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆
αオレフィンを米国特許第２９５７９３０号、同第３９
８５８２２号、同第４４３１５７０号、同第４４３１５
７１号及び同第４４３１５７２号に記載されている触媒
を用いて重合することによって製造できる（これらの米
国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容
の一部をなす）。脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆αオレフィンは１又
はそれ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素で
あって、少なくとも１つの二重結合がＩＵＰＡＣ(Inter
national Unionof Pure and Applied Chemistry) の命
名法による番号で１番目の炭素にあるものとして定義さ
れる。便宜上、上記で説明した典型的なモノマーを本明
細書中ではαオレフィンと呼び、かかるモノマーの重合
で製造されたポリマーをポリαオレフィンポリマーと呼
ぶ。

【００１１】一般に、こうしたポリαオレフィンを製造
するための炭化水素供給原料は普通１−ブテン、トラン
ス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレン、２
−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ノネ
ンの混合物である。ブレンド中のαオレフィンの濃度は
約０．１〜１０重量％とすることができ、好ましくは
０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．４〜３重量
％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。αオ
レフィンと共にエチレン及びプロピレン供給原料をコモ
ノマーとして最高約２０重量％まで配合してもよい。特
にポリブテンポリマーを製造する場合には、使用する供
給原料は約５〜約１００重量％のイソブチレンを含み得
る。この場合、７０％以上がイソブチレンであるような
イソブチレンリッチなブテン流を使用するのが好まし
い。

【００１２】本発明で用いるポリαオレフィンは１種類
又はそれ以上のαオレフィンを重合することによって製
造される。かかるポリαオレフィンは、分布の狭いポリ
スチレンを標準として使ったゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで測定して約１００〜約５０００ｇ／ｍ
ｏｌの範囲の数平均分子量を有するＣ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオ
レフィンが得られるような周知の方法によって、Ｃ₄ 〜
Ｃ₁₆αオレフィンの混合物を重合することで製造され
る。

【００１３】概して、重合反応は塩化アルミニウム又は
三フッ化ホウ素のような触媒を用いるフリーデル・クラ
フツ反応であり、数多くの特許及び技術文献に記載され
ている。炭化水素供給原料は精油所留分でも、純粋モノ
オレフィンでも、或いはモノオレフィン混合物でもよ
い。オレフィンの炭素原子数が３〜１６であるようなモ
ノオレフィン供給原料が好ましい。周囲条件下で気体状
の純粋オレフィンを使用する場合、該オレフィンを液相
に維持するため、反応圧を調節するか或いは反応条件下
で不活性な溶媒にオレフィンを溶解する必要がある。モ
ノオレフィンの典型例であるイソブチレンの場合、重合
プロセスで使用する供給原料は純粋なイソブチレンでも
よいし、或いは熱分解又は接触分解で得られるもののよ
うな混合Ｃ ₄ 〜Ｃ₁₆炭化水素供給原料でもよい。これは
加圧下で液体であり、そのため稀釈剤は必要とされな
い。

【００１４】重合温度は生成物に望まれる分子量に基づ
いて選ばれる。当技術分野で周知の通り、高分子量生成
物を得るには相対的に低い温度が使われ、軽質生成物を
得るには相対的に高い温度が用いられる。重合は従来の
ポリブテン重合に常用される温度、すなわち約１００℃
〜約５０℃、のすべての範囲で実施できる。得られるポ
リマーは、例えばイソブテン、１−ブテン、トランス−
２−ブテン、シス−２−ブテンのような様々な形態のブ
テンを含んでいるのが典型的であり、少量のプロペン及
び微量の重合副生物を含み得る。典型的には、イソブテ
ンはポリαオレフィンポリマー全体の約８０％〜約９０
％を構成する。水添ポリαオレフィン、例えば米国特許
第５１７７２７７号に記載されているものなども、本発
明に有用である。

【００１５】エポキシ化ポリαオレフィンは米国特許第
３３８２２５５号に記載されており、それによればポリ
αオレフィンをヘプタンその他の適当な溶媒に溶解し、
４０％の過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸など
と反応させる。本発明の一部として包含されるその他の
官能化ポリαオレフィンには、無水マレイン酸、マレイ
ミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−アリール又は
Ｎ−置換アリールマレイミドがある。

【００１６】ポリαオレフィン、例えばポリブテンポリ
マーはアモコ・ケミカル社(Amoco Chemical Company)か
ら各種グレードで市販されている。本発明に属するもの
としてポリブテンポリマーがあるが、これには単独重合
体、共重合体、不飽和ポリマー、水添ポリマー及び官能
化ポリマーがある。さらに、ある種の添加剤を本発明の
樹脂組成物中に配合してもよく、例えば帯電防止剤、充
填材、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤その他ポリカーボネート組成物に通常使用され
る添加剤がある。

【００１７】本発明の組成物中に任意成分として配合し
得る好適な安定剤には、特に限定されないが、例えばＩ
ｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ
（登録商標）２５７のようなヒンダードフェノール系酸
化防止剤、例えばＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２
６、Ｉｒｇａｆｏｘ（登録商標）１６８のようなホスフ
ァイト類、並びに例えばジラウリルチオジプロピオネー
トのようなチオエステル類、或いはこれらの組合せがあ
る。

【００１８】本発明の組成物中に任意成分として配合し
得る好適な帯電防止剤には、特に限定されないが、ポリ
エチレンオキシドブロックポリマーとエピクロロヒドリ
ンとの反応生成物、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポ
リエステル類又はポリエーテルエステルアミド類があ
る。好適な難燃剤は特に限定はされないがリン化合物で
あり、大概は米国特許第４１７８２８１号に記載されて
いるようなホスホネート又はホスフェートであって、任
意成分として本発明の樹脂ブレンド中に配合し得る。こ
のような種類の化合物には、例えばＲＤＰ（レゾルシノ
ールジホスフェート）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェ
ート）、ＰＴＦＥ及びハロゲン化物質があるが、これら
に限定されない。

【００１９】本発明の組成物中に任意成分として配合し
得る好適な充填材には、特に限定されないが、タルク、
ガラス繊維、炭素繊維、クレー、シリカ、マイカ、導電
性金属及び無機質がある。本発明の組成物中に任意成分
として配合し得る好適な離型剤には、特に限定されない
が、ＰＥＴＳ（ペンタエリトリトールテトラステアレー
ト）及びグリセリルモノステアレートがある。

【００２０】

【実施例】本発明の典型的な実施例を参照することで本
発明はより容易に理解される。ただし、実施例は例示及
び理解を促すためのものにすぎず、本発明の技術的思想
を逸脱することなく以下に具体的に例示する形態以外の
形態で本発明を実施することもできる。

【００２１】実施例で使用した成分は次の通りである。 ＰＣ１００： ポリスチレンを標準とするゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定して約５３０００の
重量平均分子量を有するポリカーボネート。塩化メチレ
ン中２５℃で測定した固有粘度は約０．５５。 ＰＣ１４０： ポリスチレンを標準とするゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定して約４５０００の
重量平均分子量を有するポリカーボネート。塩化メチレ
ン中２５℃で測定した固有粘度は約０．５０。

【００２２】ポリブテンＬ−６５：ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
して４４０の数平均分子量と５５０の重量平均分子量を
有する、イソブチレンとブテンのポリブテン共重合体。実施例Ｉ 表１に示す成分（重量％で表示）を含んだ組成物の調製
を次のように行った。ヘンシェルブレンダー中で成分を
約１分間ブレンディングし、次いでそのブレンドを押出
機のホッパーに入れた。典型的な小規模ラボ実験では、
これらのブレンドのコンパウンディングするのに、かみ
合い型同方向回転二軸スクリュー１０−バレルＷＰ３０
ｍｍ押出機を３２０〜４００ｒｐｍ及び溶融温度約５６
０〜５７０°Ｆで使用した。すべての試験片はサイドゲ
ート式試験金型を用いて東芝ＩＳＥ１７０射出成型機に
おいてシリンダー設定温度５３０°Ｆ及び金型温度１５
０°Ｆで射出成形した。特記しない限り、試験片は３．
２±０．２ミリの厚さを有していた。ＡＳＴＭ試験手順
は次の通りである。

【００２３】 Ｄ２５６ ノッチ付アイゾット衝撃 Ｄ３８３５ キャピラリー溶融粘度 Ｄ６３８ 引張強さ、弾性率及び伸び Ｄ７９０ 曲げ弾性率及び強さ Ｄ３７６３^* 多軸衝撃（ダイナタップ）^* 延性破壊モードは、衝撃点の中心から放射状に１０ｍ
ｍを超える亀裂のない試験板の破壊として定義される。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１に示す通り、ＰＣ１００に２重量％の
ポリブテン（アモコ社製Ｉｎｄｏｐｏｌ Ｌ−６５）を
加えると、１００ｓｅｃ^-1〜１７５０ｓｅｃ^-1までの広
い剪断速度範囲で溶融粘度が約１５％低下するという結
果が得られた。意外なことに、このブレンドの物理的性
質、すなわちノッチ付アイゾット衝撃強さ、ダイナタッ
プ衝撃強さ、−３０℃でのダイナタップ衝撃強さ、引張
降伏応力、破断点引張強さ、引張伸び、曲げ強さ及び曲
げ弾性率は維持されているか改善されているかのいずれ
かであった。特に、ポリブテンを添加すると流動性が改
善され、ノッチ付アイゾット衝撃強さは１６ft-lb/inを
上回る延性レベルに保たれた。また、ダイナタップ衝撃
強さが改善されているが、これは弾性率及び靭性の増大
という改善の結果である。これと同じ挙動がその他のポ
リカーボネート樹脂及びポリカーボネート共重合体並び
に１種類以上のポリカーボネートを含むブレンドでもみ
られると思料される。この知見は、ポリカーボネートの
衝撃強さに悪影響を与えずに流動性を改善するための他
に類をみない手段を提供する。

【００２６】実施例II 表２に示す成分（重量％で表示）を含んだ組成物を表１
のものと同じ方法で調製した。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２に示す通り、ポリブテン（アモコ社製
Ｉｎｄｏｐｏｌ Ｌ−６５）を２重量％及び４重量％含
んだポリカーボネートはポリカーボネートに比べて溶融
粘度が各々約１５％及び２８％低下した。ポリブテンを
添加したポリカーボネートについては流動性が改善さ
れ、ノッチ付アイゾット衝撃強さは１６ft-lb/inを上回
る延性レベルに保たれた。加えて、ダイナタップ衝撃強
さが１０％増大しているのが観察されたが、これは弾性
率及び靭性の増大という改善の結果である。鉱油又はレ
ゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）をポリカーボネ
ートに加えた場合、２重量％の濃度ではノッチ付アイゾ
ット衝撃強さに悪影響を与えることなく流動性の改善が
観察された。しかし、鉱油又はＲＤＰを４重量％の濃度
で加えたときには、ポリカーボネート組成物のノッチ付
アイゾット衝撃強さは１．５ft-lb/inの脆性レベルまで
低下した。この知見は、可塑剤、反可塑剤又は加工助剤
のような他の添加剤に比べ、ポリブテンの与える流動性
とノッチ付アイゾット衝撃強さとの他に類をみない優れ
た調和を明瞭に示している。引張降伏強さは、材料が剪
断変形に耐える能力を測るために用いられ、延性の指標
として用いることができる。降伏強さの低い材料ほど破
壊プロセスにおいて大きな塑性変形を生じる傾向があ
り、高い衝撃強さを与える。ＲＤＰ及び鉱油を配合した
ポリカーボネートの衝撃強さの損失は、引張降伏強さが
増大していることからも分かる。表２に示す通り、ポリ
ブテンを加えたポリカーボネートでみられる引張降伏強
さの増加はＲＤＰ又は鉱油を加えたポリカーボネートの
増加よりも明らかに小さい。このように、ポリブテンは
流動性とノッチ付アイゾット衝撃強さとの優れた調和を
もたらす。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１０〜９９．９重量％のポリカー
   ボネート、及び（Ｂ）０．１〜１０重量％の脂肪族Ｃ₄
   〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンを含んでなる熱可塑性組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンを
   ０．２〜２．５重量％含んでなる、請求項１記載の熱可
   塑性組成物。
3. 【請求項３】 前記脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィン
   が１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテ
   ン、イソブチレン、２−メチル−１−プロペン、１−ペ
   ンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−
   オクテン及び１−ノネン並びにこれらの混合物から基本
   的になる群から選択されるαオレフィンのポリマーであ
   る、請求項１記載の熱可塑性組成物。
4. 【請求項４】 前記脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィン
   が約１００〜約５０００の数平均分子量を有する、請求
   項１記載の熱可塑性組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリカーボネート樹脂が１５０００
   を上回る重量平均分子量を有する、請求項１記載の熱可
   塑性組成物。
6. 【請求項６】 無機充填材、繊維、安定剤、着色剤、帯
   電防止剤及び滑剤から選択される少なくとも１種類の追
   加成分をさらに含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）１０〜９９．９重量％のポリカー
   ボネート、及び（Ｂ）０．１〜１０重量％の官能化脂肪
   族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンを含んでなる熱可塑性組
   成物。
8. 【請求項８】 脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンを
   ０．２〜２．５重量％含んでなる、請求項７記載の熱可
   塑性組成物。
9. 【請求項９】 前記脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィン
   が、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブ
   テン、イソブチレン、２−メチル−１−プロペン、１−
   ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１
   −オクテン及び１−ノネン並びにこれらの混合物から基
   本的になる群から選択されるエポキシ官能化脂肪族Ｃ₄
   〜Ｃ₁₆ポリαオレフィンである、請求項７記載の熱可塑
   性組成物。
10. 【請求項１０】 前記官能化脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオ
    レフィンが約１００〜約５０００の数平均分子量を有す
    る、請求項７記載の熱可塑性組成物。
11. 【請求項１１】 前記ポリカーボネート樹脂が１５００
    ０を上回る重量平均分子量を有する、請求項９記載の熱
    可塑性組成物。
12. 【請求項１２】 前記脂肪族Ｃ₄ 〜Ｃ₁₆ポリαオレフィ
    ンがエポキシ官能化されている、請求項９記載の熱可塑
    性組成物。