JPH1136188A

JPH1136188A - 紙塗工用樹脂及び紙塗工用組成物

Info

Publication number: JPH1136188A
Application number: JP9185009A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Narushima; 真弓成嶋; Satoru Iwata; 岩田　　悟
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1999-02-09
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: JP3345877B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗工紙のインキ受理性及びウェットピックを
バランスよく向上させ、ホルムアルデヒドの発生がない
紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含有した紙塗工
用組成物を提供する。【解決手段】 (a) ポリアルキレンポリアミン及び／又
はアルキレンジアミン、(b) 脂環式アミノ化合物、脂環
式イソシアネート化合物、及び脂環式カルボン酸化合物
から選ばれる少なくとも１種の脂環式化合物、(c) 尿素
類、からなる反応生成物（Ａ）を含有する紙塗工用樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用樹脂及び
それを用いた紙塗工用組成物に関し、さらに詳しくは、
紙塗工用組成物に添加する樹脂である紙塗工用樹脂、お
よびこの紙塗工用樹脂を添加した紙塗工用組成物に関す
る。本発明は、特に、インキ受理性、ウェットピックを
バランス良く向上させ、ホルムアルデヒドの発生のない
紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含有してなる紙
塗工用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷用紙として広く用いられている塗工
紙は、従来より、クレー、炭酸カルシウム等の顔料やラ
テックス、澱粉等のバインダーを主成分とする組成物を
原紙に塗工することによって製造されている。近年、高
速化、精密化、及び多色化等に代表される印刷技術の目
ざましい進歩に伴なって、この塗工紙に、より高度な印
刷適性が要求されるようになってきた。特に、オフセッ
ト印刷においては、印刷時のインキの着肉状態を示すイ
ンキ受理性、及び湿し水に対する耐水性の向上が強く要
求されている。

【０００３】このような要求に応えるべく、紙塗工用組
成物に添加して塗工紙に上記特性を付与することを目的
とする樹脂として、従来、例えばポリアルキレンポリア
ミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド−尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、アミン−エピハロヒドリン樹
脂、等の各種の樹脂が開発されてきた。これらの樹脂に
ついては、例えば、特公昭４４−１１６６７号、特開昭
５１−１２１０４１号、特開昭５５−３１８３７号、特
開昭５６−３７３９７号、特開昭５８−２３３１号、特
開昭６１−２８１１２７号、特開平１−７７６９６号、
特開平２−２１６２９７号、特開平６−２２８８９９
号、等において提案されている。

【０００４】又、特開昭６２−１０１６２１号、特開昭
６２−１０４９９５号においては、ポリアルキレンポリ
アミン、脂環式二塩基性カルボン酸および／又は脂環式
二塩基性カルボン酸とグリコール類との反応で得られる
遊離カルボキシル基を有する反応生成物、尿素類、ホル
ムアルデヒドを反応させて得られる熱硬化性樹脂が提案
されている。

【０００５】特開平２−２２１４９８号においては、ポ
リアルキレンポリアミンと活性水素を少なくとも一つ含
有する脂環式アミンと二塩基性カルボン酸系化合物と尿
素類とホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジ
アルデヒドの１種以上との反応生成物である水溶性樹
脂、および、ポリアルキレンポリアミンと活性水素を少
なくとも一つ含有する脂環式アミンと二塩基性カルボン
酸系化合物と尿素類と脂環式エポキシ化合物とホルムア
ルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１
種以上との反応生成物である水溶性樹脂が提案されてい
る。

【０００６】特開平４−３３３６９７号においては、ポ
リアルキレンポリアミンと脂環式アミノ化合物又は／及
び脂環式エポキシ化合物と尿素類とホルムアルデヒド、
エピハロヒドリンもしくはジアルデヒド類の１種又は２
種以上との反応生成物からなる紙塗工用樹脂が提案され
ている。

【０００７】特開平６−１６６９９２号においては、ア
ルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン、尿
素類、有機イソシアネートまたはその反応物、ならびに
アルデヒド類、エピハロヒドリン類、α、γ−ジハロ−
β−ヒドリン類から選ばれる化合物を反応させて得られ
る水溶性樹脂が提案されている。

【０００８】さらに、特開平９−８７９９５号において
は、顔料全体の少なくとも４０重量％が炭酸カルシウム
である顔料、水性バインダー、少なくとも、アルキレン
ジアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれるア
ミン、アミン中の１級及び２級アミノ基の合計１モルに
対して０．５〜０．９モルの尿素類、及びアルデヒド
類、エピハロヒドリン類及びα、γ−ジハロ−β−ヒド
リン類から選ばれる化合物の三成分を、アミンと尿素類
との反応の結果消費されるアミノ基のモル数が、反応に
用いた尿素類のモル数を越えるように反応させて得られ
る水溶性樹脂を含有し、６０重量％を越える固形分濃度
を有することを特徴とする、高固形分含量の紙塗工用組
成物が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の紙塗工
用樹脂はホルムアルデヒド、又は有機ハロゲン化合物で
変性した樹脂であり、このような樹脂を使用する場合
は、製紙連合会で定められた有害大気汚染物質の規制物
質であるホルムアルデヒドや発ガン性の高いとされる低
分子有機ハロゲン化合物が、塗工作業中の樹脂、又は得
られた塗工紙から発生するという問題があった。また、
これらの紙塗工用塗工紙を含有する紙塗工用組成物は、
例えば、湿し水の塗工層内部への浸透を促進してインキ
受理性を向上させようとすると、耐水性が不十分になる
ためピッキングが生じ易くなったり、紙塗工用組成物の
大幅な増粘を起こしたりした。従来、検討、提案されて
きた樹脂では、インキ受理性及びウェットピックを向上
させるためには、ホルムアルデヒドは不可欠であったた
め、ホルムアルデヒドを使用しない樹脂でインキ受理性
及びウェットピックを向上させることができる樹脂の開
発が望まれている。

【００１０】本発明の目的は、塗工紙のインキ受理性及
びウェットピックをバランスよく向上させ、ホルムアル
デヒドの発生がない紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹
脂を含有した紙塗工用組成物を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意
検討の結果、本発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
を目的とする手段は、（１） (a) ポリアルキレンポリアミン及び／又はアル
キレンジアミン、(b) 脂環式アミノ化合物、脂環式イソ
シアネート化合物、及び脂環式カルボン酸化合物から選
ばれる少なくとも１種の脂環式化合物、及び (c) 尿素類を反応して得られる反応生成物（Ａ）を含有することを
特徴とする紙塗工用樹脂であり、（２）前記（１）に
おける(b) 成分が、脂環式ジアミノ化合物及び脂環式二
塩基性カルボン酸化合物である前記（１）に記載の紙塗
工用樹脂であり、（３）前記（１）又は（２）におけ
る(a) 成分、(b) 成分、及び(c) 成分が、Ｉ．(b) 成分が脂環式アミノ化合物を含まないときには
(a) 成分中の１級及び／又は２級アミノ基１当量に対し
て、又は、(b) 成分が脂環式アミノ化合物を含むときに
は、(a) 成分および(b) 成分の脂環式アミノ化合物中の
１級及び／又は２級アミノ基１当量に対して、 II．(b) 成分が脂環式イソシアネート化合物及び脂環式
カルボン酸化合物のいずれか又は両方を含むときには、
(c) 成分と(b) 成分の脂環式イソシアネート化合物及び
脂環式カルボン酸化合物のいずれか又は両方との合計モ
ル数が０．３〜０．８モルであり、又は、(b) 成分が脂
環式イソシアネート化合物及び脂環式カルボン酸化合物
を含まないときには、(c) 成分のモル数が０．３〜０．
８モルであり、かつ、 III ．(b) 成分の脂環式化合物の合計モル数が０．０２
〜０．２５モルである前記（１）又は（２）に記載の紙
塗工用樹脂であり、（４）前記（３）におけるIIで定
義される合計モル数が０．４〜０．６モルであり、か
つ、III で定義される合計モル数が０．０６〜０．２モ
ルである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の紙塗工
用樹脂であり、（５）反応生成物（Ａ）のアミン価が
５０〜４００である前記（１）〜（４）のいずれかに記
載の紙塗工用樹脂であり、（６）反応生成物（Ａ）を
水に溶解して得られる溶液の、６０％濃度における粘度
が３０〜１０００ｃｐｓである前記（１）〜（５）のい
ずれかに記載の紙塗工用樹脂である。

【００１３】

【発明の実施の形態】

１. 紙塗工用樹脂本発明の紙塗工用樹脂は、(a) ポリアルキレンポリアミ
ン及び／又はアルキレンジアミン（以下、「(a) 成分」
という。）、(b) 脂環式アミノ化合物、脂環式イソシ
アネート化合物、及び脂環式カルボン酸化合物から選ば
れる少なくとも１種の脂環式化合物（以下、「(b) 成
分」という。）、(c) 尿素類（以下、「(c) 成分」
という）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）を含有
することを特徴とする紙塗工用樹脂である。

【００１４】本発明においては、前記反応生成物（Ａ）
は、ホルムアルデヒドを使用しないで得られた反応生成
物である。

【００１５】以下、(a) 〜(c) 成分について詳しく説明
する。

【００１６】１. １ (a) 成分 (a) 成分としては、ポリアルキレンポリアミン及び／又
はアルキレンジアミンが用いられる。

【００１７】この(a) 成分におけるポリアルキレンポリ
アミンは、アミノ基を複数有し、複数のアミノ基中少な
くとも２個のアミノ基がアミド結合可能であり、かつア
ルキレン基を１以上備えている限り本発明に適用可能で
ある。このポリアルキレンポ

【００１８】リアミンは、たとえば、

【化１】で示すことができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】ただし、前記式(1) 中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アリル基、及びアリール基よりなる群から選択される基
を示し、両末端のアミノ基及び分子鎖中に結合するアミ
ノ基の少なくとも２個のアミノ基はアミド結合可能な水
素原子を結合する。このような条件を満たす限り、
Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ それぞれは同一であっ
ても相違する基であっても良い。式中のｐは、１〜１
０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜５であり、
ｑは１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜
５であり、ｒは１〜１０、好ましくは２〜８、更に好ま
しくは２〜５である。

【００２１】前記式(1) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ の何れかがアルキル基であるとき、そのアルキル基
は炭素数が１〜１５、特に炭素数１〜１０であるのが好
ましい。前記式(1) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵
の何れかがアリール基であるとき、そのアリール基はナ
フチル基等の縮合芳香環を有する基であっても、フェニ
ル基等の単環芳香環を有する基であっても良い。

【００２２】ポリアルキレンポリアミンとしては、少な
くとも２個の１級アミノ基と少なくとも１個の２級アミ
ノ基を分子中に有する化合物が好ましい。このような化
合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロ
ピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、
４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げら
れる。これらの化合物のなかでは、ポリエチレンポリア
ミンが好ましく、中でもジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンが工業的な面で有利である。これら
のポリアルキレンポリアミンは、１種類のみを用いても
よいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】アルキレンジアミンとしては、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミン等を挙げることができる。これ
らの化合物のなかでは、炭素数が１〜１０個であるアル
キレンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミンが好ましく、１種類のみを用いてもよいし、２種
類以上を組み合わせてもよい。

【００２４】なお、本発明におけるアルキレンジアミン
は、その両末端に結合する２個のアミノ基は、１級アミ
ノ基及び２級アミノ基よりなる群から選択される少なく
とも１種であり、２個のアミノ基は同一であっても相違
していてもよい。アルキレンジアミンにおけるアミノ基
が２級アミノ基であるときには、その窒素原子に置換す
る置換基は、アルキル基、アリル基、アリール基のいず
れであってもよい。もっとも、本発明においては、両末
端に結合する両アミノ基は１級アミノ基であることが望
ましい。

【００２５】本発明においては、(a) 成分としてポリア
ルキレンポリアミン又はアルキレンジアミンのみを用い
てもよいし、両者を併用してもよい。ポリアルキレンポ
リアミンを使用することが好ましい。

【００２６】１. ２ (b) 成分(b) 成分としては、脂環
式アミノ化合物、脂環式イソシアネート化合物、及び脂
環式カルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の脂
環式化合物を用いることができる。

【００２７】脂環式アミノ化合物としては、分子中に脂
肪族環と１級又は２級アミノ基とを少なくとも１個有す
る化合物を挙げることができる。例えば、シクロヘキシ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルシクロヘキシル、イソホロンジアミン、１，３−ビス
−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−１，３−プロピレンジアミン、２，５（２，６）−
ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン１（２），
５（６）−ジメタンアミン、２，２’−ビス−（４−ア
ミノシクロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、４，４’−オキシビス（シクロ
ヘキシルアミン）、４，４’−スルホンビス（シクロヘ
キシルアミン）、１，３，５−トリアミノシクロヘキサ
ン、２，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
アルキルジシクロヘキシルアルカン、及び４，４’−ジ
アミノ−３，３’，５，５’−テトラアルキルジシクロ
ヘキシルアルカン等を挙げることができる。

【００２８】脂環式イソシアネート化合物としては、脂
肪族環とイソシアナート基を少なくとも１個有する化合
物をあげることができる。例えば、シクロヘキシルイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３−（２’
−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネー
ト、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンな
どが挙げられる。

【００２９】脂環式カルボン酸化合物としては、脂肪族
環とカルボキシル基を少なくとも１個有する化合物をあ
げることができ、カルボン酸、カルボン酸エステル、カ
ルボン酸無水物を含むことができる。

【００３０】脂環式カルボン酸化合物として、例えば、
シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒド
ロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸などのカ
ルボン酸、およびこれらのエステル類、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸無水物などのカルボン酸無水物が挙げられる。

【００３１】カルボン酸エステルとしては、例えば、前
記脂環式二塩基酸と、メタノール又はエタノール等の低
級１価アルコールとのエステル、又はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
若しくはブチレングリコール等のグリコール類、グリセ
リン又はペンタエリトリトールの多価アルコールとのエ
ステルが挙げられる。

【００３２】本発明においては、(b) 成分として、脂環
式アミノ化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、及び
脂環式二塩基性カルボン酸化合物をそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これ
らの中で、脂環式ジアミノ化合物と脂環式二塩基性カル
ボン酸化合物を組み合わせて用いることが好ましい。特
に、脂環式アミノ化合物として、２，５（２，６）−ビ
ス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
オクタヒドロ−４，７−メタノインデン１（２），５
（６）−ジメタンアミン、イソホロンジアミン、１，３
−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−シクロ
ヘキシルプロピレンジアミンを用い、脂環式二塩基性カ
ルボン酸化合物として、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、４
−メチルヘキサヒドロフタル酸およびこれらのエステル
類、酸無水物を用いて、両者を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００３３】本発明では、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、のような脂肪族環を持たない二塩基カルボン
酸、およびこれらの無水物、エステル類を併用しても差
し支えない。

【００３４】１. ３ (c) 成分 (c) 成分としては例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿
素、メチル尿素、ジメチル尿素を挙げることができる
が、これらのなかでは、工業的見地から尿素が好まし
い。

【００３５】本発明においては、前記(a) 〜(c) 成分に
加えて、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような脂
肪族環を持たない二塩基カルボン酸及びこれらの無水
物、エステル等を併用することもできる。

【００３６】１. ４ (a) 〜(c) 成分の反応条件本発明の紙塗工用樹脂の製造においては、(a) 〜(c) 成
分を反応させる順序に特に問題はなく、任意の順序で反
応させることができる。

【００３７】例えば、(b) 成分として脂環式アミノ化合
物を用いる場合、(a) 成分、(b) 成分、及び(c) 成分を
同時に加えて脱アンモニア反応を行うことができる。脱
アンモニア反応は９０〜１８０℃で１〜１０時間行うこ
とが好ましい。

【００３８】例えば、(b) 成分として脂環式アミノ化合
物を用いる場合、(a) 成分と(c) 成分とで脱アンモニア
反応を行い、次いで、これに(b) 成分及び(c) 成分を加
えて第２回目の脱アンモニア反応を行うこともできる。
この場合において、最初の脱アンモニア反応で用いる
(c) 成分と第２回目の脱アンモニア反応で用いる(c) 成
分とは同一であっても異なっていてもよい。そして、最
初の脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で０．５〜１０
時間かけて行うことが好ましく、第２回目の脱アンモニ
ア反応は９０〜１８０℃で１〜１０時間かけて行うこと
が好ましい。

【００３９】例えば、(b) 成分として脂環式イソシアネ
ート化合物を用いる場合、(a) 成分と(c) 成分とで脱ア
ンモニア反応を行い、次いで、これに(b) 成分を加えて
反応させることができる。この場合において、脱アンモ
ニア反応は９０〜１８０℃で１〜１０時間かけて行うこ
とが好ましく、脂環式イソシアネートの反応は０〜１５
０℃で１〜１０時間かけて行うことが好ましい。

【００４０】例えば、(b) 成分として脂環式イソシアネ
ート化合物を用いる場合、(a) 成分と(b) 成分とを反応
させ、次いで、(c) 成分を加えて脱アンモニア反応させ
ることができる。この場合において、脂環式イソシアネ
ートの反応は０〜１５０℃で１〜１０時間かけて行うこ
とが好ましく、脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で１
〜１０時間かけて行うことが好ましい。

【００４１】例えば、(b) 成分として脂環式イソシアネ
ート化合物を用いる場合、(a) 成分と(c) 成分とを混合
して脱アンモニア反応を行い、次いで、(b) 成分を加え
て反応させ、さらに(c) 成分を加えて第２回目の脱アン
モニア反応を行うことができる。この場合において、最
初の脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で０．５〜１０
時間かけて行うことが好ましく、脂環式イソシアネート
の反応は１０〜１５０℃で１〜１０時間かけて行うこと
が好ましく、第２回目の脱アンモニア反応は９０〜１８
０℃で１〜１０時間かけて行うことが好ましい。

【００４２】例えば、(b) 成分として脂環式カルボン酸
を用いる場合、(a) 成分、(b) 成分、及び(c) 成分を同
時に加えて、縮合および脱アンモニア反応を行うことが
できる。反応条件は、９０〜１８０℃で１〜１０時間か
けて行うことが好ましい。

【００４３】例えば、(b) 成分として脂環式カルボン酸
化合物を用いる場合、(a) 成分と(b) 成分とを混合して
縮合反応を行い、次いで、(c) 成分を加えて脱アンモニ
ア反応を行うことができる。この場合において、縮合反
応は６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で１〜
１０時間かけて行うことが好ましく、脱アンモニア反応
は９０〜１８０℃で１〜１０時間かけて行うことが好ま
しい。

【００４４】例えば、(b) 成分として脂環式カルボン酸
化合物を用いる場合、(a) 成分と(c) 成分とを混合して
脱アンモニア反応を行い、次いで、(b) 成分を加えて縮
合反応を行うことができる。この場合において、脱アン
モニア反応は９０〜１８０℃で１〜１０時間かけて行う
ことが好ましく、縮合反応は８０〜２００℃で１〜１０
時間かけて行うことが好ましい。

【００４５】例えば、(b) 成分として脂環式カルボン酸
化合物を用いる場合、(a) 成分と(c) 成分とを混合して
脱アンモニア反応を行い、次いで、(b) 成分を加えて縮
合反応を行い、さらに(c) 成分を加えて第２回目の脱ア
ンモニア反応を行うことができる。この場合において、
最初の脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で０．５〜１
０時間かけて行うことが好ましく、縮合反応は８０〜２
００℃で１〜１０時間かけて行うことが好ましく、第２
回目の脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で１〜１０時
間かけて行うことが好ましい。

【００４６】例えば、(b) 成分として脂環式アミノ化合
物と脂環式カルボン酸化合物との組合せを用いる場合、
(a) 成分と(b) 成分である脂環式アミノ化合物及び脂
環式カルボン酸化合物とを加えて縮合反応を行い、次い
で、(c) 成分を加えて脱アンモニア反応を行うことがで
きる。この場合において、縮合反応は６０〜３００℃、
好ましくは８０〜２００℃で１〜１０時間かけて行うこ
とが好ましく、脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で１
〜１０時間かけて行うことが好ましい。

【００４７】例えば、(b) 成分として脂環式アミノ化合
物と脂環式カルボン酸化合物との組合せを用いる場合、
(a) 成分、脂環式アミノ化合物、及び(c) 成分を混合し
て脱アンモニア反応を行い、次いで、脂環式カルボン酸
化合物を加えて縮合反応を行うことができる。この場合
において、脱アンモニア反応は９０〜１８０℃で１〜１
０時間かけて行うことが好ましく、縮合反応は８０〜２
００℃で１〜１０時間かけて行うことが好ましい。

【００４８】例えば、(b) 成分として脂環式アミノ化合
物と脂環式カルボン酸化合物との組合せを用いる場合、
(a) 成分と(c) 成分とを混合して脱アンモニア反応を行
い、次いで、脂環式カルボン酸化合物を加えて縮合反応
を行い、さらに脂環式アミノ化合物と(c) 成分とを加え
て第２回目の脱アンモニア反応を行うことができる。こ
の場合において、最初の脱アンモニア反応は９０〜１８
０℃で０. ５〜１０時間かけて行うことが好ましく、縮
合反応は８０〜２００℃で１〜１０時間かけて行うこと
が好ましく、第２回目の脱アンモニア反応は９０〜１８
０℃で１〜１０時間かけて行うことが好ましい。

【００４９】(a) 〜(c) 成分の比率は以下の範囲が好ま
しい。

【００５０】Ｉ．(b) 成分が脂環式アミノ化合物を含ま
ないときには(a) 成分中の１級及び／又は２級アミノ基
１当量に対して、又は、(b) 成分が脂環式アミノ化合物
を含むときには、(a) 成分および(b) 成分の脂環式アミ
ノ化合物中の１級及び／又は２級アミノ基１当量に対し
て、 II．(b) 成分が脂環式イソシアネート化合物及び脂環式
カルボン酸化合物のいずれか又は両方を含むときには、
(c) 成分と(b) 成分の脂環式イソシアネート化合物及び
脂環式カルボン酸化合物のいずれか又は両方との合計モ
ル数が０．３〜０．８モル、好ましくは０. ４〜０. ６
モルであり、又は、(b) 成分が脂環式イソシアネート化
合物及び脂環式カルボン酸化合物を含まないときには、
(c) 成分のモル数が０．３〜０．８モル、好ましくは
０. ４〜０. ６モルであり、かつ、 III ．(b) 成分の脂環式化合物の合計モル数が０．０２
〜０．２５モルであり、特に０．０６〜０．２モルの範
囲が好ましい。

【００５１】(b) 成分が脂環式イソシアネート化合物及
び脂環式カルボン酸化合物のいずれか又は両方を含むと
きにおける、(c) 成分と(b) 成分の脂環式イソシアネー
ト化合物及び脂環式カルボン酸化合物のいずれか又は両
方との合計モル数が０. ３モル未満であるとき、又は、
(b) 成分が脂環式イソシアネート化合物及び脂環式カル
ボン酸化合物を含まないときには、(c) 成分のモル数が
０. ３モル未満であるときには、紙塗工用組成物の増粘
を引き起こすことがあるので好ましくないことがあり、
(b) 成分が脂環式イソシアネート化合物及び脂環式カル
ボン酸化合物のいずれか又は両方を含むときにおける、
(c) 成分と(b) 成分の脂環式イソシアネート化合物及び
脂環式カルボン酸化合物のいずれか又は両方との合計モ
ル数が０. ８モルを越えるとき、又は、(b) 成分が脂環
式イソシアネート化合物及び脂環式カルボン酸化合物を
含まないときには、(c) 成分のモル数が０. ８モルを越
えるときには、インキ受理性やウェットピックの向上が
十分に得られないので好ましくないことがある。(b) 成
分の脂環式化合物の合計モル数が０. ０２モル未満であ
るときには、インキ受理性やウェットピックの効果が十
分に得られないことがあり、また、０. ２５モルを越え
るときには効果が頭打ちになり、水に不溶となることが
あるので、好ましくない。

【００５２】１. ５反応生成物（Ａ）の特性 (a) 成分〜(c) 成分を反応させて得られる反応生成物
（Ａ）は、アミン価が５０〜４００であることが好まし
く、反応生成物（Ａ）を水に溶解した溶液の、その６０
％濃度における粘度が３０〜１０００ｃｐｓであること
が好ましい。アミン価が５０より低い場合、あるいは６
０％濃度における粘度が３０ｃｐｓより低い場合は、印
刷適性向上効果が十分に得られないことがあり、また、
アミン価が４００より高い場合、あるいは６０％濃度に
おける粘度が１０００ｃｐｓより高い場合は、紙塗工用
組成物の増粘を起こすことがあるので好ましくない。

【００５３】２. 紙塗工用組成物本発明の紙塗工用組成物は、上述の紙塗工用樹脂の他
に、顔料及びバインダーを含有する組成物である。

【００５４】顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸
カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、二
酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫
酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及
びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機顔料を
用いることができる。これらの顔料は１種類のみ用いて
もよいし、２種類以上を混合して用してもよい。

【００５５】バインダーとしては、水性バインダーが好
ましい。水性バインダーとしては、澱粉、変性澱粉（酸
化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱
粉、アルファー化澱粉、及びカチオン化澱粉等）、アル
ギン酸ソーダ、グアーガム、カゼイン、ゼラチン、大豆
タンパク、酵母タンパク、セルロース誘導体（カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）
等の天然高分子化合物及びその誘導体、スチレン−ブタ
ジエン系樹脂、（メタ）アクリレート−ブタジエン系樹
脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコー
ル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、
スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂、スチレン−マ
レイン酸系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル系樹脂等の
合成高分子化合物、並びにポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド等の水溶性高分子化合物等が挙げられ
る。

【００５６】本発明の紙塗工用組成物には、前記の顔
料、バインダーのほか分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、
消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白
剤、染料、導電剤、ｐＨ調節剤などの各種助剤も必要に
応じて適宜に配合することができる。

【００５７】本発明の紙塗工用組成物中の、紙塗工用樹
脂、顔料、及びバインダーの割合は、顔料１００重量部
に対して、紙塗工用樹脂は０．０５〜５重量部、好まし
くは０．１〜３重量部であり、バインダーは５〜５０重
量部、好ましくは１０〜３０重量部である。尚、紙塗工
用樹脂、顔料、及びバインダーの割合は、全て固形分と
して計算した割合である。

【００５８】本発明の紙塗工用組成物を調製するには、
例えば、顔料を分散剤とともに水中に分散させ、これに
バインダー、及び必要に応じて粘度調節剤等の助剤を加
え、更に、本発明の紙塗工用樹脂を加えて攪拌し、そし
てさらに必要に応じて苛性ソーダ、アンモニア水等のｐ
Ｈ調節剤でｐＨを調節して調整する。

【００５９】このようにして得られる紙塗工用樹脂組成
物の粘度は７０００ｃｐｓ以上では部分的に凝集物がで
きたりしてストリークやスクラッチの原因となったり、
塗工時のハンドリングが良くなかったりすることがあ
る。紙塗工用組成物の粘度は、通常は３０００ｃｐｓ以
下であるのが好ましく、特に２０００ｃｐｓ以下である
のが好ましい。

【００６０】本発明の紙塗工用組成物を、公知の方法で
原紙の表面に塗工し、乾燥することによって、塗工紙を
製造することができる。

【００６１】前記原紙としては、墳料として炭酸カルシ
ウム等を使用した中性抄造紙、及び填料としてタルク等
を使用した酸性抄造紙等の種々の上質紙並びに中質紙、
中性ないし酸性で抄造された種々の板紙、その他無機質
繊維を含んだシート合成紙等が好適に使用される。

【００６２】本発明の紙塗工用組成物は、ブレードコー
ター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロールコ
ーター、サイズプレスコーター、ドクトルコーター、ブ
ラシコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、
キャストコーター、チャンプレックスコーター等の通常
用いられる塗工装置を用いて原紙の表面に塗工される。
また、オンマシンコーティング、オフマシンコーティン
グのいずれの塗工方法も適用できる。また、本発明の紙
塗工用組成物は、一層塗工にも多層塗工にも適用でき、
さらに片面塗工、両面塗工のいずれにも適用可能であ
る。

【００６３】塗工後の乾燥は、例えばガスヒーター、電
気ヒーター、蒸気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風
加熱ヒーター等の通常の方法で行うことができる。乾燥
後は、必要に応じてスーパーカレンダー、水カレンダ
ー、グロスカレンダー等の仕上げ工程によって光沢度を
付与することが可能であり、その他一般的な加工手段は
いずれも使用することができる。

【００６４】

【実施例】以下に示す実施例を用いて本発明を具体的に
説明する。特に断わりがない場合は、部および％は、そ
れぞれ重量部、重量％を意味する。

【００６５】（実施例１）温度計、リービッヒ冷却器、
および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテ
トラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、テトラヒドロ無
水フタル酸１５２．１ｇ（１モル）を加えて、１７０℃
で２時間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器
を還流冷却器に交換し、尿素１０２ｇ（１．７モル）、
オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５
（６）−ジメタンアミン９．７ｇ（０．０５モル）を加
えて１５０℃で４時間脱アンモニア反応を行った。これ
に水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固
形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度１７０ｃｐｓ、アミ
ン価１４９の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗
工用樹脂Ａとする。

【００６６】（実施例２）温度計、リービッヒ冷却器、
および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテ
トラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、Ｎ−シクロヘキ
シル−１，３−プロピレンジアミン１５．６ｇ（０．１
モル）、テトラヒドロ無水フタル酸９１．３ｇ（０．６
モル）を加えて、１７０℃で２時間縮合反応を行った。
続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、尿素
８１ｇ（１．３５モル）を加えて１５０℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行った。これに水および９８％硫酸を加
えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．
５、粘度８９ｃｐｓ、アミン価３２８の紙塗工用樹脂の
水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｂとする。

【００６７】（実施例３）温度計、還流冷却器、および
撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミ
ン２１９．３ｇ（１．５モル）、オクタヒドロ−４，７
−メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミ
ン１９．４ｇ（０．１モル）、テトラヒドロ無水フタル
酸７６．１ｇ（０．５モル）、尿素７２ｇ（１．２モ
ル）を加えて、１５０℃で４時間縮合および脱アンモニ
ア反応を行った。これに水および９８％硫酸を加えて濃
度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘
度７０ｃｐｓ、アミン価４３３の紙塗工用樹脂の水溶液
を得た。これを紙塗工用樹脂Ｃとする。

【００６８】（実施例４）温度計、リービッヒ冷却器、
および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテ
トラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２（０．１モ
ル）、テトラヒドロ無水フタル酸９１．３ｇ（０．６モ
ル）を加えて、１７０℃で２時間縮合反応を行った。続
いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、尿素４
８ｇ（０．８モル）を加えて１５０℃で３時間脱アンモ
ニア反応を行った。これに水および９８％硫酸を加えて
濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、
粘度９２ｃｐｓ、アミン価５０２の紙塗工用樹脂の水溶
液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｄとする。

【００６９】（実施例５）温度計、リービッヒ冷却器、
および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテ
トラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、２，５（２，
６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタン１５４．３ｇ（１モル）、テトラヒドロ無水フタ
ル酸４５．６ｇ（０．３モル）を加えて、１７０℃で２
時間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還
流冷却器に交換し、尿素３４８ｇ（５．８モル）、水１
９０ｇを加えて１１０℃で５時間脱アンモニア反応を行
った。これに水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを
調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度４３ｃｐ
ｓ、アミン価１２５の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。こ
れを紙塗工用樹脂Ｅとする。

【００７０】（実施例６）温度計、還流冷却器、および
撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミ
ン２１９．３ｇ（１．５モル）、尿素６０ｇ（１モル）
を加えて１５０℃で１時間脱アンモニア反応を行った。
続いて、オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−１
（２），５（６）−ジメタンアミン１．９ｇ（０．０１
モル）、テトラヒドロ無水フタル酸１５．２ｇ（０．１
モル）を加えて、１５０℃で２時間縮合反応を行った。
さらに続いて、尿素１２０ｇ（２モル）を加えて１５０
℃で３時間脱アンモニア反応を行った。これに水および
９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度６
０％、ｐＨ７．５、粘度５４ｃｐｓ、アミン価１３４の
紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｆと
する。

【００７１】（実施例７）温度計、リービッヒ冷却器、
および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリ
アミン２０６．４ｇ（２モル）、２，５（２，６）−ビ
ス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン３
０８．６ｇ（２モル）、テトラヒドロ無水フタル酸９
１．３ｇ（０．６モル）を加えて、１７０℃で２時間縮
合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却
器に交換し、尿素２７０ｇ（４．５モル）、を加えて１
５０℃で４時間脱アンモニア反応を行った。これに水お
よび９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃
度６０％、ｐＨ７．５、粘度６０８ｃｐｓ、アミン価１
０８の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹
脂Ｇとする。

【００７２】（実施例８）温度計、還流冷却器、および
撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン
２０６．４ｇ（２モル）、尿素３０ｇ（０．５モル）を
加えて１５０℃で１時間脱アンモニア反応を行った。続
いて、イソホロンジアミン１．７ｇ（０．０１モル）、
テトラヒドロ無水フタル酸３０．４ｇ（０．２モル）を
加えて、１５０℃で２時間縮合反応を行った。さらに続
いて、尿素２７０ｇ（４．５モル）、水９５ｇを加えて
１１５℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに水
および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分
濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度２５ｃｐｓ、アミン価１
０９の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹
脂Ｈとする。

【００７３】（実施例９）温度計、リービッヒ冷却器、
および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリ
アミン２０６．４ｇ（２モル）、テトラヒドロ無水フタ
ル酸１５２．１ｇ（１モル）を加えて、１７０℃で２時
間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流
冷却器に交換し、尿素１８０ｇ（３モル）、水１３０ｇ
を加えて１１０℃で８時間脱アンモニア反応を行った。
これに水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整
し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度７８ｃｐｓ、
アミン価１０４の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを
紙塗工用樹脂Ｉとする。

【００７４】（実施例１０）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、テトラヒド
ロ無水フタル酸７６．１ｇ（０．５モル）を加えて、１
７０℃で２時間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ
冷却器を還流冷却器に交換し、尿素２４０ｇ（４モ
ル）、水１３０ｇを加えて１１０℃で５時間脱アンモニ
ア反応を行った。これに水および９８％硫酸を加えて濃
度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘
度４０ｃｐｓ、アミン価１１１の紙塗工用樹脂の水溶液
を得た。これを紙塗工用樹脂Ｊとする。

【００７５】（実施例１１）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、テトラヒド
ロ無水フタル酸１５２．１ｇ（１モル）を加えて、１７
０℃で２時間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷
却器を還流冷却器に交換し、オクタヒドロ−４，７−メ
タノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン５
８．３ｇ（０．３モル）、尿素１４１ｇ（２．３５モ
ル）を加えて１５０℃で４時間脱アンモニア反応を行っ
た。これに水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調
整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度４０７ｃｐ
ｓ、アミン価９３の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これ
を紙塗工用樹脂Ｋとする。

【００７６】（実施例１２）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、テトラヒド
ロ無水フタル酸４５．６ｇ（０．３モル）を加えて、１
７０℃で２時間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ
冷却器を還流冷却器に交換し、オクタヒドロ−４，７−
メタノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン
２９．１ｇ（０．１５モル）、尿素１７４ｇ（２．９モ
ル）を加えて１５０℃で４時間脱アンモニア反応を行っ
た。これに水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調
整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度８８ｃｐ
ｓ、アミン価１３８の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。こ
れを紙塗工用樹脂Ｌとする。

【００７７】（実施例１３）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸８６ｇ（０．５モル）を加え
て、１７０℃で２時間縮合反応を行った。続いて、リー
ビッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、尿素１５３ｇ
（２．５５モル）を加えて１５０℃で４時間脱アンモニ
ア反応を行った。これに水および９８％硫酸を加えて濃
度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘
度２２２ｃｐｓ、アミン価１１４の紙塗工用樹脂の水溶
液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｍとする。

【００７８】（実施例１４）１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸の代わりに、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸８６ｇ（０．５モル）を用いた以外は、実施例１
３と同様の操作を行うことにより、固形分濃度６０％、
ｐＨ７．５、粘度２２７ｃｐｓ、アミン価９３の紙塗工
用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｎとする。

【００７９】（実施例１５）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレン
トリアミン２０６．４ｇ（２モル）、イソホロンジアミ
ン１７．０ｇ（０．１モル）、テトラヒドロ無水フタル
酸７６．１ｇ（０．５モル）を加えて、１７０℃で２時
間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流
冷却器に交換し、尿素１６２ｇ（２．７モル）ｇを加え
て１５０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに
水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形
分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度４０ｃｐｓ、アミン価
３８の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹
脂Ｏとする。

【００８０】（実施例１６）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレン
トリアミン２０６．４ｇ（２モル）、イソホロンジアミ
ン１７．０ｇ（０．１モル）、ヘキサヒドロ無水フタル
酸９２．５ｇ（０．６モル）を加えて、１７０℃で２時
間縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流
冷却器に交換し、尿素１５３ｇ（２．５５モル）ｇを加
えて１５０℃で４時間脱アンモニア反応を行った。これ
に水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固
形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度４６ｃｐｓ、アミン
価５６の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用
樹脂Ｐとする。

【００８１】（実施例１７）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレン
トリアミン１８５．８ｇ（１．８モル）、エチレンジア
ミン１２ｇ（０．２モル）、２，５（２，６）−ビス
（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２
３．１ｇ（０．１５モル）、テトラヒドロ無水フタル酸
６０．８ｇ（０．４モル）を加えて、１７０℃で２時間
縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷
却器に交換し、尿素１６２ｇ（２．７モル）ｇを加えて
１５０℃で４時間脱アンモニア反応を行った。これに水
および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分
濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度４０ｃｐｓ、アミン価９
１の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂
Ｑとする。

【００８２】（実施例１８）温度計、還流冷却器、およ
び撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミ
ン２０６．４ｇ（２モル）、イソホロンジアミン３４．
１ｇ（０．２モル）、尿素１８０ｇ（３モル）ｇを加え
て１５０℃で３時間脱アンモニア反応を行った。これに
水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形
分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度３３ｃｐｓ、アミン価
６４の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹
脂Ｒとする。

【００８３】（実施例１９）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、オクタヒド
ロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−ジ
メタンアミン１９．４ｇ（０．１モル）、アジピン酸７
３．１（０．５モル）を加え、１７０℃で１時間縮合反
応を行った。続いて、テトラヒドロ無水フタル酸４５．
６ｇ（０．３モル）を加えて、１７０℃で２時間縮合反
応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に
交換し、尿素１４１ｇ（２．３５モル）ｇを加えて１５
０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに水およ
び９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度
６０％、ｐＨ７．５、粘度６１０ｃｐｓ、アミン価８９
の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｓ
とする。

【００８４】（実施例２０）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、テトラヒド
ロ無水フタル酸７６．１ｇ（０．５モル）を加えて、１
７０℃で２時間縮合反応を行った。続いて、８０℃まで
冷却した後、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、
水７０ｇ、無水マレイン酸４９ｇを加え、８０℃で１時
間反応させ、続いて１５０℃で１時間反応させた。さら
に続いて、尿素１２６ｇ（２．１モル）ｇを加えて１５
０℃で４時間脱アンモニア反応を行った。これに水およ
び９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度
６０％、ｐＨ７．５、粘度３７６ｃｐｓ、アミン価１０
１の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂
Ｔとする。

【００８５】（実施例２１）温度計、リービッヒ冷却
器、および撹拌棒を備えた四つ口フラスコにトリエチレ
ンテトラミン２１９．３ｇ（１．５モル）、アジピン酸
７３．１ｇ（０．５モル）を加えて、１７０℃で１時間
縮合反応を行った。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷
却器に交換し、尿素１６２ｇ（２．７モル）、オクタヒ
ドロ−４，７−メタノインデン−１（２），５（６）−
ジメタンアミン３８．９ｇ（０．２モル）を加えて１５
０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。これに水およ
び９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度
６０％、ｐＨ７．５、粘度１５７０ｃｐｓ、アミン価７
９の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂
Ｕとする。

【００８６】（実施例２２）温度計、還流冷却器、およ
び撹拌棒を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミ
ン２０６．４ｇ（２モル）、尿素６０ｇ（１モル）を加
えて、１５０℃で１時間脱アンモニア反応を行った。続
いて、尿素１２０ｇ（２モル）、水９０ｇを加えて、１
１０℃で５時間脱アンモニア反応を行った。さらに、続
いて、８０℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネ
ート８９ｇ（０．４モル）を３０分かけて滴下し、８０
℃で２時間反応を行った。これに水および９８％硫酸を
加えて濃度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ
７．５、粘度６４ｃｐｓ、アミン価１５０の紙塗工用樹
脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂Ｖとする。

【００８７】（比較例１）この例では、(c) 成分を使用
していない。

【００８８】温度計、リービッヒ冷却器、および撹拌棒
を備えた四つ口フラスコにトリエチレンテトラミン２１
９．３ｇ（１．５モル）、オクタヒドロ−４，７−メタ
ノインデン−１（２），５（６）−ジメタンアミン１．
９ｇ（０．０１モル）、テトラヒドロ無水フタル酸２２
８．２ｇ（１．５モル）を加えて、１７０℃で２時間縮
合反応を行った。これに水および９８％硫酸を加えて濃
度、ｐＨを調整し、固形分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘
度３５８ｃｐｓ、アミン価３２９の紙塗工用樹脂の水溶
液を得た。これを紙塗工用樹脂ａする。

【００８９】（比較例２）この例では、(a) 成分〜(c)
成分の反応物にホルムアルデヒドを反応させている。

【００９０】実施例１０と同様の操作を行い、縮合反
応、脱アンモニア反応を行った後、水を加えて７０％水
溶液とし、３７％ホルマリン水溶液１０１. ４ｇ（ホル
ムアルデヒド１. ２５モル）を加え、９８％硫酸でｐＨ
５に調整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、
水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．５に調整し、水を
加えて、固形分濃度６０％、粘度８６６ｃｐｓの紙塗工
用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂ｂとする。

【００９１】（比較例３）この例では、(b) 成分を使用
していない。

【００９２】温度計、リービッヒ冷却器、および撹拌棒
を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン２０
６．４ｇ（２モル）、尿素１８０ｇ（３モル）を加え、
１５０℃で３時間脱アンモニア反応を行った。これに、
水および９８％硫酸を加えて濃度、ｐＨを調整し、固形
分濃度６０％、ｐＨ７．５、粘度４５ｃｐｓ、アミン価
１１５の紙塗工用樹脂の水溶液を得た。これを紙塗工用
樹脂ｃする。

【００９３】（比較例４）この例では、(b) 成分を使用
せず、(a) 成分、及び(c) 成分の反応物にホルムアルデ
ヒドを反応させている。

【００９４】温度計、リービッヒ冷却器、および撹拌棒
を備えた四つ口フラスコにジエチレントリアミン２０
６．４ｇ（２モル）、アジピン酸１４６．２ｇ（１モ
ル）を加え、１６０〜１７０℃で２時間縮合反応を行っ
た。続いて、リービッヒ冷却器を還流冷却器に交換し、
尿素２７０ｇ（４．５モル）を加えて、１２０℃で４時
間脱アンモニア反応を行った。これに水を加えて７０％
水溶液とし、３７％ホルマリン水溶液１２１. ６ｇ（ホ
ルムアルデヒド１. ５モル）を加え、硫酸でｐＨ５に調
整し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、水酸化
ナトリウム水溶液にて、ｐＨ７に調整し、水を加えて、
固形分濃度６０％、粘度３１０ｃｐｓの紙塗工用樹脂の
水溶液を得た。これを紙塗工用樹脂ｄとする。

【００９５】実施例、比較例で得られた樹脂の、II値
（(a) 成分および(b) 成分の脂環式アミノ化合物中の
１、２級アミノ基１当量に対する、(c) 成分および
(b) 成分の脂環式イソシアネート化合物、脂環式カルボ
ン酸系化合物の合計モル数の比）、III 値（(a) 成分お
よび(b) 成分の脂環式アミノ化合物中の１、２級アミ
ノ基１当量に対する(b) 成分の脂環式化合物の合計モル
数の比）、アミン価、固形分６０％濃度における粘度、
およびフリーホルムアルデヒド量の測定結果を表１に示
す。

【００９６】

【表１】

【００９７】尚、表１における略号は、次の意味を有す
る。

【００９８】ＥＤＡ：エチレンジアミンＤＥＴＡ：ジエチレントリアミンＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミンＮＢＤＡ：２，５（２，６）−ビス（アミノメチ
ル）ビシクロ［２．２.１］ヘプタンＴＣＤ：オクタヒドロ−４，７−メタノインデン
−１（２），５（６）−ジメタンアミンＩＰＤ：イソホロンジアミンＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンＣＨＰＤ：Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロピレ
ンジアミンＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 1,3 ＣＨＤＡ：１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 1,4 ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸樹脂のアミン価は、試料固形分１ｇ中に含まれるアミン
を中和するのに必要な塩酸量を、当量の水酸化カリウム
のミリグラム数で表示したものであり、次式で計算され
る値である。なお、試料は、ｐＨ調整前の樹脂の水溶液
を用いた。

【００９９】アミン価＝（Ｖ×Ｆ×０. ５×５６. １）／Ｓ但し、Ｖ：１／２規定塩酸液の滴定量(cc) Ｆ：１／２規定塩酸液の力価Ｓ：採取した試料の固形分量(g) 樹脂のフリーホルムアルデヒド量は、ＪＩＳＫ０１０
２ー１９９３「工場排水試験方法」のホルムアルデヒド
の定量方法（アセチルアセトン吸光光度法）に準拠し
て、測定した。

【０１００】（実施例２０）＜紙塗工用組成物の調製＞実施例１〜２２で得られた紙
塗工用樹脂Ａ〜Ｖの水溶液、比較例１〜４で得られた紙
塗工用樹脂ａ〜ｄの水溶液を用いて、顔料、バインダ
ー、および分散剤を下記に示した割合で配合して紙塗工
用組成物を調製し、次いで、固形分濃度が６２％、ｐＨ
が９. ０となるように、水および３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いて、固形分濃度、ｐＨを調整した。

【０１０１】＜顔料＞クレー：ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製）・・・６０重量部炭酸カルシウム：ＦＭＴ−９０（株式会社ファイマテック製）・・・４０重量部＜バインダー＞ラテックス：ＪＳＲ−Ｔ２０７６Ｍ（日本合成ゴム株式会社製）・・・１１重量部澱粉：日食ＭＳ−４６００（日本食品化工株式会社製）・・・４重量部＜その他＞分散剤：アロンＴ−４０（東亜合成株式会社製）・・・０．１重量部＜紙塗工用樹脂＞紙塗工用樹脂Ａ〜Ｖ、ａ〜ｄ・・・０. ５重量部この紙塗工用組成物のＢ形粘度を測定した。さらに、こ
の紙塗工用組成物を坪量８０g/ の上質紙の片面に、ワ
イヤーバーを用いて、塗工量が１３g/ となるように塗
布し、塗工後直ちに１３０℃にて１０秒間熱風乾燥し
た。次いで、温度２０℃、相対湿度６５％にて、１８時
間調湿し、さらに、ロール温度６０℃、線圧５０ｋｇ／
ｃｍの条件で４回カレンダー処理を行い、塗工紙を得
た。得られた塗工紙は、温度２０℃、相対湿度６５％に
て、２４時間調湿後、インキ受理性、ウェットピックの
評価に共した。結果を表２、３に示した。

【０１０２】各試験方法は次の通りである。

【０１０３】紙塗工用組成物のＢ形粘度Ｂ形粘度計（（株）東京計器製：形式ＢＭ型）を用い
て、２５℃、６０ｒｐｍにて、調製直後の紙塗工用組成
物の粘度を測定した。

【０１０４】インキ受理性ＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷して、インキの受理性を肉眼で観察し判定した。判定
は、優５〜劣１であり、数値が大きいほどインキの受理
性はよいことを示す。

【０１０５】ウェットピックＲＩ印刷試験機（石川島産業機械（株）製ＲＩ−１
型）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印
刷して、紙剥け状態を肉眼で観察し判定した。判定は、
優５〜劣１であり、数値が大きいほど紙剥けが少なく、
良好であることを示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【発明の効果】本発明の紙塗工用樹脂は、ホルムアルデ
ヒドの発生が全くないことから、ホルムアルデヒドの発
生が全くない紙塗工用樹脂、及びその紙塗工用樹脂を含
有した紙塗工用組成物、およびその紙塗工用組成物を塗
工した塗工紙を得ることができる。また、本発明の紙塗
工用樹脂を紙塗工用組成物に使用することにより、塗工
紙のインキ受理性及びウェットピックをバランスよく向
上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 69/26 Ｃ０８Ｇ 69/26 73/02 73/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) ポリアルキレンポリアミン及び／
又はアルキレンジアミンである(a) 成分、(b) 脂環式ア
ミノ化合物、脂環式イソシアネート化合物、及び脂環式
カルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の脂環式
化合物である(b) 成分、及び(c) 尿素類である(c) 成分
を反応して得られる反応生成物（Ａ）を含有することを
特徴とする紙塗工用樹脂。
【請求項２】前記請求項１における(b) 成分が、脂環
式ジアミノ化合物及び脂環式二塩基性カルボン酸化合物
である前記請求項１に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項３】前記請求項１又は２における(a) 成分、
(b) 成分、及び(c) 成分が、Ｉ．(b) 成分が脂環式アミノ化合物を含まないときには
(a) 成分中の１級及び／又は２級アミノ基１当量に対し
て、又は、(b) 成分が脂環式アミノ化合物を含むときに
は、(a) 成分および(b) 成分の脂環式アミノ化合物中の
１級及び／又は２級アミノ基１当量に対して、 II．(b) 成分が脂環式イソシアネート化合物及び脂環式
カルボン酸化合物のいずれか又は両方を含むときには、
(c) 成分と(b) 成分の脂環式イソシアネート化合物及び
脂環式カルボン酸化合物のいずれか又は両方との合計モ
ル数が０．３〜０．８モルであり、又は、(b) 成分が脂
環式イソシアネート化合物及び脂環式カルボン酸化合物
を含まないときには、(c) 成分のモル数が０．３〜０．
８モルであり、かつ、 III ．(b) 成分の脂環式化合物の合計モル数が０．０２
〜０．２５モルである請求項１又は２に記載の紙塗工用
樹脂。
【請求項４】前記請求項３におけるIIで定義される合
計モル数が０．４〜０．６モルであり、かつ、III で定
義される合計モル数が０．０６〜０．２モルである請求
項１〜３のいずれか１項に記載の紙塗工用樹脂。
【請求項５】反応生成物（Ａ）のアミン価が５０〜４
００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙塗工
用樹脂。
【請求項６】反応生成物（Ａ）を水に溶解して得られ
る溶液の、６０％濃度における粘度が３０〜１０００ｃ
ｐｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の紙塗工
用樹脂。
【請求項７】顔料と、バインダーと、請求項１〜６の
いずれか１項に記載の紙塗工用樹脂を含有することを特
徴とする紙塗工用組成物。