JPH1136186A - 紙用サイジング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも
優れ、サイズ度や紙力強度を向上させる紙用サイジング
剤組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び
オレフィン・マレイン酸共重合体のアルカリ塩（Ｂ）を
含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙用サイジング剤
組成物に関し、更に詳しくは、塗工性に優れ、かつ加工
（サイジング）後の紙表面のねっぱり（粘着性）が少な
い紙用サイジング剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ビニルエステル系樹脂、特に
ポリビニルアルコール系樹脂は、紙の表面強度、平滑
度、光沢等の表面特性を改善するために紙の表面にコー
ティングして、紙用サイジング剤として広く利用されて
いる。かかるサイジング剤によってコーティングされた
紙は、通常、その光沢、平滑性を向上させるためにカレ
ンダーロールを通過させられるが、サイジング剤の種類
によっては、コーティングされた紙が（特に高湿度雰囲
気において）カレンダーロールに付着して、紙切れ等が
生じたり、また、湿式オフセット印刷時においてもサイ
ジング剤の粘着性（ねっぱり）により、印刷機のブラン
ケットシリンダーに紙が張り付いて紙切れ等のトラブル
を起こす原因ともなり、紙が湿潤状態においても粘着性
（ねっぱり）が小さい紙用サイジング剤が望まれるとこ
ろで、かかる粘着性（ねっぱり）の対策として、水溶性
ポリビニルアルコール系樹脂と粒子直径１０μｍ以下の
ポリ塩化ビニル系樹脂粉末及び水からなる樹脂水性液
（特開昭５３−６１７０５号公報）が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５３−６１７０５号公報開示技術では、ポリ塩化ビニル
樹脂粉末を添加することで本来のポリビニルアルコール
系樹脂の特性である表面紙力強度を低下させたり、又該
水性液が廃水となった場合、廃水の処理が難しい等の欠
点を有しており、これらの欠点を満足できる紙用サイジ
ング剤が望まれているのである。

【０００４】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルア
ルコール系樹脂（Ａ）、オレフィン・マレイン酸共重合
体のアルカリ塩（Ｂ）を含有してなる紙用サイジング剤
組成物が、紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性
にも優れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもで
き、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がカルボキシル
基含有ポリビニルアルコール系樹脂であるとき、本発明
の作用効果が特に顕著に得られることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、特に限
定されず、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、
下記の如きビニルエステルと共重合しうる単量体との共
重合ケン化物を挙げることができる。飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。α−オレフィン エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オ
クタデセン等。アルキルビニルエーテル プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテル等。アルキルアリルエーテル プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテル等。 その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリ
ル、(メタ)アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スル
ホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能であ
る。

【０００６】しかしながら、本発明においては、カルボ
キシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、
以下かかるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系
樹脂について、詳細に説明するが、これらに限定される
ものではない。カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂の製造法は特に限定されず、任意の方法で製造
することができる。例えば、カルボキシル基を有する
不飽和単量体及びビニルエステル系化合物より共重合体
を得た後、該共重合体をケン化する方法、カルボキシ
ル基を有するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアル
キレン基を有する単量体をグラフト重合させる方法等が
挙げられるが、の方法が樹脂の製造面、性能面から実
用的である。以下、の方法について具体的に説明す
る。

【０００７】カルボキシル基を有する不飽和単量体とし
ては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン
酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フ
マル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル
エステル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエス
テル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアル
キルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又は
エチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、
無水イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単
量体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カ
ルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
また、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独
又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実
用性が高い。

【０００８】本発明においては、かかる重合の際に上記
の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル
系化合物以外に、上述した如きビニルエステルと共重合
しうる単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行な
っても良い。共重合するに当たっては特に制限はなく、
公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール
あるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重
合が実施される。かかる方法において単量体の仕込み方
法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記
カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込み重合を
開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又
は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意の
手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化
ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行な
われる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択
される。

【０００９】上記の如くして得られた共重合体は、次に
ケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂となる。ケン化に当たっては、共重合体をアルコ
ールに溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アル
コールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等
が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜
５０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビ
ニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量
にすることが必要である。

【００１０】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜５０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常２〜５時間にわたって
行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、
特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７
０〜１００モル％の範囲から選択される。尚、ビニルア
ルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるも
のではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化
物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる
方法等も実施可能である。かくして、カルボキシル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけである
が、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル
％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカル
ボキシル基の含有量が０．１モル％未満では紙力強度が
弱く、逆に１０モル％を越えるとサイジング剤組成物と
した時の溶解性が不良となって好ましくない。

【００１１】また、本発明においては、（カルボキシル
基含有）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合
度は１００〜１００００が好ましく、更には３００〜３
０００で、かかる平均重合度が１００未満では紙力強度
が低下して印刷適性が不良となり、逆に１００００を越
えるとサイジング剤組成物とした時の塗工性や浸透性が
低下して好ましくない。次に、オレフィン・マレイン酸
共重合体のアルカリ塩（Ｂ）としては、イソブチレン・
無水マレイン酸共重合体、ペンテン・無水マレイン酸共
重合体、ヘキセン・無水マレイン酸共重合体、ノネン・
無水マレイン酸共重合体等のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩、カルシウム塩等が挙げられる。

【００１２】本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記
の如く（カルボキシル基含有）ポリビニルアルコール系
樹脂（Ａ）、オレフィン・マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩（Ｂ）を含有するもので、これらの配合割合は特に
限定されないが、カルボキシル基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オレフィン・
マレイン酸共重合体のアルカリ塩（Ｂ）を０．１〜５０
重量部、更には０．５〜３０重量部含有させることが好
ましく、かかる含有量が０．１重量部未満では、粘着性
が低下せず、逆に５０重量部を越えると紙力強度が低下
して印刷適性が不良となって好ましくない。

【００１３】かくして、得られた本発明の紙用サイジン
グ剤組成物は、一般には水に溶解して用いられるが、溶
剤系でも使用可能である。溶剤の種類は、（カルボキシ
ル基含有）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の特性、
（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合等に応じて適宜選択すれば
良い。例えば、比較的ケン化度の低いものはペースト状
で得られるので重合又はケン化に用いた溶媒をそのまま
用いても良いし、必要ならば溶媒置換を行なっても良
い。塗工液の調製に当たっては特に制限はなく、要する
に水と上記の（カルボキシル基含有）ポリビニルアルコ
ール系樹脂（Ａ）及びオレフィン・マレイン酸共重合体
のアルカリ塩（Ｂ）を混合すれば良い。濃度は目的に応
じて適宜調節すれば良いが、特に好ましい該ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）の濃度は作業性等を考慮して通
常は０．１〜４０重量％、更には１〜２０重量％程度の
範囲から選ばれる。

【００１４】本発明の紙用サイジング剤組成物は、上記
の如くカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）及びオレフィン・マレイン酸共重合体のアルカリ
塩（Ｂ）を含有するものであるが、更に必要に応じてグ
リオキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、離型
剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の
公知の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を
損なわない範囲でならば他の紙加工剤、例えば、従来公
知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチ
ルセルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテック
ス等の樹脂も混合することができる。本発明の紙用サイ
ジング剤組成物を塗被する紙としては特に制限はない
が、例えば、マニラボール、白ボール、ライナー等の板
紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、
上・中・下級紙、新聞用紙などが好適に用いられる。か
かる紙に該紙用サイジング剤組成物を塗工するにあたっ
ては、サイズプレスコート、ロールコーター法、エヤー
ドクター法、ブレードコーター法、シムサイザーコータ
ー法等公知の任意の方法が採用される。

【００１５】しかして、該紙用サイジング剤組成物の塗
布量は、（カルボキシル基含有）ポリビニルアルコール
系樹脂（Ａ）が０．１〜５ｇ／ｍ²（固形分換算）、特
に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²（同上）程度になるよ
うにするのが適当である。勿論前記方法に限らず、パル
プ分散液中に本発明の紙用サイジング剤組成物を溶解し
て抄紙するいわゆる内部サイズ法、あるいは更に粉末
状、繊維状の本発明の紙用サイジング剤組成物を紙中に
混入させる等、任意の方法によって本発明の紙用サイジ
ング剤組成物を紙に適用することができる。

【００１６】本発明の紙用サイジング剤組成物は、主と
して上記した如きクリアーコーティング剤として使用さ
れるが、顔料コーティング用のバインダーとしても好適
に利用することができ、顔料としてはクレー、炭酸カル
シウム、カオリン、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、サチ
ン白等の公知の顔料が使用される。かかるバインダーに
おいては、従来顔料コーティングにおいて問題となって
いたクレーショック（顔料を分散させた状態でバインダ
ーを添加した場合に顔料が凝集する現象）が全く心配が
なく、又顔料の分散性についても非常に優れた効果を発
揮する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。 実施例１ ［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）の調製］重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン
酸３．４部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌
下、窒素気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、ア
ゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０
８モル％加え、６時間重合を行って反応終了後メタノー
ル蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去し、共重合
体のメタノール溶液を得た。次いで、得られたメタノー
ル溶液を４０％にメタノールで希釈し、３０℃にして水
酸化ナトリウムで中和した。更に共重合体中の酢酸ビニ
ルに対して水酸化ナトリウムを２０ミリモル％加えてケ
ン化して、得られたケン化物を濾過し、７０℃で乾燥し
てカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（ケ
ン化度９９．１モル％、平均重合度１４００）（Ａ）を
得た。

【００１８】［ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩（Ｂ）の調製］重合缶に酢酸ビニル１６
８部、無水マレイン酸９８部、トルエン２５０部を仕込
んで、系内を撹拌下、９０〜９５℃に昇温後、過酸化ベ
ンゾイル４．８部をトルエン５０部に溶解したものを加
え、同温度で６時間反応させた後、反応液をメタノール
中に注ぎ、白色粉末を析出させた。つづいて濾過し、乾
燥させ、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体２０
５部を得た。次に該共重合体１０５部に２５％アンモニ
ウム６８部及び水３２９部を加え、８０℃で１時間反応
させ、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体のアン
モニウム塩の水溶液（有効成分２０％）を調製した。

【００１９】上記のカルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂（Ａ）５．８部及びイソブチレン・無水マ
レイン酸共重合体のアンモニウムル塩水溶液（Ｂ）１．
０部［（Ａ）／（Ｂ）重量比＝１００／１７］を水９
３．２部に溶解して、サイジング剤組成物とし、該組成
物を坪量６０ｇ／ｍ²の酸性紙に樹脂固形分で０．８ｇ
／ｍ²になるようにサイズプレスコート（５０ｍ／ｍｉ
ｎ，１１ｋｇ／ｃｍ，６％水溶液）を行った後、円筒回
転式ドライヤーにて１０５℃で２分間乾燥し、更にスー
パーカレンダーにて仕上げを行ってサイジング紙を得
た。得られたサイジング紙について、再湿接着性、ねっ
ぱり性、表面紙力強度、サイズ度の評価を以下の要領で
行った。

【００２０】（再湿接着性）J.TAPPI No.19「板紙の層
間はく離強さ試験方法」に準じて、以下の通り行った。
得られたサイジング紙（１００ｍｍ×１００ｍｍ）のフ
ェルト面同士を重ねて５分間水に浸漬した後、濾紙に挟
んで、１００ｋｇ／ｃｍの圧力でカレンダーロールを通
して圧着する。次いで、２０℃，６５％ＲＨで２４時間
調湿後、幅３ｃｍの試験片として引張試験機（トーヨー
ボールドウィン社製「テンシロンＵＴＭ−２−２０」、
引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ）により接着力（ｇ／３
０ｍｍ）を測定した。 （ねっぱり性）オフセット輪転印刷機を用いて、サイジ
ング紙に１色の両面印刷を連続的に行って、以下の如く
評価した。 ○ −−− １００００ｍ以上の連続印刷が可能 △ −−− ５０００ｍからサイジング剤の輪転印刷機（ロール）への付着 が認められた × −−− ２０００ｍからサイジング剤の輪転印刷機（ロール）への付着 が認められ、断紙に至った （表面紙力強度）ＩＧＴ印刷試験機（熊谷理機(株)製）
により、インキにＦＩＮＥ ＩＮＫ ＴＶ−２０（大日
本インキ化学工業(株)製）を用いて、ＩＧＴピック強度
（ｃｍ／秒）の測定を行った。 （サイズ度）ＪＩＳ Ｐ ８１２２により、ステキヒト
サイズ度（秒）の測定を行った。

【００２１】実施例２〜５ 実施例１に準じて表１に示される如き（カルボキシル基
含有）ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びジイソブ
チレン・無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩
（Ｂ）を用いて、同様に評価を行った。なお、実施例５
においては、ポリビニルアルコール系樹脂の製造時にマ
レイン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行
った。 実施例６、７ 実施例１において、ジイソブチレン・無水マレイン酸共
重合体を、等モルの水酸化ナトリウムで処理して、ジイ
ソブチレン・無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩
（Ｂ）を用いて、同様に評価を行った。

【００２２】比較例１ 実施例１においてジイソブチレン・無水マレイン酸共重
合体のアンモニウム塩（Ｂ）を添加しなかった以外は同
様に実施し、同様に評価を行った。 比較例２ 実施例１においてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を
用いなかった以外は同様に実施し、同様に評価を行っ
た。 実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。

【００２３】

【表１】 シ゛イソフ゛チレン・無水マレイン酸 ホ゜リヒ゛ニルアルコール系樹脂(A) 共重合体のアルカリ塩(B) カルホ゛キシル基含有量(モル%) 含有量(部) アルカリ種 含有量（部） 実施例１ ０．５ １００ アンモニウム塩 １７ 〃 ２ １．０ １００ 〃 １７ 〃 ３ ０．５ １００ 〃 ３０ 〃 ４ ０．５ １００ 〃 ３０ 〃 ５ ０（未変性） １００ 〃 １７ 〃 ６ ０．５ １００ ナトリウム塩 １７ 〃 ７ ０．５ １００ 〃 ３０ 比較例１ ０．５ １００ 配合せず 〃 ２ 配合せず １７

【００２４】

【表２】 再湿接着性 ねっぱり性 表面紙力強度 サイズ度 (g/30mm) （ｃｍ／秒） （秒） 実施例１ ３．２ ○ １９０ ３．６ 〃 ２ １．８ ○ １９０ ３．８ 〃 ３ ２．６ ○ ２１０ ３．８ 〃 ４ １．５ ○ ２００ ４．２ 〃 ５ ３．１ ○ ３００ ６．５ 〃 ６ １．４ ○ ２６０ ５．５ 〃 ７ ２．５ ○ ２４０ ６．１ 比較例１ ５．９ × ２８０ ５．１ 〃 ２ １．０ ○ ７０ １．７

【００２５】

【発明の効果】本発明の紙用サイジング剤組成物は、ポ
リビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びオレフィン・マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩（Ｂ）を含有しているた
め、紙の粘着性（ねっぱり）を防止して、塗工性にも優
れ、サイズ度や紙力強度を向上させることもでき、マニ
ラボール、白ボール、ライナー紙等の板紙、一般上質
紙、中質紙、（軽量）コート紙、包装用紙、グラビア用
紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙等に好適に
用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び
   オレフィン・マレイン酸共重合体のアルカリ塩（Ｂ）を
   含有してなることを特徴とする紙用サイジング剤組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）がカ
   ルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の紙用サイジング剤組成
   物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
   ル系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モ
   ル％であることを特徴とする請求項１または２記載の紙
   用サイジング剤組成物。
4. 【請求項４】 オレフィン・マレイン酸共重合体のアル
   カリ塩（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂
   （Ａ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部である
   ことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の紙用サイ
   ジング剤組成物。
5. 【請求項５】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平
   均重合度が１００〜１００００であることを特徴とする
   請求項１〜４いずれか記載の紙用サイジング剤組成物。