JPH11353960A - 酸化物超電導導体の製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臨界電流が高い酸化物超電導導体の提供。 【解決手段】 内部に送り込まれたテープ状の基材３８
の移動中にこれの両面上に酸化物超電導層を形成するＣ
ＶＤ反応を行うリアクタ３１と、原料ガス供給源６２に
接続されてリアクタ３１内に原料ガスを供給するガス拡
散部４０が少なくとも備えられてなり、ガス拡散部４０
は、リアクタ３１に取り付けられたガス拡散部材４５と
該部材４５に原料ガスを供給するガス導入管５３とこれ
の先端部に設けられた横断面形状が長方形状のスリット
５４ａを有するスリットノズル５４からなり、ガス拡散
部材４５の前面壁４２及び後面壁４３の間隔はリアクタ
３１に近づくにつれて広くなっており、一対の側壁４
１，４１は壁４２と４３の間隔よりも狭い一定の大きさ
であり、スリット５４ａはその長辺がリアクタ３１内を
移動中の基材３８の長手方向に対して交差する方向に設
けられた酸化物超電導導体の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超電導電力ケーブ
ル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超
電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等
の分野で利用できる酸化物超電導導体の製造装置及び製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の酸化物超電導導体の製造方法とし
ては、酸化物超電導粉末または熱処理によって酸化物超
電導体となる粉末を円柱状にプレスし、これを銀管中に
挿入し伸線・圧延工程と、熱処理工程を行って線材化す
るパウダーインチューブ法（ＰＩＴ法）などの固相法の
他に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相堆積法
（ＰＶＤ法）などの蒸着法により金属テープなどの長尺
の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法
が知られている。また、蒸着法により酸化物超電導層を
形成する場合においては、金属製の基材上に酸化物超電
導層を直接形成すると、基材自体が多結晶体でその結晶
構造も酸化物超電導体と大きく異なるために結晶配向性
の良好な酸化物超電導層が形成できないという問題があ
り、これを改善するために図Ａに示すように金属テープ
などの基材９１上に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イ
ットリア安定化ジルコニア）などの多結晶中間層９２を
形成し、この多結晶中間層９２上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
系超電導層９３を形成し、さらにこの上に銀等からなる
安定化層９４を形成することで超電導特性の優れた酸化
物超電導導体を製造する試みを種々行っている。

【０００３】このような試みの中から本発明者らは先
に、結晶配向性に優れた多結晶中間層を形成するため
に、あるいは、超電導特性の優れた超電導導体を得るた
めに、ハステロイテープなどのテープ状の基材上にスパ
ッタ装置により多結晶中間層を形成する際に、スパッタ
リングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビーム
を照射しながら多結晶中間層を形成する方法（イオンビ
ームアシストスパッタリング法）により、結晶配向性に
優れた多結晶中間層を形成することができるものであ
る。この方法によれば、多結晶中間層を形成する多数の
結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸で形成
する粒界傾角を３０度以下に揃えることができ、結晶配
向性に優れた多結晶中間層（配向制御多結晶中間層）を
形成することができる。そして更に、この配向制御多結
晶中間層上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層を蒸着法等
により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も
優れたものになり、これにより臨界電流密度が高い酸化
物超電導導体を製造することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところがレーザ蒸着法
やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体
にあっては、ＰＩＴ法等の固相法により作製した酸化物
超電導導体に比べて高い臨界電流密度が得られるもの
の、臨界電流が小さいという問題があった。これは、気
相法により作製した酸化物超電導導体は、酸化物超電導
層の結晶配向性が良好である反面、酸化物超電導層の厚
膜化が困難であることに起因するものである。従って、
長尺の酸化物超電導導体の実用化には、高臨界電流化が
重要であり、特に、超電導マグネットに応用するには少
なくとも数十Ａレベルの臨界電流が要求されるが、未
だ、実用化されていかなった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造できる酸化
物超電導導体の製造装置及び製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、臨界電流が
高い酸化物超電導導体を製造すべく、特に酸化物超電導
導体の構造に着目し、種々の検討及び実験を重ねた結
果、酸化物超電導導体の構造を、テープ状の基材の両面
に多結晶中間層を介して酸化物超電導層が形成されたも
のとすることにより、テープ状の基材の片面のみに酸化
物超電導層が形成された酸化物超電導導体に比べて約２
倍の臨界電流が得られるとの推定に至った。

【０００７】ところが基材上に薄膜を堆積させるＣＶＤ
反応装置を利用した従来の酸化物超電導導体の製造装置
は、テープ状の基材の片面しか酸化物超電導層を形成す
ることができないため、テープ状の基材の両面上に酸化
物超電導層を形成する場合、先にテープ状の基材の一方
の面上に酸化物超電導層を形成した後、他方の面上に酸
化物超電導層を形成しなければならならず、このため第
二回目に酸化物超電導層を形成する際に先に形成した第
一回目の酸化物超電導層が劣化したり、両面の酸化物超
電導層の特性が大幅に異なってしまうという不都合があ
り、また、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を
一度に形成する酸化物超電導導体の製造装置及び製造方
法は確立されておらず、従って前述した推定が実証され
実用化されるには未だ至っていない。そして、本発明者
は、さらに種々の検討及び実験を重ねた結果、以下のよ
うな酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法によれ
ば、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に
形成でき、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造でき
ることを究明し、本発明を完成したのである。

【０００８】すなわち、請求項１記載の発明は、内部に
送り込まれたテープ状の基材の移動中にこれの両面上に
酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電
導層を形成するＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス
供給源に接続されて上記リアクタ内に上記原料ガスを供
給するガス拡散部が少なくとも備えられてなり、上記ガ
ス拡散部は、上記リアクタに取り付けられたガス拡散部
材と、該ガス拡散部材に接続され、上記原料ガスを上記
ガス拡散部材に供給するガス導入管と、該ガス導入管の
先端部に設けられた横断面の形状が長方形状のスリット
を有するスリットノズルからなり、上記ガス拡散部材
は、上記リアクタ内に送り込まれたテープの基材の長手
方向に沿って設けられた対向する一対の側壁と、上記テ
ープ状の基材の長手方向と交差する方向に設けられ、上
記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有
し、上記前面壁と後面壁の間隔は上記リアクタに近づく
につれて広くなっており、上記一対の側壁の間隔は上記
前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになって
いるものであり、上記スリットノズルのスリットはその
長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手
方向に対して交差する方向に設けられていることを特徴
とする酸化物超電導導体の製造装置を上記課題の解決手
段とした。上記ガス拡散部材の一対の側壁の間隔はスリ
ットノズルのスリットの短辺と同じ大きさであることが
好ましい。上記ガス拡散部材の前面壁及び後面壁は、上
記テープ状の基材の長手方向と直交する方向に設けられ
ていることが好ましい。また、上記スリットノズルのス
リットはその長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状
の基材の長手方向に対して直交する方向に設けられてい
ることが好ましい。

【０００９】また、請求項３記載の発明は、請求項１又
は２記載の酸化物超電導導体の製造装置を用い、テープ
状の基材をこれの両面の超電導層形成面が上記スリット
ノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるように
リアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電
導体の原料ガスを上記ガス拡散部を経て上記リアクタ内
に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱して反応生成
物を上記基材の両面上に堆積させながらＣＶＤ反応を行
うことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法を上記
課題の解決手段とした。また、請求項４記載の発明は、
上記テープ状の基材は両面に多結晶中間層が形成された
ものであることを特徴とする請求項３記載の酸化物超電
導導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明を更
に詳細に説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導導
体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置に
は、図２〜図５に詳細構造を示すようなＣＶＤ反応装置
３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内において
テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層が一度に形成
されるようになっている。この例の製造装置で用いられ
る図２〜図５に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端
を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１と、気化器（原料
ガス供給源）６２に接続されたガス拡散部４０を有して
いる。このリアクタ３１は、隔壁３２、３３によって図
２の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基
材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を
構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食
性に優れた金属であっても良い。

【００１１】隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテ
ープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形
成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を
横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基
材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための
導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材
３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出
孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔
の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密
状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。

【００１２】反応生成室３５の天井部には、図２に示す
ように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられてい
る。このガス拡散部４０は、リアクタ３１に取り付けら
れたガス拡散部材４５と、ガス拡散部材４５の天井壁４
４に接続され、酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部
材４５に供給するガス導入管５３と、ガス導入管５３の
先端部に設けられたスリットノズル５４を具備して構成
されている。

【００１３】ガス拡散部材４５は、リアクタ３１内に送
り込まれたテープの基材３８の長手方向に沿って設けら
れた対向する一対の台形型の側壁４１，４１と、テープ
状の基材３８の長手方向と直交する方向に設けられ、一
対の側壁４１，４１を相互に接続する前面壁４２及び後
面壁４３と、天井壁４４とからなるものである。一対の
側壁４１，４１の間隔は、後述するスリットノズル５４
のスリット５４ａの短辺 ５４ｂと同じ大きさであり、
かつ前面壁４２と後面壁４３の間隔はリアクタ３１に近
づくにつれて広くなっている。また、ガス拡散部材４５
の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開
口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に
連通されている。スリットノズル５４は、図６に示すよ
うに横断面の形状が長方形状のスリット５４ａを有して
おり、スリット５４ａの長辺５４ｃがリアクタ３１内を
移動中のテープ状の基材３８の長手方向に対して直交す
る方向に設けられている。スリット５４ａの長辺５４ｃ
の大きさは、ガス導入管５３の内径と同じ程度の大きさ
である。

【００１４】一方、反応生成室３５の下方には、図２な
いし図３に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿っ
て排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部
には図２及び図５に示すように基材搬送領域Ｒに通され
たテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形
状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されてい
る。また、排気室７０の下部には複数本（図面では４
本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、
一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真空ポンプ
７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。ま
た、図３ないし図５に示すようにこれら複数本の排気管
７０ｂのうちの複数本（図面では２本）の排気管７０ｂ
の排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状
の基材３８の長さ方向に沿って設けられている。また、
複数本の排気管７０ｂのうち残り（図面では２本）の排
気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通され
たテープ状の基材３８の長さ方向と交差する方向に設け
られている。複数本の排気管７０ｂには、ガスの排気量
を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれ
ぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０
ａが形成された排気室７０と、複数本の排気管７０ｂ・・
・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調整装
置７２によってガス排気機構８０が構成される。このよ
うな構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置３０の
内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガ
ス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気管７０ｂ
を経て排気できるようになっている。

【００１５】ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１に示
すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分か
ら基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う加熱
ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供
給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５
１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の
天井壁４４に接続されたガス導入管５３は、気化器（原
料ガスの供給源）６２に接続されている。なお、ガス導
入管５３の途中部分には、酸素ガスの流量調整機構５２
ａを介して酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、ガ
ス導入管５３に酸素ガスを供給できるように構成されて
いる。

【００１６】気化器６２内には、後述する液体原料供給
装置５５の中央部から先端部が該収納されることによ
り、液体原料供給装置５５と接続されている。また、気
化器６２の外周部には、気化器６２の内部を加熱するた
めのヒータ６３が付設されていて、このヒータ６３によ
り液体原料供給装置５５のノズル５９から噴霧されたミ
スト状の原料溶液６６を所望の温度に加熱して気化さ
せ、原料ガスが得られるようになっている。

【００１７】液体原料供給装置５５は、図１に示すよう
に、筒状の原料溶液供給部５６と、該供給部５６の外周
を取り囲んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズ
ガス供給部５７と、該アトマイズガス供給部５７の先端
部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールド
ガス供給部５８とから概略構成された３重構造のもので
ある。原料溶液供給部５６は、後述する原液供給装置６
５から送り込まれてくる原料溶液６６が内部に供給され
るものであり、中央部には供給された原料溶液６６を一
時的に貯留する液だまり５６ａが設けられている。この
液だまり５６ａの内径は、原料溶液供給部５６の上部や
下部の先端部の内径よりも大きくなっており、原液供給
装置６５から送り込まれた原料溶液６６が溜まりつつ連
続的に先端に送り込まれるようになっている。アトマイ
ズガス供給部５７は、原料溶液供給部５６との隙間に前
述の原料溶液６６を霧化するためのアトマイズガスが供
給されるものである。アトマイズガス供給部５７の上部
には、アトマイズガス用ＭＦＣ６０ａを介してアトマイ
ズガス供給源６０が接続され、アトマイズガス供給部５
７内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのア
トマイズガスを供給できるように構成されている。

【００１８】シールドガス供給部５８は、アトマイズガ
ス供給部５７との隙間に、上記アトマイズガス供給部５
７を冷却するとともにノズル５９をシールドするための
シールドガスが供給されるものである。ここでのノズル
５９は、アトマイズガス供給部５７の先端部と原料溶液
供給部５６の先端部とから構成されている。また、シー
ルドガス供給部５８の上部には、シールドガス用ＭＦＣ
６１ａを介してシールドガス６１が接続され、シールド
ガス供給部５８内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素
ガスなどのシールドガスを供給できるように構成されて
いる。

【００１９】上述の液体原料供給装置５５では、原料溶
液６６を原料溶液供給部５６内に一定流量で送り込むと
ともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に一
定流量で送りこむと、原料溶液６６は液だまり５６ａに
溜まりつつ原料溶液供給部５６の先端に達するが、該先
端の外側のアトマイズガス供給部５７の先端からアトマ
イズガスが流れてくるので、ノズル５９から吹き出る
際、原料溶液６６は上記アトマイズガスにより直ちに霧
化され、一定量のミスト状の液体溶液を気化器（原料ガ
ス供給源）６２内に連続的に供給することができるよう
になっている。また、これとともにシールドガスをシー
ルドガス供給部５８に一定流量で送り込むと、アトマイ
ズガス供給部５７ならびに原料溶液供給部５６が冷却さ
れるので該原料溶液供給部５６内を流れる原料溶液６６
も冷却され、該原料溶液６６が途中で気化するのを防止
できるようになっている。さらにまた、ノズル５９の外
側で、かつ上方のシールドガス供給部５８の先端からシ
ールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノ
ズル５９の周囲がシールドされ、気化器６２内で原料溶
液６６が気化した原料ガスがノズル５９に付着して固体
原料となって再析出するのを防止できるようになってい
る。

【００２０】このような液体原料供給装置５５の原料溶
液供給部５６には、原液供給装置６５が加圧式液体ポン
プ６７ａを備えた接続管６７を介して接続されている。
原液供給装置６５は、収納容器６８と、該容器６８内を
不活性雰囲気にするパージガス源６９を具備し、収納容
器６８の内部には原料溶液６６が収納されている。原料
溶液６６は、加圧式液体ポンプ６７ａにより吸引され
て、定流量を原料溶液供給部５６へ輸送される。

【００２１】さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部
３６の側方側には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを
通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンショ
ンドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構
７５が設けられている。また、基材導入部３４の側部側
には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給
するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とか
らなる基材搬送機構７８が設けられている。

【００２２】また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内に
は原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量
計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計およびバ
ルブ７０ｄに制御機構８２が電気的に接続されている。
この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に基づいて
各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテ
ープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向
と交差する方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流
れ状態を制御できるようになっている。さらに、制御機
構８２は酸素ガス流量調整機構５２ａに電気的に接続さ
れることにより、基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果
に基づいて酸素ガス流量調整機構５２ａを作動調整し、
ガス導入管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素
ガス量も調整できるようになっていることが好ましい。

【００２３】次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装
置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテ
ープ状の基材３８上に酸化物超電導層を形成し、酸化物
超電導導体を製造する場合について説明する。図１に示
す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するには、
まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。この
基材３８は、長尺のものを用いることができるが、特
に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの両面にセラ
ミックス製の多結晶中間層を被覆してなるものが好まし
い。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、
白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）な
どの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ
以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなど
の各種セラミックスなどからなるテープを用いても良
い。次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が
金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ
（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃、Ｍ
ｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌＯ
₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ましく、これらの中
でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが
好ましい。

【００２４】次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生
成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する
各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好まし
い。具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知
られるＹ系の酸化物超電導層を形成する場合は、Ｂａ-
ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-
1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）
₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂ と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを使用
することができ（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-
ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝1,10-フェナントロリ
ン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプ
タンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂａ（ＤＰＭ）₂
と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることができる。

【００２５】なお、酸化物超電導層には、Ｙ系の他に、
Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代 表されるＬａ系、Ｂｉ
₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表
さ れるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自
然数）の組成で代表される Ｔｌ系のものなど多種類の
超電導層が知られているので、目的の組成に応じた金属
錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。ここで例え
ば、Ｙ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必
要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（Ｉ
Ｉ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（Ｉ
Ｉ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩ
Ｉ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化
物超電導層の製造に供することができる。

【００２６】上記の両面に多結晶中間層が形成されたテ
ープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応
装置３０のリアクタ３１内の基材搬送領域Ｒに基材搬送
機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送
り込むとともに基材搬送機構６８の巻取ドラム７４で巻
き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ
４７で所定の温度に加熱する。ここでテープ状の基材３
８をリアクタ３１内に送り込む際、テープ状の基材３８
の幅方向の一方の端面３８ｂが上記スリットノズル５４
のスリット５４ａと対向するように送り込むことによ
り、テープ状の基材３８の両面の超電導層形成面３８ａ
がスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平
行になるように送り込む。なお、テープ状の基材３８を
送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスを
パージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同
時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７
２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口
７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置
３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄してお
くことが好ましい。

【００２７】基材３８をリアクタ３１内に送り込んだな
らば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に
酸素ガスを送り、更に加圧式液体ポンプ６７ａにより収
納容器６８から原料容器６６を流量０．１〜１０ｃｃｍ
程度で原料溶液供給部５６内に送液し、これと同時にア
トマイズガスをアトマイズガス供給部５７に流量２００
〜５５０ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスを
シールドガス供給部５８に流量２００〜５５０ｃｃ程度
で送り込む。また、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部の
ガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａか
ら排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気
する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になる
ように調節しておく。また、気化器６２の内部温度が上
記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度にな
るようにヒータ６３により調節しておく。

【００２８】すると、液体原料６６は液だまり５６ａに
溜まりつつ原料溶液供給部５６の先端に達し、この後、
ノズル５９から吹き出る際、アトマイズガス供給部５７
から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化される
ので、一定流量のミスト状の液体溶液３４が気化器６２
内に連続的に供給される。そして、気化器６２の内部に
供給されたミスト状の原料溶液６６は、ヒータ６３によ
り加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料
ガスはガス導入管５３を介してガス拡散部材４５に連続
的に供給される。この時、ガス導入管５３の内部温度が
上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度に
なるように上記加熱手段により調節しておく。また、こ
れと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して
原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。

【００２９】次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部において
は、ガス導入管５３の先端のスリットノズル５４からガ
ス拡散部材４５に送り込まれた原料ガスは、ガス拡散部
材４５内で、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の
基材３８の長さ方向と平行な方向に拡散しながら（ガス
拡散部材４５の前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散し
ながら）反応生成室３５側に移動する。また、このと
き、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８
の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制さ
れている。

【００３０】次に、反応生成室３５側に移動した原料ガ
スは、反応生成室３５の上方から下方に移動する。この
ときテープ状の基材３８は上述したように両面の超電導
層形成面３８ａがスリットノズル５４からの上記原料ガ
スの流れに対して平行になるようにリアクタ３１内に送
り込まれているで、加熱された基材３８の両面側で上記
原料ガスが反応して反応生成物を両面の超電導層形成面
３８ａに堆積する。そして、反応に寄与しない残りの原
料ガス等はガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれる。

【００３１】テープ状の基材３８の超電導形成面３８ａ
に反応生成物を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設
けられた圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａ
から排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排
気するとともに各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０
ｂ内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒ
を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３
８の長さ方向と交差する方向への原料ガスの流れ状態を
制御しながらＣＶＤ反応を行う。また、反応生成室３５
内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテ
ープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向
と直交する方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流
れ状態が変化して酸化物超電導層に悪影響を与える恐れ
がでることがあるので、基材搬送領域Ｒ内に設けられた
流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づ
いて制御機構８２により各バルブ７０ｄや酸素ガス供給
源５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態
が常に好ましい流れ状態になるように制御する。

【００３２】また、反応生成室３５内で反応が進行する
間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が増加
し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガスを
放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の
分圧と異なるようになることや、反応生成室３５内部の
温度が不均一になることがある。このような場合は、排
気管７０ｂを介して排出される排気ガス中の酸素濃度が
変わるので、この濃度変化を排気管７０ｂの途中に設け
られた酸素分析計測装置（図示略）で検出し、酸素濃度
が低下した場合は、不足分に応じて所定の割合で制御機
構８２が、ＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を増加
させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所定
の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装置３０に送る酸素
ガス量を減少させる。このような制御装置８２の作用に
より反応生成室３５内の酸素分圧を常に一定に維持する
ことができ、これにより、常に一定の酸素分圧でＣＶＤ
反応を起こすことができるようになる。従って、テープ
状の基材３８の両面上に均一の酸化物超電導層を形成で
きる。酸化物超電導層の形成後は、必要に応じて酸化物
超電導層の結晶構造を整えるための熱処理を施してもよ
い。

【００３３】ついで、上述のようにして形成した両面の
酸化物超電導層上に銀等からなる安定化層を蒸着法等に
より形成すると、図７に示すような酸化物超電導導体８
５が得られる。この酸化物超電導導体８５は、テープ状
の基材３８の両面上に多結晶中間層８６を介して酸化物
超電導層８６が形成され、さらに各酸化物超電導層８６
上に安定化層８８が形成された構造である。このような
構造の酸化物超電導導体８５の各層の厚みの具体例とし
ては、テープ状の基材３８の厚みが５０〜２００μｍ程
度、多結晶中間層８６の厚みが０．５〜１．０μｍ程
度、酸化物超電導層８６の厚みが１〜５μｍ程度、安定
化層８８の厚みが５〜１０μｍ程度である。

【００３４】実施形態の酸化物超電導導体の製造装置に
あっては、特に、リアクタ３１内に送り込まれたテープ
の基材３８の長手方向に沿って設けられた対向する一対
の側壁４１，４１と、テープ状の基材３８の長手方向と
交差する方向に設けられ、一対の側壁４１，４１を相互
に接続する前面壁４２及び後面壁４３を有し、かつ一対
の側壁４１，４１の間隔がスリットノズル５４のスリッ
ト５４ａの短辺５４ｂと同じ大きさであり、かつ前面壁
４２と後面壁４３の間隔がリアクタ３１に近づくにつれ
て広くなっているガス拡散部材４５と、スリット５４ａ
の長辺５４ｃがリアクタ３１内を移動中のテープ状の基
材３８の長手方向に対して交差する方向に設けられたス
リットノズル５４を有するガス拡散部４０が備えられた
ことにより、スリットノズル５４からガス拡散部材４５
に原料ガスを送り込むと、リアクタ３１内に送り込まれ
たテープ状の基材３８の長さ方向と平行な方向への原料
ガスの拡散は促進され、テープ状の基材３８の長さ方向
と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制することがで
きる。これにより、テープ状の基材３８をリアクタ３１
内に送り込む際に、テープ状の基材３８の幅方向の一方
の端面３８ｂがスリットノズル５４のスリット５４ａと
対向するように送り込むことにより、テープ状の基材３
８の両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４
からの原料ガスの流れに対して平行になるので、加熱さ
れたテープ状の基材３８の両面側で原料ガスが反応して
反応生成物を両面の導層形成面３８ａに効率良く堆積さ
せて酸化物超電導層８７をすることができる。

【００３５】従って、実施形態の酸化物超電導導体の製
造装置によれば、テープ状の基材３８の両面上に酸化物
超電導層８７を一度に形成できるので、テープ状の基材
３８に片面つづ酸化物超電導層を形成しなくても済み、
両面の酸化物超電導層８７の超電導特性がほぼ等しい酸
化物超電導導体８５を製造でき、また、この酸化物超電
導導体８５はテープ状の基材３８の両面上に酸化物超導
電層８７を有しているので、テープ状の基材の片面のみ
に酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体
に比べて約２倍の臨界電流が得られる。

【００３６】また、実施形態の酸化物超電導導体の製造
方法によれば、実施形態の酸化物超電導導体の製造装置
を用いて酸化物超電導導体を製造する際、テープ状の基
材３８をこれの両面の超電導層形成面３８ａがスリット
ノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるよ
うにリアクタ３１内に送り込むことにより、加熱された
テープ状の基材３８の両面側で原料ガスが反応して反応
生成物を両面の導層形成面３８ａに効率良く堆積させる
ことができるので、テープ状の基材３８の両面上に酸化
物超電導層８７を一度に形成することができる。また、
実施形態の酸化物超電導導体の製造方法により得られた
酸化物超電導導体８５は、テープ状の基材３８の両面上
に多結晶中間層８６を介して酸化物超電導層８７を有し
ており、また、両面の酸化物超電導層８７は超電導特性
がほぼ等しいものであるので、テープ状の基材の片面の
みに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導
体の約２倍の高い臨界電流が得られる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例によ
り、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。 （実施例）図２〜図５に示す構造の石英製のＣＶＤ反応
装置３０を図１に示す酸化物超電導導体の製造装置に組
み込んだ装置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電
導導体を以下のようにして作製した。原料溶液として、
Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂を
モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３に混
合したものテトラヒドロフラン溶液に溶解したもの収納
容器に貯留した。この原料溶液を加圧式液体ポンプ（加
圧源）により０．２５ｍｌ／分の流速で、液体原料供給
装置の原料溶液供給部に連続的に供給した。これと同時
にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に
流量３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガス
としてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程
度で送り込んだ。以上の操作により、一定量のミスト状
の液体原料を気化器内に連続的に供給し、さらにこの液
体原料が気化した原料ガスをガス導入管を経てＣＶＤ反
応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給した。この
時の気化器および輸送管の温度は２３０℃とした。

【００３８】リアクタ内の基材移動速度１．０ｍ／ｈ、
基材加熱温度８００℃、リアクタ内圧力５トールに設定
して、基材の両面に厚さ０．６〜０．７μｍのＹ-Ｂａ-
Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導層を連続的に形成し、テープ
状の酸化物超電導導体を得た。ここで基材をリアクタ内
に送り込む際、基材の幅方向の一方の端面がガス導入管
の先端に設けられたスリットノズルのスリットと対向す
るように送り込むことにより、上記基材の両面がスリッ
トノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるよう
に送り込んだ。ここでの基材としては、ハステロイテー
プ上にイオンビームアシストスパッタリング法によりＹ
ＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）面内配向中間層
（配向制御多結晶中間層）を両面に形成したもの（幅１
ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。

【００３９】（比較例）ガス拡散部のガス拡散部材の形
状が角錐台状（一対の側壁の間隔がリアクタに近づくに
つれて広いものであり、かつ、上記一対の側壁を相互に
接続する前面壁及び後面壁の間隔もリアクタに近づくに
つれて広いものである。）、かつガス導入管に先端に設
けられたスリットノズルの短辺がリアクタ内を移動中の
基材の長手方向に対して交差する方向に設けられた以外
は実施例で用いたものと同様のＣＶＤ反応装置を酸化物
超電導導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、基材を
リアクタ内に送り込む際、基材の超電導層形成面がスリ
ットノズルのスリットと対向するように送り込んで基材
の一方の面に酸化物超電導層を形成した。ついで、同様
の装置を用いて基材の他方の面に酸化物超電導層を同様
にして形成することにより、テープ状の酸化物超電導導
体を得た。

【００４０】実施例、比較例で得られたテープ状の酸化
物超電導導体に、スパッタ装置によりＡｇコーティング
を施し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５０
０℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。そして、
これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ
（テスラ）の条件で各試料における基材の両面の酸化物
超電導層の臨界電流（Ｉｃ）をそれぞれ測定した。その
結果、比較例で得られたテープ状の酸化物超電導導体の
一方の酸化物超電導層の臨界電流は２．１Ａであり、他
方の酸化物超電導層の臨界電流は９．５Ａであり、両面
の酸化物超電導層の超電導特性が大幅に異なるものであ
り、また、酸化物超電導導体としては１１．６Ａの臨界
電流が得られた。これに対して実施例で得られたテープ
状の酸化物超電導導体の一方の酸化物超電導層の臨界電
流は１０．０Ａであり、他方の酸化物超電導層の臨界電
流は１０．３Ａであり、比較例で得られた酸化物超電導
導体に比べて両面の酸化物超電導層の超電導特性が略等
しく、また、酸化物超電導導体としては、臨界電流が２
０．３Ａであり、比較例のものの約２倍の臨界電流が得
られていることがわかった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体の製造装置によれば、特に、上記リアクタ内に送
り込まれたテープの基材の長手方向に沿って設けられた
対向する一対の側壁と、上記テープ状の基材の長手方向
と交差する方向に設けられ、上記一対の側壁を相互に接
続する前面壁及び後面壁を有し、上記前面壁と後面壁の
間隔は上記リアクタに近づくにつれて広くなっており、
上記一対の側壁の間隔は上記前面壁と後面壁の間隔より
も狭い一定の大きさになっているガス拡散部材と、スリ
ットの長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材
の長手方向に対して交差する方向に設けられているスリ
ットノズルを有するガス拡散部が備えられたことによ
り、スリットノズルからガス拡散部材に原料ガスを送り
込むと、リアクタ内に送り込まれたテープ状の基材の長
さ方向と平行な方向への原料ガスの拡散は促進され、テ
ープ状の基材の長さ方向と直交する方向への原料ガスの
拡散は抑制することができるので、テープ状の基材をリ
アクタ内に送り込む際に、テープ状の基材の両面の超電
導層形成面がスリットノズルからの原料ガスの流れに対
して平行に送り込むことにより、加熱されたテープ状の
基材の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の
導層形成面に効率良く堆積させて酸化物超電導層をする
ことができる。従って、本発明の酸化物超電導導体の製
造装置によれば、テープ状の基材の両面上に酸化物超電
導層を一度に形成できるので、両面の酸化物超電導層の
超電導特性がほぼ等しい酸化物超電導導体を製造でき、
また、この酸化物超電導導体はテープ状の基材の両面上
に酸化物超導電層を有しているので、テープ状の基材の
片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超
電導導体に比べて高い臨界電流が得られる。

【００４２】また、本発明の酸化物超電導導体の製造方
法によれば、本発明の酸化物超電導導体の製造装置を用
い、テープ状の基材をこれの両面の超電導層形成面が上
記スリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行に
なるようにリアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から
酸化物超電導体の原料ガスを上記ガス拡散部を経て上記
リアクタ内に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱し
て反応生成物を上記基材の両面上に堆積させながらＣＶ
Ｄ反応を行うことにより、加熱されたテープ状の基材の
両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形
成面に効率良く堆積させることができるので、テープ状
の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成すること
ができる。また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法
により得られた酸化物超電導導体は、テープ状の基材の
両面上に酸化物超電導層を有しており、また、両面の酸
化物超電導層は超電導特性がほぼ等しいものであるの
で、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成
された従来の酸化物超電導導体と比べて高い臨界電流が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施形態の酸化物超電導導体の製
造装置の全体構成を示す図である。

【図２】 図１の酸化物超電導導体の製造装置に備えら
れたＣＶＤ反応装置の構造例を示す略図である。

【図３】 図２に示すＣＶＤ反応装置のこれに送り込ま
れたテープ状の基材の長さ方向に沿った方向の詳細構造
を示す断面図である。

【図４】 図２に示すＣＶＤ反応装置のこれに送り込ま
れたテープ状の基材の長さ方向と直交する方向（テープ
状の基材の厚み方向）の詳細構造を示す断面図である。

【図５】 図２に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す
平面図である。

【図６】 図３に示すＣＶＤ反応装置のスリットノズル
のＩ−Ｉ線断面図である。

【図７】 本発明の酸化物超電導導体の製造方法により
得られた酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図で
ある。

【図８】 従来の酸化物超電導導体を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

３１…リアクタ、３８…テープ状の基材、３８ａ・・・超
電導層形成面、３８ｂ・・・幅方向の端面、４０・・・ガス拡
散部、４１・・・側壁、４２・・・前面壁、４３・・・後面壁、
４５・・・ガス拡散部材、５３・・・ガス導入管、 ５４・・・
スリットノズル、５４ａ・・・スリット、５４ｂ・・・短辺、
５４ｃ・・・長辺、８５…酸化物超電導導体、８６・・・多結
晶中間層、８７・・・酸化物超電導層、８８・・・安定化層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 長屋 重夫 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番地 の１ 中部電力株式会社電力技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部に送り込まれたテープ状の基材の移
   動中にこれの両面上に酸化物超電導体の原料ガスを化学
   反応させて酸化物超電導層を形成するＣＶＤ反応を行う
   リアクタと、原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ
   内に前記原料ガスを供給するガス拡散部が少なくとも備
   えられてなり、 前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられたガス
   拡散部材と、該ガス拡散部材に接続され、前記原料ガス
   を前記ガス拡散部材に供給するガス導入管と、該ガス導
   入管の先端部に設けられた横断面の形状が長方形状のス
   リットを有するスリットノズルからなり、 前記ガス拡散部材は、前記リアクタ内に送り込まれたテ
   ープの基材の長手方向に沿って設けられた対向する一対
   の側壁と、前記テープ状の基材の長手方向と交差する方
   向に設けられ、前記一対の側壁を相互に接続する前面壁
   及び後面壁を有し、前記前面壁と後面壁の間隔は前記リ
   アクタに近づくにつれて広くなっており、前記一対の側
   壁の間隔は前記前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の
   大きさになっているものであり、 前記スリットノズルのスリットはその長辺が前記リアク
   タ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して交差
   する方向に設けられていることを特徴とする酸化物超電
   導導体の製造装置。
2. 【請求項２】 前記ガス拡散部材の一対の側壁の間隔は
   スリットノズルのスリットの短辺と同じ大きさであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導導体の製造
   装置。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の酸化物超電導導体
   の製造装置を用い、テープ状の基材をこれの両面の超電
   導層形成面が前記スリットノズルからの原料ガスの流れ
   に対して平行になるようにリアクタ内に送り込み、原料
   ガス供給源から酸化物超電導体の原料ガスを前記ガス拡
   散部を経て前記リアクタ内に供給し、更に前記テープ状
   の基材を加熱して反応生成物を前記基材の両面上に堆積
   させながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸化物超
   電導導体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記テープ状の基材は両面に多結晶中間
   層が形成されたものであることを特徴とする請求項３記
   載の酸化物超電導導体の製造方法。