JPH11343837A

JPH11343837A - 排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH11343837A
Application number: JP16586998A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 伸司山本; Shinko Takatani; 真弘高谷; Tomomi Eto; 智美江藤
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】コールドＨＣを有効に浄化でき、耐久性にも
優れ、簡易な構成で低コストの排気ガス浄化装置を提供
すること。【解決手段】炭化水素吸着触媒を排気流路に設置して
成る排気ガス浄化装置である。炭化水素吸着触媒が吸着
する炭化水素量が、この炭化水素吸着触媒の炭化水素飽
和吸着量未満、代表的には７０％以下になるように制御
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気ガ
ス、特に始動時の排気ガスを有効に浄化する排気ガス浄
化装置に係り、更に詳細には、排気ガス浄化用触媒を備
えた装置であって、自動車等からエンジン始動直後の低
温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「Ｈ
Ｃ」と称す。）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称
す。）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す。）の
うち、特にＨＣを効率良く浄化することができる排気ガ
ス浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、内燃機関のエンジン始動時の低温
域で大量に排出されるＨＣの浄化を目的に、ゼオライト
を用いたＨＣ吸着触媒が開発されている。このＨＣ吸着
触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温
域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着、保
持し、その後、排気ガス温度が上昇して三元触媒が活性
化した時点で、ＨＣを徐々に脱離し、しかも浄化すると
いうものである。

【０００３】ところで、ゼオライトを用いたＨＣ吸着触
媒では、排ガス中のＨＣ種分布とゼオライトの有する細
孔径との間に相関があるため、最適な細孔径を持つゼオ
ライトを設定する必要がある。従来は、ＭＦＩ型（ＺＳ
Ｍ５）をメインとし、他の細孔径を有するゼオライト
（例えば、ＵＳＹ等）をブレンドして細孔分布を調整し
ていたが、耐久後の細孔系の歪や吸着・脱離特性がゼオ
ライト種によって異なるため、耐久後には排ガスＨＣ種
の吸着が不十分になってしまうという問題があった。

【０００４】一方、三元貴金属の触媒としては、従来は
Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄ等の貴金属種を同一層に共存させた
仕様や、Ｒｈ層とＰｄ層を塗り分けた仕様が提案されて
いた。例えば、特開平２−５６２４７号公報に記載され
ているように、ゼオライトを主成分とする第１層の上
に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の貴金属を主成分とする第２
層を設けた排気ガス浄化用触媒が提案されている。

【０００５】また、エンジン始動直後の低温時に排出さ
れる排気ガス中の炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と
称す。）の低減すべく、ＨＣを吸着材を用いて一時的に
貯蔵し、三元触媒が活性化した後に脱離させ、三元触媒
で浄化する方法が検討されている。

【０００６】かかるＨＣ吸着材を用いた発明としては、
例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４
４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開
平５−５９９４２号公報及び特開平７−１０２９５７号
公報等に開示されているものがある。

【０００７】特開平６−７４０１９号公報には、排気流
路にバイパス流路を設け、エンジン始動直後のコールド
ＨＣを、バイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着
させ、その後、流路を切り換え、下流の三元触媒が活性
化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離
したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが
提案されている。

【０００８】また、特開平７−１４４１１９号公報に
は、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせて中段の
ＨＣ吸着材の吸着効率を向上し、前段の三元触媒が活性
化した後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材を介し
て、後段の三元触媒に反応熱を伝達し易くし、後段の三
元触媒での浄化を促進するシステムが提案されている。
また、特開平６−１４２４５７号公報には、低温域で吸
着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを
熱交換器で予熱し、三元触媒での浄化を促進するコール
ドＨＣ吸着除去システムが提案されている。

【０００９】一方、特開平５−５９９４２号公報には、
触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切り換えによっ
て、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着
効率を向上するため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着
材との間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性
化を促進するシステムが提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
如きゼオライト層の上に三元層を設けた排気ガス浄化用
触媒では、内燃機関の始動直後の排気ガス低温域でゼオ
ライトに吸着されたＨＣが、排気ガス温度の上昇に伴い
脱離してくるが、この際、排気ガスはリッチになるた
め、理論空燃比域での浄化に有効な三元触媒は十分に働
かず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのバランスの良い浄化がで
きなくなるという課題がある。また、従来は、ゼオライ
ト三元層のコート層比率につき、特に指示はされていな
かったが、ＨＣ吸着触媒では、ゼオライトと三元層の構
造が最適でないと、ＨＣ吸着・脱離・浄化のサイクルが
有効に行われないという課題がある。

【００１１】一方、［従来の技術］の項において述べた
上記公報中に記載されたＨＣ吸着材を用いたシステムで
は、ＨＣ吸着材の耐久性が不十分なため、耐久後にはＨ
Ｃ吸着率が低下し、しかも後段の三元触媒が活性化する
前にＨＣが脱離してエミッションを悪化させてしまう。
そこで、ＨＣ吸着材の吸着効率の向上や脱離遅延化を図
るため、高温ガスのバイパス法や三元触媒暖機のための
熱交換器が使用されているが、システム構成が煩雑化し
て十分な効果が得られず、しかもコストが著しく増大す
る。このため、耐久性と吸着効率の高いＨＣ吸着材が望
まれている。

【００１２】特に、ＨＣ吸着材から脱離するＨＣの浄化
を目的とした三元触媒では、初期から耐久後まで高い浄
化性能を維持するために貴金属を多量に使用したり、早
期活性化を図るために空気を導入したりしている。この
ため、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得られ
る触媒が望まれるが、貴金属量を低減すると、耐久性が
不十分になり、耐久後は低温域での触媒活性や浄化性能
が悪化するという課題があった。

【００１３】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、そ目的とするところ
は、コールドＨＣを有効に浄化でき、耐久性にも優れ、
簡易な構成で低コストの排気ガス浄化装置を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、炭化水素吸着触媒
が吸着する炭化水素量を適切に制御することにより、上
記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１５】即ち、本発明の排気ガス浄化装置は、炭化
水素吸着触媒を排気流路に設置して成る排気ガス浄化装
置において、上記炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素
量が、この炭化水素吸着触媒の炭化水素飽和吸着量未満
になるように制御されて成ることを特徴とする。

【００１６】本発明の排気ガス浄化装置の好適形態は、
上記炭化水素量が炭化水素飽和吸着量の７０％以下に制
御されていることを特徴とする。また、上記炭化水素吸
着触媒が、ゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材を
含有することが好ましい。

【００１７】更に、本発明の排気ガス浄化装置の好適形
態は、上記炭化水素吸着触媒がβ−ゼオライト、ＭＦＩ
（ＺＳＭ５）、ＵＳＹ、Ｙ型、モルデナイト、Ａ型及び
Ｘ型から成る群より選ばれた少なくとも１種を主成分と
し、これらの炭化水素吸着材層の上部に、パラジウム、
白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１
種を含む三元触媒成分層を配置して、多層構造の一体型
炭化水素吸着触媒を構成し、且つこの一体型炭化水素吸
着触媒が吸着する炭化水素量を、炭化水素飽和吸着量の
７０％以下に制御して成ることを特徴とする。

【００１８】本発明の排気ガス浄化装置の他の好適形態
は、上記一体型炭化水素吸着触媒の上記排気流路におけ
る上流に、パラジウム、白金及びロジウムから成る群よ
り選ばれた少なくとも１種を含み、パラジウムの担持濃
度が４〜２０重量％となるように担持した粉末を含有
し、且つパラジウムの担持量が１００ｇ／ｃｆ（３．５
ｇ／Ｌ）〜１０００ｇ／ｃｆ（３５．４ｇ／Ｌ）である
排気ガス浄化触媒を配置して成ることを特徴とする。こ
の場合、上記排気ガス浄化触媒のパラジウム担持量は、
１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜５００ｇ／ｃｆ（１
７．７ｇ／Ｌ）であることが好ましい。

【００１９】本発明の排気ガス浄化装置の他の好適形態
は、エンジン始動時（ファーストアイドル）の点火時期
を、エンジン始動直後から４０秒以下、点火時期（上死
点から）を１°〜３０°に遅角することにより、排気ガ
ス温度の上昇を速め、上記排気ガス浄化触媒の活性化を
速めたことを特徴とする。

【００２０】また、本発明の排気ガス浄化装置の他の好
適形態は、エンジン始動直後から６０秒間、空気流量１
０Ｌ／分以上の空気を供給し、エンジン始動直後のコー
ルド空燃比を希薄化（Ａ／Ｆ＝１２〜１８）することに
よって、上記排気ガス浄化触媒の活性化を速めたことを
特徴とする。

【００２１】本発明の排気ガス浄化装置の他の好適形態
は、上記炭化水素吸着触媒から炭化水素の脱離が開始す
る直前に、この炭化水素吸着触媒中又はその上流に、酸
素及び／又は空気を添加することを特徴とし、これによ
り、当該炭化水素吸着触媒から脱離する炭化水素の浄化
効率を更に向上させることができる。

【００２２】本発明の排気ガス浄化装置の更に他の好適
形態は、上記炭化水素吸着触媒の前方に温度検出器、後
方にＡ／Ｆ検知器を配置し、上記温度検出器の検出値が
所定温度（例えば、１１０℃）以上になった時に上記Ａ
／Ｆ検知器が１４．６以上を示すように、上記炭化水素
吸着触媒中又はその上流に、酸素及び／又は空気を添加
することを特徴とし、これにより、当該炭化水素吸着触
媒から脱離する炭化水素の浄化効率を更に向上させるこ
とができる。

【００２３】また、本発明の排気ガス浄化装置の好適形
態は、上記炭化水素吸着触媒の触媒層に温度検出器を挿
入するとともに、この炭化水素吸着触媒の後方にＡ／Ｆ
検知器を配置し、上記温度検出器の検出値が所定温度
（例えば、６５℃）以上になった時に上記Ａ／Ｆ検知器
が１４．６以上を示すように、上記炭化水素吸着触媒中
又はその上流に、酸素及び／又は空気を添加することを
特徴とし、これによっても、当該炭化水素吸着触媒から
脱離する炭化水素の浄化効率を更に向上させることがで
きる。

【００２４】本発明の排気ガス浄化装置の好適形態は、
上記炭化水素吸着触媒の前方及び後方にＡ／Ｆ検知器を
配置し、両方のＡ／Ｆ検知器の検出値から炭化水素の脱
離が検知された時に、上記後方に配置したＡ／Ｆ検知器
がＡ／Ｆ＝１４．６以上を示すように、上記炭化水素吸
着触媒中又はその上流に、酸素及び／又は空気を添加す
ることを特徴とし、これによっても、当該炭化水素吸着
触媒から脱離する炭化水素の浄化効率を更に向上させる
ことができる。

【００２５】更に、本発明の排気ガス浄化装置の好適形
態は、上流に配置した上記排気ガス浄化触媒に含まれる
ロジウム量が、下流に配置した上記炭化水素吸着触媒に
含まれるロジウム量より少ないことを特徴とし、これに
より、ホット域での未浄化成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）
を効率良く浄化することが可能になる。また、この場
合、上記排気ガス浄化触媒に含まれるロジウム量と、上
記炭化水素吸着触媒に含まれるロジウム量の重量比が、
等量（１／１）以下であることが好ましい。

【００２６】また、本発明の排気ガス浄化装置の更なる
好適形態は、上記上流の排気ガス浄化触媒を１個配置
し、その下流の上記炭化水素吸着触媒を複数個配置して
成ることを特徴とし、当該炭化水素吸着触媒から脱離す
る炭化水素の浄化効率を更に向上できる。この場合、上
記複数個の炭化水素吸着触媒は、エンジンからの距離が
異なる位置に設けられていることが好ましく、かかる配
置構成により、各炭化水素吸着触媒の昇温速度を異なら
せることができるので、脱離する炭化水素の浄化効率を
適切に制御することが可能になる。

【００２７】本発明の排気ガス浄化装置の他の好適形態
は、上記多層構造の一体型炭化水素吸着触媒において、
β−ゼオライトを主成分とした炭化水素吸着材層中に、
更に、モルデナイト、Ｙ、ＵＳＹ及びＺＳＭ５から成る
群より選ばれた少なくとも１種を５〜４５重量％含有さ
せたことを特徴とし、これにより、低温域で排出される
種々の炭化水素の吸着能を更に向上することができる。

【００２８】また、本発明の排気ガス浄化装置の他の好
適形態は、上記炭化水素吸着材層中に、白金、パラジウ
ム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種を含有させたことを特
徴とし、これにより、炭化水素吸着材の構造安定性及び
吸着能を向上することができる。

【００２９】更に、本発明の排気ガス浄化装置の好適形
態は、上記炭化水素吸着材層の上部に、パラジウム、ジ
ルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選
ばれた１種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６
０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有する触媒成分
層を配置して成ることを特徴とし、これにより、当該炭
化水素吸着層で吸着した炭化水素が、触媒層温度の上昇
に伴って脱離する際に効率良く浄化される。

【００３０】更にまた、本発明の排気ガス浄化装置の他
の好適形態は、上記触媒成分層がパラジウムを含有し、
この触媒成分層の上部に、更に、白金、ロジウム、セリ
ウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた
１種を金属換算で１〜３０モル％、ジルコニウムを７０
〜９８モル％含むジルコニウム酸化物、活性アルミナを
含有する他の触媒成分層を配置したことを特徴とし、こ
れにより、脱離する炭化水素の浄化性能を更に向上する
ことができる。

【００３１】更に、本発明の排気ガス浄化装置の他の好
適形態は、上記多層構造の一体型炭化水素吸着触媒が、
更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有
して成ることを特徴とし、これによっても、脱離する炭
化水素の浄化性能を促進することができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化装置
について詳細に説明する。上述の如く、本発明の排気ガ
ス浄化装置は、炭化水素吸着触媒を排気流路に設置した
ものであり、この炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素
量が、炭化水素吸着触媒の炭化水素飽和吸着量未満にな
るように制御されている。

【００３３】ここで、「炭化水素飽和吸着量」とは、当
該炭化水素吸着触媒が吸着し得る炭化水素の最大量をい
い、この量は排気ガスの温度等によっても影響を受け
る。本発明は、排気ガスの浄化に際し、炭化水素吸着触
媒が吸着する炭化水素の量を制御することを骨子とする
ものであり、理論上は、吸着すべき炭化水素量を上述の
炭化水素吸着飽和量未満に制御すればよいが、具体的に
は、吸着する炭化水素量を当該炭化水素吸着触媒の炭化
水素飽和吸着量の７０％以下に制御することが望まし
い。

【００３４】即ち、炭化水素吸着触媒が、エンジン始動
直後の低温域で排出される炭化水素（コールドＨＣ）
を、短時間で効率良く吸着するには、吸着する炭化水素
量を上述のように炭化水素飽和吸着量の７０％以下にす
ることが好ましい。吸着する炭化水素量を７０％超にす
ると、吸着効率が低下して未吸着コールドＨＣ量が増え
ることがある。

【００３５】また、上記炭化水素吸着触媒としては、ゼ
オライトを主成分とした炭化水素吸着材を含有する触媒
を好適に用いることができるが、具体的には、β−ゼオ
ライト、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）、ＵＳＹ、Ｙ型、モルデナ
イト、Ａ型又はＸ型及びこれらの任意の混合物を主成分
とした炭化水素吸着材が好ましい。

【００３６】そして、本発明では、これら炭化水素吸着
材を含有する炭化水素吸着触媒の炭化水素吸着量を、こ
の炭化水素吸着触媒の炭化水素飽和吸着量の７０％以下
に設定すれば、コールドＨＣ吸着効率が適切に維持・向
上するのである。なお、以下の記載において、炭化水素
吸着触媒の各種態様や、本発明の排気ガス浄化装置にお
ける触媒配置について言及するが、これらの場合、当該
炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素量を、上述の如く
炭化水素飽和吸着量未満ないしその７０％以下に制御す
ることは共通事項であるため、その説明を省略する。

【００３７】まず、炭化水素吸着触媒の態様において、
炭化水素吸着触媒は、パラジウム、白金及びロジウム等
の貴金属成分を含有することができ、この場合、上述の
炭化水素吸着材で構成される炭化水素吸着材層の上部
に、パラジウム、白金又はロジウム及びこれらの任意の
混合物を含む三元触媒成分層を配置し、多層構造の一体
型炭化水素吸着触媒を形成することが好ましい。図１
は、かかる多層構造の一体型炭化水素吸着触媒の一例を
示すものであり、そのウオッシュコート層構造は、ハニ
カム型担体のセル断面において、炭化水素吸着材を含有
する炭化水素吸着層１上に、貴金属成分を含む触媒層２
が配置されている。

【００３８】なお、本発明の排気ガス浄化装置におい
て、三元触媒の貴金属量は、図９に示すように、予めエ
ンジン種類毎に、エンジンエミッションアウト（Ｅ．
Ｏ．Ｅ．）残存率と貴金属量との感度データのマップを
作成すれば、これを基にして適切な選定を行うことがで
きる。

【００３９】次に、本発明の排気ガス浄化装置における
触媒配置について説明する。本発明の浄化装置では、上
述の如く、排気ガスの流路に、炭化水素吸着触媒、多層
構造一体型炭化水素吸着触媒（以下、「多層ＨＣ触媒」
と略す。）及び貴金属系排気ガス浄化触媒（代表的に
は、「三元触媒」）などを配置する。

【００４０】かかる触媒配置の一態様としては、排気ガ
ス流路の上流に貴金属系触媒を配置し、その下流に多層
ＨＣ触媒を配置した構成を挙げることができる。この場
合、貴金属系触媒は、パラジウム、白金又はロジウム及
びこれらの混合物と、パラジウム担持濃度が４重量〜２
０重量％となるように担持した粉末を含有し、且つパラ
ジウムの担持量が１００（３．５ｇ／Ｌ）〜１０００ｇ
／ｃｆ（３５．４ｇ／Ｌ）、好ましくは１００（３．５
ｇ／Ｌ）〜５００ｇ／ｃｆ（１７．７ｇ／Ｌ）であるこ
とが好ましい。

【００４１】このように、パラジウムを含有する貴金属
系触媒を配置することによって、多層ＨＣ触媒、特に炭
化水素吸着材の含有量を低減でき、触媒容量を小さくす
ることができる。即ち、炭化水素吸着材がエンジン始動
直後の低温時における排気ガス中の炭化水素の全量を吸
着した場合、触媒層の温度上昇に伴って脱離が開始され
ると、多層ＨＣ触媒において、炭化水素吸着材層の上部
に配置した三元触媒層が酸素不足状態に長時間曝される
ため、脱離炭化水素に対する浄化性能が著しく低下す
る。そこで、多層ＨＣ触媒の上流に、低温域での炭化水
素浄化性能に優れる、パラジウムを含有した貴金属系触
媒を配置すると、炭化水素吸着材の上部に配置した三元
触媒層の脱離炭化水素に対する浄化性能が維持、向上す
ることになり、好ましい触媒配置となるのである。

【００４２】また、他の触媒配置としては、上述のよう
に、上流にパラジウム含有貴金属系触媒、その下流に多
層ＨＣ触媒を配置し、更に、エンジン始動時（ファース
トアイドル）の点火時期を、エンジン始動直後から４０
秒以下、点火時期（上死点から）を１°〜３０°に遅角
する構成を挙げることができる。かかる配置構成によ
り、排気ガス温度の上昇を速め、多層ＨＣ触媒（炭化水
素吸着触媒）の上流に配置した上記パラジウムを含む貴
金属系触媒の活性化を速めることができる。

【００４３】更に、Ｐｄ含有貴金属系触媒（上流）−多
層ＨＣ触媒（下流）の配置において、エンジン始動直後
から６０秒間、空気流量１０Ｌ／分以上の空気を供給
し、エンジン始動直後のコールド空燃比を希薄化（Ａ／
Ｆ＝１２〜１８）する構成を採用することが可能であ
り、この構成によっても、上流の貴金属系触媒の活性化
を速めることができる。

【００４４】また、本発明の浄化装置においては、Ｐｄ
含有貴金属系触媒（上流）−多層ＨＣ触媒（下流）の配
置において、多層ＨＣ触媒から炭化水素の脱離が開始す
る直前に、空燃比を１４．６以上に制御するか又は、空
気ポンプ等の手段を用い多層ＨＣ触媒の上流又は該触媒
中に、酸素及び／又は空気を添加してもよい。このよう
に、吸着した炭化水素が炭化水素吸着材から脱離を開始
する前、又は脱離開始と同時に、炭化水素吸着触媒の上
流又は該触媒中に、酸素及び／又は空気を添加し、上部
の三元触媒層に酸素を供給することによって、脱離炭化
水素の浄化性能を更に向上させることができる。

【００４５】更に、上述のＰｄ含有貴金属系触媒（上
流）−多層ＨＣ触媒（下流）の配置において、多層ＨＣ
触媒の前方に温度検出器、後方にＡ／Ｆ検知器を配置
し、温度検出器の検出値が所定温度、例えば１１０℃以
上になった時にＡ／Ｆ検知器が１４．６以上を示すよう
に、上記炭化水素吸着触媒中又はその上流に、酸素及び
／又は空気を添加する構成を採用することも可能であ
る。この構成によっても、炭化水素吸着材から脱離する
炭化水素の浄化効率を更に向上させることができる。

【００４６】多層ＨＣ触媒の前方に設置された温度検出
器の検出値が所定温度未満では、多層ＨＣ触媒における
三元触媒層の活性化が不十分であるため、酸素及び／又
は空気を添加によって、逆に脱離炭化水素の浄化性能が
低下することがある。なお、多層ＨＣ触媒の上流に添加
する酸素及び／又は空気は、多層ＨＣ触媒の後方に設置
したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上を示すように添加する
ことが好ましい。Ａ／Ｆが１４．６未満では、多層ＨＣ
触媒における三元触媒層の浄化性能の改良効果が十分で
なくなることがある。

【００４７】また、上述の触媒配置では、脱離する炭化
水素の浄化効率を向上させるために、多層ＨＣ触媒の触
媒層中に挿入された温度検出器の検出値が所定温度、例
えば６５℃以上になった時に、多層ＨＣ触媒の後方に設
置したＡ／Ｆ検知器が１４．６以上を示すように、多層
ＨＣ触媒の上流又は該触媒中に、酸素及び／又は空気を
添加することができる。挿入された温度検出器の検出値
が所定温度未満では、多層ＨＣ触媒の三元触媒層の活性
化が不十分であるため、酸素及び／又は空気を添加によ
って、逆に脱離炭化水素の浄化性能が低下することがあ
り、好ましくない。更に、多層ＨＣ触媒の上流に添加す
る酸素及び／又は空気は、多層ＨＣ触媒の後方に設置し
たＡ／Ｆ検知器が１４．６以上を示すように添加するこ
とが好ましい。Ａ／Ｆが１４．６未満では、多層ＨＣ触
媒の三元触媒層の浄化性能の改良効果が十分でないこと
があり、好ましくない。

【００４８】更にまた、脱離炭化水素の浄化率を向上さ
せるために、多層ＨＣ触媒の前方及び後方にＡ／Ｆ検知
器を配置し、両方のＡ／Ｆ検知器の検出値から炭化水素
の脱離が検知された時に、後方に配置したＡ／Ｆ検知器
がＡ／Ｆ＝１４．６以上を示すように、多層ＨＣ触媒中
又はその上流に、酸素及び／又は空気を添加してもよ
い。

【００４９】更に、多層ＨＣ触媒の上流に添加される酸
素及び／又は空気量を最小限にし、多層ＨＣ触媒の三元
触媒層の活性化を著しく促進するには、多層ＨＣ触媒の
前方と後方とに設置したＡ／Ｆ検知器の検出値の差から
炭化水素の脱離が検知された時に、後方に設置したＡ／
Ｆ検知器が１４．６以上を示すように酸素等を添加する
ことが好ましい。Ａ／Ｆが１４．６未満では、多層ＨＣ
触媒の三元触媒層の浄化性能が改良効果が十分でないこ
とがあり、好ましくない。

【００５０】なお、以上に説明した排気ガスのリーン化
制御は、包括的に行うことが好ましく、代表的には、図
１０に示すフローチャートに従って実行することができ
る。以下、図１０のフローチャートをステップ順に説明
する。このフロー制御は所定時間毎に実行されるもので
あり、ステップ１（以下、「Ｓ１」）では、エンジン始
動時かどうか判定される。例えば、前回このフローを実
行したときのスターターＳＷがＯＮであり、今回はＯＦ
Ｆのときは始動時と判断され、Ｓ２〜Ｓ５の初期設定が
行われる。即ち、ＨＳ吸着触媒の温度（入口温度又は触
媒層温度）が検出され（簡単には、エンジン冷却水温度
で代用してもよい。）［Ｓ２］、Ｓ２で求めた触媒温度
に基づいてＨＣ吸着触媒の吸着容量が推定され［Ｓ
３］、Ｓ３で求めた吸着容量に基づいてＨＣ吸着触媒か
らのＨＣの脱離が開始される時期（始動からの経過時
間）が推定され［Ｓ４］、Ｓ３で求めた吸着容量に基づ
いてＨＣの脱離が始まってから完了するまでに要する時
間が推定される［Ｓ５］。

【００５１】次いで、エンジン始動からの経過時間が計
測され［Ｓ６］、そして、ＨＣ吸着触媒からＨＣが脱離
する時期になったかどうかが判定される［Ｓ７］。な
お、このフローでは、Ｓ４で推定したＨＣ脱離開始時期
と、始動からの経過時間とを比較することにより判定し
ているが、他の判定法としては、エンジン始動後も触媒
温度の検出又は推定を継続して行い、この触媒温度と脱
離温度とを比較する方法を挙げることができる。

【００５２】そして、始動後の経過時間が所定時間（例
えば、６０秒）未満かどうかが判定され［Ｓ８］、この
判定がＹＥＳの場合は空燃比がリーンに設定される［Ｓ
９］。なお、空燃比を理論空燃比より１０％程度リーン
にすると、触媒の活性開始温度が低下して触媒の早期活
性化を図ることができる。一方、Ｓ８の判定がＮＯの場
合は、空燃比がストイキに設定される（リーン空燃比に
よる運転は、ＮＯｘの発生量を増加させるデメリットも
あるので、必要最小限とする。）［Ｓ１０］。

【００５３】更に、始動後の経過時間が所定時間（例え
ば、４０秒）未満かどうかが判定され［Ｓ１１］、Ｓ１
１の判定がＹＥＳの場合、点火時期が通常時の点火時期
よりも遅角側の時期に設定される［Ｓ１２］。このよう
に点火時期を遅角させることにより、排気ガス温度を上
昇させ、且つ未燃のＨＣを触媒に供給することで、触媒
の早期活性化を図ることができる。なお、点火時期の遅
角は、発生トルクを低下させる（即ち、燃費が悪化す
る。）というデメリットもあるので、必要最低限とされ
る。一方、Ｓ１１の判定がＮＯの場合は、点火時期が通
常の点火時期に設定される。

【００５４】また、Ｓ７において、ＨＣの脱離が開始さ
れている場合は、ＨＣの脱離が開始されてからの経過時
間が計測される［Ｓ１４］。そして、ＨＣが脱離中かど
うかが判定され［Ｓ１５］、触媒下流に配設した空燃比
センサーの出力が所定値未満かどうか、即ち所定のリー
ン空燃比を超えていないかどうかが判定される［Ｓ１
６］。Ｓ１５でＨＣ脱離中と判定された場合は、基本的
に次のＳ１７でリーン空燃比制御が実行されるが、触媒
下流空燃比センサーが所定のリーン空燃比以上を示す
と、通常制御が行われる。

【００５５】Ｓ１５でＹＥＳの場合には、空燃比がリー
ンに設定される［Ｓ１７］。ＨＣ脱離中は、触媒がリッ
チ雰囲気となってＨＣの酸化処理効率が低下するので、
空燃比をリーンとして効率の低下を防止する。この場
合、ＨＣの脱離特性に応じて、脱離するＨＣ量に見合う
酸素を供給する程度にリーン空燃比を設定するとよい。
一方、Ｓ１５でＮＯの場合（ＨＣの脱離が完了した後）
は、通常制御が行われる。

【００５６】本発明の排気ガス浄化装置においては、上
述したＰｄ含有貴金属系触媒（上流）−多層ＨＣ触媒
（下流）の配置において、Ｐｄ含有貴金属系触媒での未
浄化成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を効率良く浄化するた
めに、この貴金属系触媒に含まれるロジウム量を、下流
側に配置した多層ＨＣ触媒に含まれるロジウム量より少
なくすることが好ましい。このようにロジウム量を調整
することによって、Ｐｄ含有貴金属系触媒で浄化できな
かった低濃度の排気ガス成分の浄化性能を向上すること
ができる。更に、本発明では、Ｐｄ含有貴金属系触媒に
含まれるロジウム量と下流側に配置した多層ＨＣ触媒に
含まれるロジウム量の重量比は、等量（１／１）以下と
することが好ましい。このロジウムの重量比が等量を超
えると低濃度排気ガス成分の浄化性能が十分に発現しな
いことがある。

【００５７】また、上述したＰｄ含有貴金属系触媒（上
流）−多層ＨＣ触媒（下流）の配置において、上流のＰ
ｄ含有貴金属系触媒の配置数を１個とし、下流の多層Ｈ
Ｃ触媒の配置数を複数個とすると、炭化水素吸着材から
脱離する炭化水素の浄化効率を更に向上させることがで
きる。多層ＨＣ触媒を２個以上配置することによって、
エンジン始動直後に排出される低温域の炭化水素を各個
別に分散して吸着させ、炭化水素吸着材の上部に配置し
た三元触媒層が酸素不足状態に曝される時間を短縮し、
脱離炭化水素に対する浄化性能を著しく向上することが
できる。

【００５８】更に、上述の多層ＨＣ触媒を複数個配置す
る装置構成においては、複数個の多層ＨＣ触媒をエンジ
ンからの距離が異なる位置に設けることが好ましく、こ
れによって、各多層ＨＣ触媒の昇温速度を異ならせるこ
とができる。複数個配置した多層ＨＣ触媒のエンジンか
らの距離を異ならせて昇温速度を異なることによって、
前方の多層ＨＣ触媒の未浄化脱離ＨＣを後方の多層ＨＣ
触媒で再吸着させることができ、脱離炭化水素に対する
浄化性能が著しく向上する。

【００５９】なお、上述のβ−ゼオライトを主成分とし
た炭化水素吸着材層には、低温域で排出される種々の炭
化水素に対する吸着能を向上するため、更に、モルデナ
イナト、Ｙ，ＵＳＹ又はＭＦＩ型及びこれらの任意の混
合物を、全ＨＣ吸着材量に対して５〜４５重量％含有さ
せることができる。５重量％未満だと十分な細孔径分布
効果が得られず、逆に４５重量％より多く添加しても、
この効果が飽和若しくはβ−ゼオライトの性能改良効果
を低下させることがあり、好ましくない。

【００６０】また、β−ゼオライトを主成分としたＨＣ
吸着材の高温下における構造安定性（耐熱性）、コール
ドＨＣの吸着能や温度上昇時のＨＣ脱離抑制能を向上す
るためには、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネ
シウム又はカルシウム及びこれらの任意の混合物を含有
させることができる。かかる元素の含有量は、ＨＣ吸着
材に対して０．１〜１０重量％とすればよい。０．１重
量％未満だと十分な改良効果が得られず、逆に１０重量
％より多く配合しても、ゼオライトの細孔が閉塞してＨ
Ｃ吸着能が低下するおそれがある。

【００６１】更に、ＨＣ吸着材で吸着したＨＣが脱離す
る際の浄化効率を向上するため、ＨＣ吸着材層の上部
に、パラジウムとジルコニウム、ネオジウム及びランタ
ンから成る群より選ばれた１種を金属換算で１〜４０モ
ル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物
を含有する触媒成分層を配置することができる。

【００６２】特に、パラジウムの浄化性能と耐久性を向
上するため、パラジウム含有触媒成分層中に、ジルコニ
ウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた
１種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９
８モル％含むセリウム酸化物を含有させることによっ
て、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が、リッチ雰囲気
及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くな
るため、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適し
たものとし、パラジウムの触媒能の低下を抑制できる。
かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌ当たり５〜
１００ｇである。５ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が
得られず、１００ｇより多く使用しても改良効果が飽和
し有効でない。

【００６３】更にまた、パラジウムの耐被毒性や浄化性
能を向上するため、パラジウムを含有する触媒成分層の
上部に、白金、ロジウム、セリウム、ネオジウム又はラ
ンタン及びこれらの任意の混合物を金属換算で１〜３０
モル％、ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジルコニ
ウム酸化物、活性アルミナを含有する触媒成分層を配置
することができる。上記白金やロジウムが担持される基
材としては、白金やロジウムの耐久性を向上させるた
め、ジルコニウム酸化物が適切である。特に、酸素吸着
能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物が、リッチ雰
囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易
くなるため、白金やロジウムの酸化状態を排気ガスの浄
化に適したものとし、白金やロジウムの触媒能の低下を
抑制できる。

【００６４】かかるジルコニウム酸化物のセリウム含有
量は０．０１〜３０モル％である。セリウム含有量が
０．０１モル％未満ではＺｒＯ₂のみの場合と変わら
ず、上述した元素のＺｒＯ₂のセリウムの酸素吸蔵能に
よる改良効果が発現しないことがある。また、セリウム
含有量が３０モル％を超えるとこの効果が飽和若しくは
逆にＢＥＴ比表面積や熱安定性が低下する。ジルコニウ
ム酸化物の使用量は、触媒１Ｌ当たり５〜１００ｇであ
る。５ｇ未満だと十分な貴金属の分散性が得られず、１
００ｇより多く使用しても改良効果は飽和することがあ
り、有効でない。

【００６５】また、パラジウムの低温活性を向上するた
め、カリウムやバリウムを含有させることができる。か
かる元素の含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ
未満では、ＨＣ類の貴金属に対する吸着被毒の緩和やパ
ラジウムのシンタリングを抑制できず、逆に４０ｇを超
えても有意な増量効果が得られず、逆に性能を低下させ
ることがある。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、「ＧＳＡ」は、幾何学的表面積（Ｇｅｏｍｅ
ｔｒｉｃａｌＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａ）を示し、容
積当たりの表面積を意味する。また、「水力直径」と
は、図１に示したウオッシュコート層構造において、矩
形をなすセル断面の対角線長を示す。

【００６７】（実施例１）セリウム３モル％（ＣｅＯ2
に換算して８．７重量％）、ジルコニウム３モル％（Ｚ
ｒＯ2に換算して６．３重量％）とランタン２モル％
（Ｌａ2Ｏ3に換算して５．５重量％）を含有するアルミ
ナ粉末（粉末Ａ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１
５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し
て、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末
ＢのＰｄ濃度は１６重量％であった。ランタン１モル％
（Ｌａ2Ｏ3に換算して２重量％）とジルコニウム３２モ
ル％（ＺｒＯ2に換算して２５重量％）を含むセリウム
酸化物粉末（粉末Ｃ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸
し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間
焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32
Ｃｅ0.67Ｏx）粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰ
ｄ濃度は６．０重量％であった。

【００６８】上記粉末Ｂ５６５ｇ、粉末Ｄ３７７ｇと活
性アルミナ５８．５ｇ、硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。こ
のスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０
Ｌ、６００セル／４ミル、ＧＳＡ３４．５ｃｍ２／ｃｍ
３、水力直径０．９３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時
間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１００
ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。パラジウム担持量は３２
０．０ｇ／ｃｆ（１１．３ｇ／Ｌ）であった（触媒
Ａ）。次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノ
リス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃
で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた
（触媒Ｂ）。

【００６９】（実施例２）上記粉末Ｂ５６５ｇ、粉末Ｄ
３７７ｇと活性アルミナ５８．５ｇ、硝酸水溶液２００
０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス
担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を
２度行い、コート量重量９１．７ｇ／Ｌ−担体の触媒を
得た。パラジウム担持量は２９３．３ｇ／ｃｆ（１０．
３６ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｃ）。

【００７０】Ｚｒ３重量％を含むアルミナ粉末（粉末
Ｅ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時
間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ア
ルミナ粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は
４．０重量％であった。Ｌａ１モル％Ｃｅ２０モル％Ｚ
ｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｇ）にジ
ニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１
２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担
持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末
ＨのＰｔ濃度は４．０重量％であった。

【００７１】上記粉末Ｆ１１７．５ｇ、粉末Ｈ１１７．
５ｇと、活性アルミナ１５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを
磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得
た。このスラリー液を上記Ｐｄ含有触媒成分層を担持し
たコージェライト質モノリス担体（触媒Ｃ）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート量２５ｇ／Ｌ
（コート量総重量１１６．７ｇ／Ｌ）−担体の触媒を得
た。Ｒｈの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４８ｇ／
Ｌ）、Ｐｔの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４８ｇ／
Ｌ）であった（触媒Ｄ）。次いで、上記触媒成分担持コ
ージェライト質モノリス担体（触媒Ｄ）に酢酸バリウム
溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯ
として１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｅ）。

【００７２】（実施例３）Ｈ型β−ゼオライト８００
ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０
００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラ
リーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリ
ス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１
９．０ｃｍ²／ｃｍ³、水力直径１．５３ｍｍ）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量２００ｇ
／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｆ）。

【００７３】Ｌａ１モル％（Ｌａ２Ｏ３換算で１．２重
量％）Ｃｅ２０モル％（ＣｅＯ₂換算で２５．８重量
％）Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末
Ｇ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時
間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持シ
ルコニウム酸化物粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末Ｉの
Ｒｈ濃度は８．０重量％であった。上記粉末Ｂ５００
ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末Ｉ３５３ｇ、粉末Ａ４７ｇと活
性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このス
ラリー液を上記触媒Ｆに付着させ、空気流にてセル内の
余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成
した。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ
（総重量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｇを得た。触媒Ｇ
のパラジウム担持量は２４０．０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ
／Ｌ）、ロジウム担持量は８０．０ｇ／ｃｆ（２．８３
ｇ／Ｌ）であった。次いで、上記触媒Ｇに酢酸バリウ
ム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、Ｂａ
Ｏとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｈ）。

【００７４】（実施例４）Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ
に代わりに、Ｈ型β−ゼオライト５００ｇ、ＺＳＭ５を
１００ｇ、ＵＳＹ１００ｇ、Ｙ型５０ｇ、モルデナイト
５０ｇを用いた以外は、実施例２７と同様の操作を繰り
返して触媒Ｉを得た。

【００７５】（実施例５）Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ
に代わりに、ホウ素０．５重量％、カルシウム０．１重
量％を含むＨ型β−ゼオライト８００ｇを用いた以外
は、実施例２７と同様の操作を繰り返して触媒Ｊを得
た。

【００７６】（実施例６）Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ
に代わりに、リン０．５重量％、マグネシウム０．１重
量％を含むＨ型β−ゼオライト６００ｇと、ホウ素０．
５重量％、カルシウム０．１重量％を含むＺＳＭ５を１
００ｇと、リン０．５重量％、カルシウム０．１重量％
を含むＵＳＹ１００ｇを用いた以外は、実施例２７と同
様の操作を繰り返して触媒Ｋを得た。

【００７７】（実施例７）リン酸２水素アンモニウム２
０ｇを純水１５００ｇに溶解した溶液に、Ｈ型β−ゼオ
ライト１０００ｇを加え、更に、２５％アンモニア水を
滴下しｐＨを９．０に調整した後、２４時間攪拌・混合
した。この混合溶液からβ−ゼオライトを濾取し、１２
０℃で２４時間乾燥後、空気中、６５０℃で２時間焼成
し粉末Ｊを得た。更に、この粉末Ｊに硝酸パラジウム溶
液を含浸し、Ｐｄ１重量％、Ｐ０．５重量％を含む粉末
Ｋを得た。この粉末Ｋ８００ｇ、シリカゾル１０００ｇ
（固形分２０％）と硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このス
ラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、
２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ２／ｃｍ
３、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流にてセ
ル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時
間焼成した。コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体の触媒を
得た（触媒Ｌ）。Ｐｄの担持量は４５．３ｇ／ｃｆ
（１．６ｇ／Ｌ）。

【００７８】上記粉末Ｂ５００ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末
Ａ３０ｇと活性アルミナ１５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを
得た。このスラリー液を上記触媒Ｌに付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃
で１時間焼成した。この作業を２度行い、触媒Ｍを得
た。更に、上記粉末Ｉ３５３ｇ、粉末Ａ１７ｇと活性ア
ルミナ５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに
投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー
液を上記触媒Ｍに付着させ、空気流にてセル内の余剰の
スラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ（総重
量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｎを得た。触媒Ｍのパラ
ジウム担持量は２８５．４ｇ／ｃｆ（１０．０８ｇ／
Ｌ）、ロジウム担持量は８０ｇ／ｃｆ（２．８３ｇ／
Ｌ）であった。次いで、上記触媒成分担持コージェライ
ト質モノリス担体（触媒Ｎ）に酢酸バリウム溶液を付着
させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０
ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｏ）。

【００７９】（実施例８）Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ
に代わりに、パラジウム０．２８重量％、リン０．２重
量％、ホウ素０．３重量％、マグネシウム０．１重量
％、カルシウム０．１重量％を含むＨ型β−ゼオライト
５００ｇと、Ｐｔ０．３３重量％、カルシウム０．１重
量％を含むＺＳＭ５を１００ｇと、パラジウム０．２８
重量％、リン０．２重量％を含むＵＳＹ２００ｇ、Ｐｔ
０．３３重量％、ホウ素０．１重量％、マグネシウム
０．１重量％を含むモルデナイト１００ｇを用いた以外
は、実施例３と同様の操作を繰り返して触媒Ｐを得た。
コート量２００ｇ／Ｌ、Ｐｄの担持量は１１．１ｇ／ｃ
ｆ（０．３９ｇ／Ｌ）、Ｐｔの担持量は３．７ｇ／ｃｆ
（０．１３ｇ／Ｌ）であった。

【００８０】上記粉末Ａ３０ｇ、粉末Ｂ５００ｇ、粉末
Ｄ８０ｇと活性アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇ
を磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを
得た。このスラリー液を上記触媒Ｐに付着させ、空気流
にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃
で１時間焼成し、触媒Ｑを得た。上記粉末Ｆ１７６ｇ、
粉末Ｈ１１７ｇ、粉末Ｉ１７７ｇと活性アルミナ３０
ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記
触媒Ｑに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。次いで、
上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体に酢酸
バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成
し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｒ）。
コート量５０ｇ／Ｌ（総重量２５０ｇ／Ｌ−担体）、Ｐ
ｄの担持量は２５１．２ｇ／ｃｆ（８．８７ｇ／Ｌ）、
Ｐｔ担持量１６．９ｇ／ｃｆ（０．６０ｇ／Ｌ）、Ｒｈ
担持量４０．０ｇ／ｃｆ（１．４２ｇ／Ｌ）であった
（触媒Ｒ）。

【００８１】（実施例９）粉末Ｂ１３２４ｇ、粉末Ｆ１
０６ｇ、粉末Ｈ２７ｇと活性アルミナ４３ｇ、硝酸水溶
液２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕し
てスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質
モノリス担体（１．０Ｌ、９００セル／２ミル、ＧＳＡ
４３．６ｃｍ²／ｃｍ³、水力直径０．７８ｍｍ）に付着
させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、
コート量重量１５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。次い
で、上記触媒に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４０
０℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有さ
せた。パラジウム担持量は６００．０ｇ／ｃｆ（２１．
２ｇ／Ｌ）、白金担持量は３．０ｇ／ｃｆ（０．１１ｇ
／Ｌ）、ロジウム担持量は１２．０ｇ／ｃｆ（０．４２
ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｓ）。

【００８２】（実施例１０）Ｈ型β−ゼオライト８００
ｇ、粉末Ｉ８８．３ｇ、粉末Ｅ１６１．５ｇ、シリカゾ
ル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０００ｇを磁性
ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。
このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．
３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１９．０ｃｍ²／
ｃｍ³、水力直径１．５３ｍｍ）に付着させ、空気流に
てセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で
１時間焼成した。コート量重量２５０ｇ／Ｌ−担体の触
媒を得た（触媒Ｔ）。

【００８３】上記粉末Ｂ５００ｇ、粉末Ｄ８０ｇ、粉末
Ｉ１７６．５ｇ、粉末Ｅ２０３ｇ、粉末Ａ４０ｇと活性
アルミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラ
リー液を上記触媒Ｔに付着させ、空気流にてセル内の余
剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成し
た。この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ
（総重量３００ｇ／Ｌ−担体）、パラジウム担持量は２
４０．０ｇ／ｃｆ（８．４８ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量
は８０．０ｇ／ｃｆ（２．８３ｇ／Ｌ）の触媒Ｕを得
た。次いで、上記触媒Ｕに酢酸バリウム溶液を付着させ
た後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／
Ｌを含有させた（触媒Ｖ）。

【００８４】（比較例１）コージェライト質モノリス担
体（１．３Ｌ、６００セル／２ミル、ＧＳＡ３６．２ｃ
ｍ²／ｃｍ³、水力直径０．９７ｍｍ）を用いた以外は、
実施例２７と同様の操作を繰り返し、触媒Ｗを得た。

【００８５】（比較例２）コージェライト質モノリス担
体（１．３Ｌ、９００セル／４ミル、ＧＳＡ４１．１ｃ
ｍ²／ｃｍ³、水力直径０．７４ｍｍ）を用いた以外は、
実施例２７と同様の操作を繰り返して触媒Ｘを得た。

【００８６】（比較例３）Ｈ型β−ゼオライト８００
ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０
００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラ
リーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリ
ス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１
９．０ｃｍ²／ｃｍ³、水力直径１．５３ｍｍ）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量２０ｇ／
Ｌ−担体の触媒Ｙを得た。触媒Ｆの代わりに、触媒Ｘを
用いた以外、実施例２７と同様にして触媒Ｚを得た。

【００８７】（比較例４）Ｈ型β−ゼオライト８００
ｇ、シリカゾル１０００ｇ（固形分２０％）と純水１０
００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラ
リーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリ
ス担体（１．３Ｌ、２００セル／１０ミル、ＧＳＡ１
９．０ｃｍ²／ｃｍ³、水力直径１．５３ｍｍ）に付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。コート量重量３００ｇ
／Ｌ−担体の触媒ＡＡを得た。

【００８８】粉末Ｊ（粉末ＡにＰｄを担持したアルミナ
粉末、Ｐｄ濃度５０重量％）１６０．０ｇ、粉末Ｋ（粉
末ＣにＰｄを担持したセリウム酸化物粉末、Ｐｄ濃度２
８重量％）１７ｇ、粉末Ａｇ、粉末Ｌ（粉末ＧにＲｈを
担持したジルコニウム酸化物粉末、Ｒｈ濃度２５重量
％）１１３．０ｇ、活性アルミナ１０ｇ、硝酸水溶液５
００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラ
リーを得た。このスラリー液を上記触媒ＡＡに付着さ
せ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥
し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、
コート量重量３０ｇ／Ｌ（総重量３３０ｇ／Ｌ−担
体）、パラジウム担持量は２４０．０ｇ／ｃｆ（８．４
８ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は８０．０ｇ／ｃｆ（２．
８３ｇ／Ｌ）の触媒ＢＢを得た。次いで、上記触媒Ｕに
酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼
成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた触媒ＣＣを
得た。

【００８９】（比較例５）上記粉末Ｂ６５９ｇ、粉末Ｄ
８０ｇ、粉末Ｉ３５．３ｇ、粉末Ａ２０６ｇと活性アル
ミナ２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに
投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー
液を上記触媒Ｆに付着させ、空気流にてセル内の余剰の
スラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。
この作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌ（総重
量３００ｇ／Ｌ−担体）の触媒ＤＤを得た。触媒ＤＤの
パラジウム担持量は３１２．０ｇ／ｃｆ（１１．０２ｇ
／Ｌ）、ロジウム担持量は８．０ｇ／ｃｆ（０．２８ｇ
／Ｌ）であった。次いで、上記触媒ＤＤに酢酸バリウム
溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯ
として１０ｇ／Ｌを含有させた触媒ＥＥを得た。

【００９０】（比較例６）上記粉末Ｂ１６２ｇ、粉末Ｄ
８０ｇ、粉末Ｉ１５ｇ、粉末Ａ７２３ｇと活性アルミナ
２０ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を
コージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、９００セル
／２ミル、ＧＳＡ４３．６ｃｍ²／ｃｍ³、水力直径０．
７８ｍｍ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラ
リーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この
作業を２度行い、コート量重量１００ｇ／Ｌの触媒を得
た。触媒ＤＤのパラジウム担持量は７３．３ｇ／ｃｆ
（２．５９ｇ／Ｌ）、ロジウム担持量は６．７ｇ／ｃｆ
（０．２４ｇ／Ｌ）であった。次いで、上記触媒に酢酸
バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成
し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた触媒ＦＦを得
た。

【００９１】上記実施例１〜１０及び比較例１〜６で得
られた排気ガス浄化用触媒の仕様を表１及び２に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】（試験例）上記実施例１〜１０及び比較例
１〜６で得られた排気ガス浄化用触媒を、以下の耐久条
件により耐久させた。

【００９５】［耐久条件］エンジン排気量３０００ｃｃ燃料無鉛ガソリン触媒入口ガス温度７００℃ 耐久時間１００時間入口ガス組成ＣＯ０．５±０．１％Ｏ₂ ０．５±０．１％ＨＣ約１１００ｐｐｍＮＯ１３００ｐｐｍＣＯ₂ １５％Ａ／Ｆ変動５５００回（周期６５秒／回）周期：Ａ／Ｆ＝１４．６５５秒燃料カット５秒リッチスパイク５秒（ＣＯ＝２％）

【００９６】上記条件で耐久した実施例１〜１０及び比
較例１〜６の触媒を用い、下記評価条件で、ＨＣ浄化特
性評価（ＥＣモード、ＬＡ−４のＡ−ｂａｇ）を図２〜
８のシステムを用いて行った。その結果を実施例１１〜
３０及び比較例７〜８として表３及び表４に示す。

【００９７】［性能評価条件］触媒容量（片バンク）三元触媒２．０Ｌ（１．０Ｌ＋１．０Ｌ）＋ＨＣ吸着触媒１．３Ｌ〜２．６Ｌ評価車両日産自動車株式会社製Ｖ型６気筒３．３Ｌエンジンエンジン始動時に排出される（触媒入口のガス中の）炭化水素炭素数Ｃ2〜Ｃ3 ２１．０％Ｃ4〜Ｃ6 ３３．０％Ｃ7〜Ｃ9 ４０．０％

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素量を適切に制
御することとしたため、コールドＨＣを有効に浄化で
き、耐久性に優れ、簡易な構成で低コストの排気ガス浄
化装置を提供することができる。

【０１０１】即ち、請求項１又は２記載の排気ガス浄化
装置によれば、炭化水素吸着触媒の吸着効率を向上でき
る。

【０１０２】請求項３記載の排気ガス浄化装置は、炭化
水素吸着材として、ゼオライトを用いることによって耐
久後の炭化水素吸着触媒の吸着効率を維持・向上でき
る。

【０１０３】請求項４記載の排気ガス浄化装置は、更
に、炭化水素吸着触媒の吸着効率を維持・向上でき、し
かも脱離するＨＣを効率良く浄化できる。

【０１０４】請求項５記載の排気ガス浄化装置は、低温
活性に優れる排気ガス浄化用触媒と炭化水素吸着触媒を
組合せ、炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素量を、該
炭化水素吸着触媒の炭化水素飽和吸着量の７０％以下に
設定することによって、吸着効率を高め脱離炭化水素の
浄化性能を向上できる。

【０１０５】請求項６記載の排気ガス浄化装置は、低温
活性に優れる排気ガス浄化用触媒と炭化水素吸着触媒を
組合せ、炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素量を、該
炭化水素吸着触媒の炭化水素飽和吸着量の７０％以下に
設定し、更に、下記排気ガス浄化触媒の早期活性化を促
進する手段を組合せることによって、炭化水素吸着触媒
が吸着する炭化水素量を更に低減し、脱離炭化水素の浄
化性能を向上できる。

【０１０６】請求項７記載の排気ガス浄化装置は、炭化
水素吸着触媒の前段に配置した三元触媒の早期活性化を
図ることができ、炭化水素吸着触媒が脱離する炭化水素
の浄化性能を向上できる。

【０１０７】請求項８記載の排気ガス浄化装置は、炭化
水素吸着触媒の前段に配置した三元触媒の早期活性化を
図ることができ、炭化水素吸着触媒が脱離する炭化水素
の浄化性能を向上できる。

【０１０８】請求項９記載の排気ガス浄化装置は、炭化
水素吸着触媒の上部に配置した三元触媒の早期活性化
と、上記浄化性能の向上を図ることができ、脱離炭化水
素の浄化性能を向上できる。

【０１０９】請求項１０記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、触媒層の温度低下を抑制でき、脱離炭
化水素を効率よく浄化することができる。

【０１１０】請求項１１記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、触媒層の温度低下を抑制でき、脱離炭
化水素を効率よく浄化することができる。

【０１１１】請求項１２記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、更に触媒層の温度低下を抑制や浄化性
能を向上でき、脱離炭化水素を効率よく浄化することが
できる。

【０１１２】請求項１３記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、前段の排気ガス浄化触媒で未浄化の低
濃度排気ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）を効率よく浄
化することができる。

【０１１３】請求項１４記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、更に低濃度排気ガス成分（ＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。

【０１１４】請求項１５記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、更に、ＨＣの吸着・脱離・浄化性能を
向上でき、脱離炭化水素を効率よく浄化することができ
る。

【０１１５】請求項１６記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、更に、脱離炭化水素を効率よく浄化す
ることができる。

【０１１６】請求項１７記載の排気ガス浄化装置は、上
記効果に加えて、細孔径の異なる種々のＨＣ吸着材を組
み合わせることにより、エンジン始動直後の低温時に排
出されるＨＣ種を高い効率で吸着し、ＨＣ吸着能を向上
できる。

【０１１７】請求項１８記載の排気ガス浄化用触媒は、
エンジン始動直後の低温時に排出されるＨＣ種を高い効
率で吸着し、しかも、耐久後の構造変化や性能劣化が小
さいため、脱離速度の遅延化を図ることができる。

【０１１８】請求項１９記載の排気ガス浄化用触媒は、
上記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能
の低下を抑制できる。

【０１１９】請求項２０記載の排気ガス浄化用触媒は、
上記効果に加えて、更に浄化性能を向上し、触媒成分の
被毒に起因する触媒性能の低下を抑制できる。

【０１２０】請求項２１記載の排気ガス浄化用触媒は、
更に低温活性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒のウオッシュコート層構造を示す
図である。

【図２】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図３】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図４】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図５】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図６】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図７】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図８】本発明の排気ガス浄化装置を評価するために用
いたエンジンの排気系を示すシステム図である。

【図９】三元触媒の貴金属量選定マップを示す線図であ
る。

【図１０】リーン化制御処理を示すフローチャートであ
る。

【符号の説明】

１三元触媒２ＨＣ吸着触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＦ０１Ｎ 3/24 Ｆ０１Ｎ 3/24 ＣＥＲＦ０２Ｄ 41/06 ＺＡＢＦ０２Ｄ 41/06 ＺＡＢ３０５３０５Ｆ０２Ｐ 5/15 ＺＡＢＦ０２Ｐ 5/15 ＺＡＢＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素吸着触媒を排気流路に設置して
成る排気ガス浄化装置において、上記炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素量が、この炭
化水素吸着触媒の炭化水素飽和吸着量未満になるように
制御されて成ることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】上記炭化水素量が炭化水素飽和吸着量の
７０％以下に制御されていることを特徴とする請求項１
記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】上記炭化水素吸着触媒が、ゼオライトを
主成分とする炭化水素吸着材を含有することを特徴とす
る請求項１又は２記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】上記炭化水素吸着触媒がβ−ゼオライ
ト、ＭＦＩ（ＺＳＭ５）、ＵＳＹ、Ｙ型、モルデナイ
ト、Ａ型及びＸ型から成る群より選ばれた少なくとも１
種を主成分とし、これらの炭化水素吸着材層の上部に、
パラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた
少なくとも１種を含む三元触媒成分層を配置して、多層
構造の一体型炭化水素吸着触媒を構成し、且つこの一体
型炭化水素吸着触媒が吸着する炭化水素量を、炭化水素
飽和吸着量の７０％以下に制御して成ることを特徴とす
る請求項１記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】上記一体型炭化水素吸着触媒の上記排気
流路における上流に、パラジウム、白金及びロジウムか
ら成る群より選ばれた少なくとも１種を含み、パラジウ
ムの担持濃度が４〜２０重量％となるように担持した粉
末を含有し、且つパラジウムの担持量が１００ｇ／ｃｆ
（３．５ｇ／Ｌ）〜１０００ｇ／ｃｆ（３５．４ｇ／
Ｌ）である排気ガス浄化触媒を配置して成ることを特徴
とする請求項４記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】上記排気ガス浄化触媒のパラジウム担持
量が、１００ｇ／ｃｆ（３．５ｇ／Ｌ）〜５００ｇ／ｃ
ｆ（１７．７ｇ／Ｌ）であることを特徴とする請求項５
記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】エンジン始動時（ファーストアイドル）
の点火時期を、エンジン始動直後から４０秒以下、点火
時期（上死点から）を１°〜３０°に遅角することによ
り、排気ガス温度の上昇を速め、上記排気ガス浄化触媒
の活性化を速めたことを特徴とする請求項５又は６記載
の排気ガス浄化装置。
【請求項８】エンジン始動直後から６０秒間、空気流
量１０Ｌ／分以上の空気を供給し、エンジン始動直後の
コールド空燃比を希薄化（Ａ／Ｆ＝１２〜１８）するこ
とによって、上記排気ガス浄化触媒の活性化を速めたこ
とを特徴とする請求項５又は６記載の排気ガス浄化装
置。
【請求項９】上記炭化水素吸着触媒から炭化水素の脱
離が開始する直前に、この炭化水素吸着触媒中又はその
上流に、酸素及び／又は空気を添加することを特徴とす
る請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄
化装置。
【請求項１０】上記炭化水素吸着触媒の前方に温度検
出器、後方にＡ／Ｆ検知器を配置し、上記温度検出器の
検出値が所定温度以上になった時に上記Ａ／Ｆ検知器が
１４．６以上を示すように、上記炭化水素吸着触媒中又
はその上流に、酸素及び／又は空気を添加することを特
徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気
ガス浄化装置。
【請求項１１】上記炭化水素吸着触媒の触媒層に温度
検出器を挿入するとともに、この炭化水素吸着触媒の後
方にＡ／Ｆ検知器を配置し、上記温度検出器の検出値が
所定温度以上になった時に上記Ａ／Ｆ検知器が１４．６
以上を示すように、上記炭化水素吸着触媒中又はその上
流に、酸素及び／又は空気を添加することを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化
装置。
【請求項１２】上記炭化水素吸着触媒の前方及び後方
にＡ／Ｆ検知器を配置し、両方のＡ／Ｆ検知器の検出値
から炭化水素の脱離が検知された時に、上記後方に配置
したＡ／Ｆ検知器がＡ／Ｆ＝１４．６以上を示すよう
に、上記炭化水素吸着触媒中又はその上流に、酸素及び
／又は空気を添加することを特徴とする請求項１〜８の
いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１３】上記排気ガス浄化触媒に含まれるロジ
ウム量が、上記炭化水素吸着触媒に含まれるロジウム量
より少ないことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか
１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１４】上記排気ガス浄化触媒に含まれるロジ
ウム量と、上記炭化水素吸着触媒に含まれるロジウム量
の重量比が、等量（１／１）以下であることを特徴とす
る請求項５〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス
浄化装置。
【請求項１５】上記上流の排気ガス浄化触媒を１個配
置し、その下流の上記炭化水素吸着触媒を複数個配置し
て成ることを特徴とする請求項５〜１４のいずれか１つ
の項に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１６】上記複数個の炭化水素吸着触媒は、エ
ンジンからの距離が異なる位置に設けられていることを
特徴とする請求項１５記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１７】上記多層構造の一体型炭化水素吸着触
媒において、β−ゼオライトを主成分とした炭化水素吸
着材層中に、更に、モルデナイト、Ｙ、ＵＳＹ及びＺＳ
Ｍ５から成る群より選ばれた少なくとも１種を５〜４５
重量％含有させたことを特徴とする請求項４記載の排気
ガス浄化装置。
【請求項１８】上記炭化水素吸着材層中に、白金、パ
ラジウム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウム
から成る群より選ばれた少なくとも１種を含有させたこ
とを特徴とする請求項１７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１９】上記炭化水素吸着材層の上部に、パラ
ジウム、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成
る群より選ばれた１種を金属換算で１〜４０モル％、セ
リウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有す
る触媒成分層を配置して成ることを特徴とする請求項１
７又は１８記載の排気ガス浄化装置。
【請求項２０】上記触媒成分層がパラジウムを含有
し、この触媒成分層の上部に、更に、白金、ロジウム、
セリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ば
れた１種を金属換算で１〜３０モル％、ジルコニウムを
７０〜９８モル％含むジルコニウム酸化物、活性アルミ
ナを含有する他の触媒成分層を配置したことを特徴とす
る請求項１７〜１９のいずれか１つの項に記載の排気ガ
ス浄化装置。
【請求項２１】上記多層構造の一体型炭化水素吸着触
媒が、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
を含有して成ることを特徴とする請求項１７〜２０のい
ずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。