JPH11323309A - 糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤 - Google Patents
糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤Info
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- JPH11323309A JPH11323309A JP25750098A JP25750098A JPH11323309A JP H11323309 A JPH11323309 A JP H11323309A JP 25750098 A JP25750098 A JP 25750098A JP 25750098 A JP25750098 A JP 25750098A JP H11323309 A JPH11323309 A JP H11323309A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 合成や取扱が簡単な低分子化合物から成り、
溶媒、特に各種の有機溶媒のゲル化に適用することがで
き、必要に応じてゲル化能を変えることができるゲル化
剤を提供する。 【解決手段】 ピラノース環構造を有する単糖類とベン
ズアルデヒドとの脱水縮合反応によって得られる糖ベン
ジリデン誘導体から成るゲル化剤。糖ベンジリデン誘導
体として好ましい例は、メチル−４，６−Ｏ−ベンジリ
デン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４，６−
Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノ
シド、メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−マ
ンノピラノシド、ｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドである。
溶媒、特に各種の有機溶媒のゲル化に適用することがで
き、必要に応じてゲル化能を変えることができるゲル化
剤を提供する。 【解決手段】 ピラノース環構造を有する単糖類とベン
ズアルデヒドとの脱水縮合反応によって得られる糖ベン
ジリデン誘導体から成るゲル化剤。糖ベンジリデン誘導
体として好ましい例は、メチル−４，６−Ｏ−ベンジリ
デン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−４，６−
Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル
−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノ
シド、メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−マ
ンノピラノシド、ｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ−ベ
ンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子化合物を用
いるゲル化技術の分野に属し、詳述すれば、糖ベンジリ
デン誘導体から成る新規な溶媒ゲル化剤に関する。
いるゲル化技術の分野に属し、詳述すれば、糖ベンジリ
デン誘導体から成る新規な溶媒ゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ゲルの特性に基づく応用開発が精
力的に進められている。これらのほとんどのゲルに共通
する点は、高分子ハイドロゲルと総称されるように、ゲ
ル化剤が高分子（ポリマー）で、かつゲル化される溶媒
が水であることである。低分子化合物をゲル化剤とし非
水性溶媒（有機溶媒）を成分とするゲルの実用化は、僅
かに、オイルゲル化剤として台所の廃油を固めてゲル化
する場合や流出原油を固めて除去する例を見る程度であ
る。このような例のほかには、水を含まないゲルについ
ては、医薬、薬学などの種々の分野において利用が理論
的には考えれるが、実際には、有機溶媒に対するゲル化
剤となるような低分子化合物はきわめて少ない。
力的に進められている。これらのほとんどのゲルに共通
する点は、高分子ハイドロゲルと総称されるように、ゲ
ル化剤が高分子（ポリマー）で、かつゲル化される溶媒
が水であることである。低分子化合物をゲル化剤とし非
水性溶媒（有機溶媒）を成分とするゲルの実用化は、僅
かに、オイルゲル化剤として台所の廃油を固めてゲル化
する場合や流出原油を固めて除去する例を見る程度であ
る。このような例のほかには、水を含まないゲルについ
ては、医薬、薬学などの種々の分野において利用が理論
的には考えれるが、実際には、有機溶媒に対するゲル化
剤となるような低分子化合物はきわめて少ない。
【０００３】また、有機溶媒用ゲル化剤として提示され
ているものは、低分子化合物とは言っても実際には長大
で複雑なものが多く、したがって、調製や取扱の点では
必ずしも満足すべきものではない。例えば、「R. J. H.
Hafkamp他、Ｊ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 5
45」や「G. T. Crisp 他、Synthetic Commun., 27, 220
3 (1997)」には、オイルゲル化剤の例が報告されている
が、ゲル化剤として用いられるのは長鎖アルキル基を含
む比較的複雑な化合物である。
ているものは、低分子化合物とは言っても実際には長大
で複雑なものが多く、したがって、調製や取扱の点では
必ずしも満足すべきものではない。例えば、「R. J. H.
Hafkamp他、Ｊ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 5
45」や「G. T. Crisp 他、Synthetic Commun., 27, 220
3 (1997)」には、オイルゲル化剤の例が報告されている
が、ゲル化剤として用いられるのは長鎖アルキル基を含
む比較的複雑な化合物である。
【０００４】さらに、従来から知られているゲル化剤
は、専ら特定の構造から成る特定の目的に向けられたも
のが多く、目的に応じて各種の溶媒に適用し得るように
簡単に分子設計できるような融通性のあるゲル化剤は見
られない。
は、専ら特定の構造から成る特定の目的に向けられたも
のが多く、目的に応じて各種の溶媒に適用し得るように
簡単に分子設計できるような融通性のあるゲル化剤は見
られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、調製
や取扱が簡単な低分子化合物から成り、溶媒、特に各種
の有機溶媒のゲル化に適用することのできる新しいタイ
プのゲル化剤を提供することにある。
や取扱が簡単な低分子化合物から成り、溶媒、特に各種
の有機溶媒のゲル化に適用することのできる新しいタイ
プのゲル化剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、単糖類の特
徴的な構造に注目し、これから得られる糖誘導体を利用
することによって上記の目的を達成した。かくして、本
発明に従えば、ピラノース環構造を有する単糖類とベン
ズアルデヒドとの脱水縮合反応によって得られる糖ベン
ジリデン誘導体から成ることを特徴とする溶媒のゲル化
剤が提供される。
徴的な構造に注目し、これから得られる糖誘導体を利用
することによって上記の目的を達成した。かくして、本
発明に従えば、ピラノース環構造を有する単糖類とベン
ズアルデヒドとの脱水縮合反応によって得られる糖ベン
ジリデン誘導体から成ることを特徴とする溶媒のゲル化
剤が提供される。
【０００７】本発明の溶媒のゲル化剤として使用される
糖ベンジリデン誘導体として好ましい例は、メチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドである。本発明に従うゲル化剤に用いられる糖ベンジ
リデン誘導体のその他の好ましい例は、メチル−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチ
ル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド、またはメチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α
−Ｄ−マンノピラノシドである。さらに、ｐ−ニトロフ
ェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドのような糖ベンジリデン誘導体も本発明の溶媒
ゲル化剤として使用し得る。
糖ベンジリデン誘導体として好ましい例は、メチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドである。本発明に従うゲル化剤に用いられる糖ベンジ
リデン誘導体のその他の好ましい例は、メチル−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチ
ル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシド、またはメチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α
−Ｄ−マンノピラノシドである。さらに、ｐ−ニトロフ
ェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドのような糖ベンジリデン誘導体も本発明の溶媒
ゲル化剤として使用し得る。
【０００８】
【発明の実施の形態】ゲル化は、ゲル化剤が溶媒に溶け
込もうとする力（ゲル化剤どうしを引き離そうとする
力）と、ゲル化剤どうしが凝集しあう力のバランスがと
れているところで起こる現象と考えられている。単糖類
とベンズアルデヒドとの脱水縮合反応から得られる糖ベ
ンジリデン誘導体から成る本発明のゲル化剤は、単糖類
の種類を変えることにより簡単にゲル化能を変えること
ができるという特性を有する。これは、単糖類の構造の
多様性に起因するものと考えられる。
込もうとする力（ゲル化剤どうしを引き離そうとする
力）と、ゲル化剤どうしが凝集しあう力のバランスがと
れているところで起こる現象と考えられている。単糖類
とベンズアルデヒドとの脱水縮合反応から得られる糖ベ
ンジリデン誘導体から成る本発明のゲル化剤は、単糖類
の種類を変えることにより簡単にゲル化能を変えること
ができるという特性を有する。これは、単糖類の構造の
多様性に起因するものと考えられる。
【０００９】よく知られているように単糖類のピラノー
ス環はきわめて多様な立体構造をとり、結合している水
酸基の向きもさまざなの組み合わせが存する。ベンゼン
環に糖骨格が結合した構造の本発明のゲル化剤は、ベン
ゼン環によって溶け込もうとしながら、水酸基を介して
分子間の水素結合を形成することによりゲル化剤どうし
の凝集力を得ているものと考えられる。ここで、本発明
のゲル化剤は、糖骨格の水酸基の方向の相違、および糖
骨格とベンジリデンとの結合角度の違いによるゲル化剤
のパッキングのしやすさの違いによってゲル化能の差が
生じるものと推測される。
ス環はきわめて多様な立体構造をとり、結合している水
酸基の向きもさまざなの組み合わせが存する。ベンゼン
環に糖骨格が結合した構造の本発明のゲル化剤は、ベン
ゼン環によって溶け込もうとしながら、水酸基を介して
分子間の水素結合を形成することによりゲル化剤どうし
の凝集力を得ているものと考えられる。ここで、本発明
のゲル化剤は、糖骨格の水酸基の方向の相違、および糖
骨格とベンジリデンとの結合角度の違いによるゲル化剤
のパッキングのしやすさの違いによってゲル化能の差が
生じるものと推測される。
【００１０】本発明のゲル化剤を構成する糖ベンジリデ
ン誘導体は、ベンズアルデヒドと単糖類を室温において
適当な脱水触媒（例えば、塩化亜鉛）の存在下に反応さ
せることにより簡単に合成することができる。ここで、
反応させる単糖類の種類を変えれば、立体構造の異な
る、したがって、ゲル化能の異なる糖ベンジリデン誘導
体を得ることができる（図１、図２および図３参照）。
ン誘導体は、ベンズアルデヒドと単糖類を室温において
適当な脱水触媒（例えば、塩化亜鉛）の存在下に反応さ
せることにより簡単に合成することができる。ここで、
反応させる単糖類の種類を変えれば、立体構造の異な
る、したがって、ゲル化能の異なる糖ベンジリデン誘導
体を得ることができる（図１、図２および図３参照）。
【００１１】例えば、図１には、ピラノース環構造を有
する単糖類として、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド
（イ）、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド（ロ）、
およびメチル−α−Ｄ−マンノピラノシド（ハ）をベン
ズアルデヒドと反応させる場合のスキームを示してい
る。これらの単糖類は、４位と６位の水酸基がベンズア
ルデヒドのアルデヒド基と脱水縮合反応してベンジリデ
ン誘導体を生成するが、各単糖類の水酸基の向きが互い
に異なるため、分子式としては同一であるが、立体構造
の全く異なる３種類の立体異性体（１：メチル−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド）、
（２：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシド）および（３：メチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド）が形成さ
れ、これらは、後の実施例に記すように互いに異なるゲ
ル化能を示す。
する単糖類として、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド
（イ）、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド（ロ）、
およびメチル−α−Ｄ−マンノピラノシド（ハ）をベン
ズアルデヒドと反応させる場合のスキームを示してい
る。これらの単糖類は、４位と６位の水酸基がベンズア
ルデヒドのアルデヒド基と脱水縮合反応してベンジリデ
ン誘導体を生成するが、各単糖類の水酸基の向きが互い
に異なるため、分子式としては同一であるが、立体構造
の全く異なる３種類の立体異性体（１：メチル−４，６
−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド）、
（２：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシド）および（３：メチル−４，６−Ｏ−
ベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシド）が形成さ
れ、これらは、後の実施例に記すように互いに異なるゲ
ル化能を示す。
【００１２】また、同種の単糖から成るピラノース環に
は、Ｃ−１位の水酸基の立体配置に応じてα体とβ体が
存在するが、この違いを利用することによってもゲル化
能の異なる糖ベンジリデン誘導体を得ることができる。
例えば、図２には、メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドとベンズアルデヒドを反応させてメチル−４，６−Ｏ
−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４）を
合成する反応スキームを示しているが、得られるβ体
（メチル−４，６−０−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラク
トピラノシド）は図１の（２）に示すα体（メチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド）と異なるゲル化能を示し、α体よりも有機溶媒に対
するゲル化能が非常に優れている。
は、Ｃ−１位の水酸基の立体配置に応じてα体とβ体が
存在するが、この違いを利用することによってもゲル化
能の異なる糖ベンジリデン誘導体を得ることができる。
例えば、図２には、メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ドとベンズアルデヒドを反応させてメチル−４，６−Ｏ
−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド（４）を
合成する反応スキームを示しているが、得られるβ体
（メチル−４，６−０−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラク
トピラノシド）は図１の（２）に示すα体（メチル−
４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド）と異なるゲル化能を示し、α体よりも有機溶媒に対
するゲル化能が非常に優れている。
【００１３】さらに、各種の官能基や分子構造を含むピ
ラノース型単糖類（ピラノシド配糖体）から糖ベンジリ
デン誘導体を調製して、付加的な機能を有するゲル化剤
を得ることもできる。例えば、図３に示すように、ｐ−
ニトロフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシドとベンズア
ルデヒドとから得られるｐ−ニトロフェニル−４，６−
Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（５）
は、ＵＶスペクトルや円二色性スペクトルによる分析が
容易であり、ゲルの状態を判断することができるという
利点を有する。
ラノース型単糖類（ピラノシド配糖体）から糖ベンジリ
デン誘導体を調製して、付加的な機能を有するゲル化剤
を得ることもできる。例えば、図３に示すように、ｐ−
ニトロフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシドとベンズア
ルデヒドとから得られるｐ−ニトロフェニル−４，６−
Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（５）
は、ＵＶスペクトルや円二色性スペクトルによる分析が
容易であり、ゲルの状態を判断することができるという
利点を有する。
【００１４】本発明のゲル化剤を構成する糖ベンジリデ
ン誘導体を調製するには、好ましい例として上述した単
糖類の他、安定なピラノース環構造の化合物として入手
できる各種の単糖類を使用することができる。使用でき
る単糖類の例としては、α−Ｄ−グルコース、β−Ｄ−
グルコース、α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−ガラクト
ース、α−Ｄ−マンノース、β−Ｄ−マンノース、α−
Ｄ−タロース、β−Ｄ−タロースなどが挙げられる。メ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド、メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−α
−Ｄ−マンノピラノシド、メチル−β−Ｄ−マンノピラ
ノシド、エチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、エチル−
β−Ｄ−グルコピラノシド、エチル−α−Ｄ−グルコフ
ラノシド、エチル−β−Ｄ−グルコフラノシド、ｐ−ニ
トロフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド、ｐ−ニトロ
フェニル−β−Ｄ−グルコピラノシドなどのピラノシド
配糖体（グリコピラノシド）も本発明に使用されるピラ
ノース環構造を有する単糖類の例として挙げることがで
きる。
ン誘導体を調製するには、好ましい例として上述した単
糖類の他、安定なピラノース環構造の化合物として入手
できる各種の単糖類を使用することができる。使用でき
る単糖類の例としては、α−Ｄ−グルコース、β−Ｄ−
グルコース、α−Ｄ−ガラクトース、β−Ｄ−ガラクト
ース、α−Ｄ−マンノース、β−Ｄ−マンノース、α−
Ｄ−タロース、β−Ｄ−タロースなどが挙げられる。メ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシド、メチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド、メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル−α
−Ｄ−マンノピラノシド、メチル−β−Ｄ−マンノピラ
ノシド、エチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、エチル−
β−Ｄ−グルコピラノシド、エチル−α−Ｄ−グルコフ
ラノシド、エチル−β−Ｄ−グルコフラノシド、ｐ−ニ
トロフェニル−α−Ｄ−グルコピラノシド、ｐ−ニトロ
フェニル−β−Ｄ−グルコピラノシドなどのピラノシド
配糖体（グリコピラノシド）も本発明に使用されるピラ
ノース環構造を有する単糖類の例として挙げることがで
きる。
【００１５】本発明のゲル化剤は、各種の有機溶媒をゲ
ル化する性能を有するが、特に、比較的極性の低い溶媒
のゲル化に使用することができる。適用される溶媒の例
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン、四塩化炭素、二硫化水
素、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ｎ−オク
タノール、トリエチルアミン、トリエチルシラン、テト
ラエトキシシランなどを挙げることが、単糖類の種類を
変えることによりゲル化能を変えることができる。注目
すべきは、本発明のゲル化剤は、水中でのゲル化も可能
にすることができるということである。例えば、上述し
た式（３）で表される糖ベンジリデン誘導体は水中でゲ
ルを形成することが見出されている。
ル化する性能を有するが、特に、比較的極性の低い溶媒
のゲル化に使用することができる。適用される溶媒の例
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン、四塩化炭素、二硫化水
素、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ｎ−オク
タノール、トリエチルアミン、トリエチルシラン、テト
ラエトキシシランなどを挙げることが、単糖類の種類を
変えることによりゲル化能を変えることができる。注目
すべきは、本発明のゲル化剤は、水中でのゲル化も可能
にすることができるということである。例えば、上述し
た式（３）で表される糖ベンジリデン誘導体は水中でゲ
ルを形成することが見出されている。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の特徴をさらに明らかにするた
め実施例を示すが、本発明は、この実施例によって制限
されるものではない。実施例１：ゲル化剤の合成 １−１：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−
グルコピラノシド（１）の合成 メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド2.0g (10.3 mmol)に
ベンズアルデヒド5.0ml （過剰）および塩化亜鉛1.5g
（11.0 mmol)を加えて、室温で６時間撹拌した。その
後、この反応混合物に水50mlを加えて析出した沈殿物を
ろ取した。この沈殿物を水および石油エーテルで洗浄
後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにより再沈殿操作を行
い、白色結晶（１）を得た（図１のイ参照）。 収量2.27g(78%) 融点165.4 〜166.8 ℃; 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 27
℃) δ 2.46 (bs, 1H, OH), 2.95 (bs, 1H, OH), 3.45
(s, 3H, OMe), 3.48-4.31 (m, 6H, 糖CH(H-2〜H-6)),
4.77 (d, J3.9 Hz, 1H, 糖H-1), 5.52 (s, 1H, PhCH),
7.35-7.38 (m, 3H, m, p-PhH) および7.47-7.51 (m, 2
H, o-PhH) ; IR ( ν／cm-1, KBr ペレット) : 3650-31
00 (νO-H ) および1030 (νC-O-C ); 元素分析測定
値 : C, 58.21 ; H, 6.55%。理論値( C14H18O6・0.4H
2O): C, 58.07 ; H, 6.56%。
め実施例を示すが、本発明は、この実施例によって制限
されるものではない。実施例１：ゲル化剤の合成 １−１：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−
グルコピラノシド（１）の合成 メチル−α−Ｄ−グルコピラノシド2.0g (10.3 mmol)に
ベンズアルデヒド5.0ml （過剰）および塩化亜鉛1.5g
（11.0 mmol)を加えて、室温で６時間撹拌した。その
後、この反応混合物に水50mlを加えて析出した沈殿物を
ろ取した。この沈殿物を水および石油エーテルで洗浄
後、クロロホルム／ｎ−ヘキサンにより再沈殿操作を行
い、白色結晶（１）を得た（図１のイ参照）。 収量2.27g(78%) 融点165.4 〜166.8 ℃; 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 27
℃) δ 2.46 (bs, 1H, OH), 2.95 (bs, 1H, OH), 3.45
(s, 3H, OMe), 3.48-4.31 (m, 6H, 糖CH(H-2〜H-6)),
4.77 (d, J3.9 Hz, 1H, 糖H-1), 5.52 (s, 1H, PhCH),
7.35-7.38 (m, 3H, m, p-PhH) および7.47-7.51 (m, 2
H, o-PhH) ; IR ( ν／cm-1, KBr ペレット) : 3650-31
00 (νO-H ) および1030 (νC-O-C ); 元素分析測定
値 : C, 58.21 ; H, 6.55%。理論値( C14H18O6・0.4H
2O): C, 58.07 ; H, 6.56%。
【００１７】１−２：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド（２）の合成 １−１においてメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの代
わりに、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド2.0g(10.
3 mmol) を用いて、同様の方法により、白色結晶（２）
を得た（図１のロ参照）。 収量1.12g(39%) 融点168.9 〜170.5 ℃; 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 27
℃) δ 2.30 (bs, 1H, OH), 2.52 (bs, 1H, OH), 3.46
(s, 3H, OMe), 3.70-4.31 (m, 6H, 糖CH(H-2〜H-6)),
4.93 (d, J2.5 Hz, 1H, 糖H-1), 5.55 (s, 1H, PhCH),
7.36-7.38 (m, 3H, m, p-PhH) および7.48-7.52 (m, 2
H, o-PhH) ; IR ( ν／cm-1, KBr ペレット) : 3640-31
00 (νO-H ) および1030 (νC-O-C ); 元素分析測定
値 : C, 58.09 ; H, 6.35%。理論値( C14H18O6・0.4H
2O): C, 58.07 ; H, 6.56%。
ン−α−Ｄ−ガラクトピラノシド（２）の合成 １−１においてメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの代
わりに、メチル−α−Ｄ−ガラクトピラノシド2.0g(10.
3 mmol) を用いて、同様の方法により、白色結晶（２）
を得た（図１のロ参照）。 収量1.12g(39%) 融点168.9 〜170.5 ℃; 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 27
℃) δ 2.30 (bs, 1H, OH), 2.52 (bs, 1H, OH), 3.46
(s, 3H, OMe), 3.70-4.31 (m, 6H, 糖CH(H-2〜H-6)),
4.93 (d, J2.5 Hz, 1H, 糖H-1), 5.55 (s, 1H, PhCH),
7.36-7.38 (m, 3H, m, p-PhH) および7.48-7.52 (m, 2
H, o-PhH) ; IR ( ν／cm-1, KBr ペレット) : 3640-31
00 (νO-H ) および1030 (νC-O-C ); 元素分析測定
値 : C, 58.09 ; H, 6.35%。理論値( C14H18O6・0.4H
2O): C, 58.07 ; H, 6.56%。
【００１８】１−３：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−α−Ｄ−マンノピラノシド（３）の合成 １−１においてメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの代
わりに、メチル−α−Ｄ−マンノピラノシド2.0g (10.3
mmol)を用いて、同様の方法により、白色結晶（３）を
得た（図１のハ参照）。 収量190mg(７%) 融点131.1 〜133.7 ℃; 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 27
℃) δ 2.78-2.82 (m, 2H, OH), 3.39 (s, 3H, OMe),
3.77-4.30 (m, 6H,糖CH(H-2〜H-6)), 4.73 (s, 1H, 糖H
-1), 5.56 (s, 1H, PhCH), 7.36-7.39 (m, 3H, m, p-Ph
H) および7.47-7.51 (m, 2H, o-PhH) ; IR ( ν／cm-1,
KBr ペレット) : 3650-3000 (νO-H ) および1020
(νC-O-C ); 元素分析測定値 : C, 54.89 ; H, 5.94
%。理論値( C14H18O6・0.25CHCl3): C, 54.82 ; H, 5.9
0% 。
ン−α−Ｄ−マンノピラノシド（３）の合成 １−１においてメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの代
わりに、メチル−α−Ｄ−マンノピラノシド2.0g (10.3
mmol)を用いて、同様の方法により、白色結晶（３）を
得た（図１のハ参照）。 収量190mg(７%) 融点131.1 〜133.7 ℃; 1H NMR (250 MHz, CDCl3, 27
℃) δ 2.78-2.82 (m, 2H, OH), 3.39 (s, 3H, OMe),
3.77-4.30 (m, 6H,糖CH(H-2〜H-6)), 4.73 (s, 1H, 糖H
-1), 5.56 (s, 1H, PhCH), 7.36-7.39 (m, 3H, m, p-Ph
H) および7.47-7.51 (m, 2H, o-PhH) ; IR ( ν／cm-1,
KBr ペレット) : 3650-3000 (νO-H ) および1020
(νC-O-C ); 元素分析測定値 : C, 54.89 ; H, 5.94
%。理論値( C14H18O6・0.25CHCl3): C, 54.82 ; H, 5.9
0% 。
【００１９】１−４：メチル−４，６−Ｏ−ベンジリデ
ン−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成 １−１においてメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの代
わりに、メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド2.0g(10.
3 mmol) を用いて、同様の方法により、白色結晶（４）
を得た（図２参照）。 収量530mg(19%) 融点232 〜233 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 20℃) δ
2.55-2.59 (m, 2H, OH), 3.49-4.38 (m, 10H, OMe, 糖
CH(H1 〜H6)), 5.56 (s, 1H,Ph-CH), 7.26-7.37 (m, 3
H, p-Ph-H) および7.49-7.52 (m, 2H, o-Ph-H) ; IR
(ν／cm-1, KBr ペレット) : 3700-3200 (νO-H ) お
よび1030 (νC-O-C ); 元素分析測定値 : C, 59.23 ;
H, 6.48%。理論値( C14H18O6): C, 59.57 ; H, 6.43%。
ン−β−Ｄ−ガラクトピラノシドの合成 １−１においてメチル−α−Ｄ−グルコピラノシドの代
わりに、メチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド2.0g(10.
3 mmol) を用いて、同様の方法により、白色結晶（４）
を得た（図２参照）。 収量530mg(19%) 融点232 〜233 ℃; 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 20℃) δ
2.55-2.59 (m, 2H, OH), 3.49-4.38 (m, 10H, OMe, 糖
CH(H1 〜H6)), 5.56 (s, 1H,Ph-CH), 7.26-7.37 (m, 3
H, p-Ph-H) および7.49-7.52 (m, 2H, o-Ph-H) ; IR
(ν／cm-1, KBr ペレット) : 3700-3200 (νO-H ) お
よび1030 (νC-O-C ); 元素分析測定値 : C, 59.23 ;
H, 6.48%。理論値( C14H18O6): C, 59.57 ; H, 6.43%。
【００２０】１−５：ｐ−ニトロフェニル−４，６−Ｏ
−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（５）の合
成 ベンズアルデヒド（1.0 ml, 9.9mmol)とｐ−ニトロフェ
ニル−α−Ｄ−グルコプラノシド（500mg, 1.66mmol)の
混合物を窒素雰囲気下で塩化亜鉛（240mg, 1.77mmol)と
ともに攪拌した。室温下で20時間反応を行った。反応混
合物を水（15 ml)に添加した後、得られた沈殿をろ過し
た。ろ紙の生成物を水およびヘキサンで洗浄後、ＴＨＦ
／ヘキサンにより再沈殿させ、白色結晶（５）を得た
（図３参照）。 収率46％ 融点158 〜159 ℃; 1H NMR (DMSO-d6)δ 3.54-4.06およ
び5.47-5.56 (m, 8H,糖-CH (H-2〜H-6)およびOH)), 5.6
2 (s, 1H, PhCH), 5.82(d, 1H, 糖 H-1)), 7.30-7.43
(m, 7H, Phおよびp-ニトロフェニル-o-H中), 8.25 (d,
2H, p-ニトロフェニルm-H); IR (KBr)3670-3000 ( ν
O-H )1340 および1510 (νN-O ) , 1060 (νC-O-C )cm
-1 ; 元素分析測定値 : C, 58.29 ; H, 4.87 ; N, 3.5
6%。理論値( C19H19O8N ): C, 58.61 ; H, 4.92 ; N,
3.60 % 。
−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド（５）の合
成 ベンズアルデヒド（1.0 ml, 9.9mmol)とｐ−ニトロフェ
ニル−α−Ｄ−グルコプラノシド（500mg, 1.66mmol)の
混合物を窒素雰囲気下で塩化亜鉛（240mg, 1.77mmol)と
ともに攪拌した。室温下で20時間反応を行った。反応混
合物を水（15 ml)に添加した後、得られた沈殿をろ過し
た。ろ紙の生成物を水およびヘキサンで洗浄後、ＴＨＦ
／ヘキサンにより再沈殿させ、白色結晶（５）を得た
（図３参照）。 収率46％ 融点158 〜159 ℃; 1H NMR (DMSO-d6)δ 3.54-4.06およ
び5.47-5.56 (m, 8H,糖-CH (H-2〜H-6)およびOH)), 5.6
2 (s, 1H, PhCH), 5.82(d, 1H, 糖 H-1)), 7.30-7.43
(m, 7H, Phおよびp-ニトロフェニル-o-H中), 8.25 (d,
2H, p-ニトロフェニルm-H); IR (KBr)3670-3000 ( ν
O-H )1340 および1510 (νN-O ) , 1060 (νC-O-C )cm
-1 ; 元素分析測定値 : C, 58.29 ; H, 4.87 ; N, 3.5
6%。理論値( C19H19O8N ): C, 58.61 ; H, 4.92 ; N,
3.60 % 。
【００２１】実施例２：ゲル化実験（その１） 実施例１で合成したゲル化剤を用い、各種の溶媒に対す
るゲル化能を調べた。ゲル化試験は次のように行った：
ゲル化剤（3.0mg)をキャップ付試験管内で溶媒(0.1ml)
と混合し、固形分が溶解するまでを加熱した。得られた
溶液を室温に冷却し、１時間放置してゲルの形成を観察
した。その結果を表１に示す。
るゲル化能を調べた。ゲル化試験は次のように行った：
ゲル化剤（3.0mg)をキャップ付試験管内で溶媒(0.1ml)
と混合し、固形分が溶解するまでを加熱した。得られた
溶液を室温に冷却し、１時間放置してゲルの形成を観察
した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】 Ｇ：gel(１重量％以上でゲル化する）；ＳＧ：supergel
（１重量％以下でもゲル化する）；Ｇｐ：partial gel
(部分的にゲル化する）；Ｐ：precipitation(沈殿）；
Ｓ：solution（溶ける）。
（１重量％以下でもゲル化する）；Ｇｐ：partial gel
(部分的にゲル化する）；Ｐ：precipitation(沈殿）；
Ｓ：solution（溶ける）。
【００２３】これらの結果から、糖ベンジリデン誘導体
から成る本発明のゲル化剤は、各種の有機溶媒をゲル化
する性能を有し、ゲル化剤を構成している単糖類を変え
ることによりゲル化能が変化し、ゲル化剤（３）に見ら
れるように水中でのゲル化も可能となることが理解され
る。
から成る本発明のゲル化剤は、各種の有機溶媒をゲル化
する性能を有し、ゲル化剤を構成している単糖類を変え
ることによりゲル化能が変化し、ゲル化剤（３）に見ら
れるように水中でのゲル化も可能となることが理解され
る。
【００２４】実施例３：ゲル化実験（その２） 実施例１で合成した糖ベンジリデン誘導体（１）〜
（４）をゲル化剤として、溶媒（ジフェニルエーテルま
たはトルエン）に対してゲルを保持できる温度を測定し
た。その結果を図４に示す。いずれのゲル化剤もその濃
度[Gelator] を増加させるとゲルを保持できる温度Tgel
が上昇しているが、（４）の糖ベンジリデン誘導体（メ
チル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシド）は特に優れたゲル化能を有しジフェニルエー
テルおよびトルエンのいずれに対してもかなりの高温ま
でゲルを保持できる。
（４）をゲル化剤として、溶媒（ジフェニルエーテルま
たはトルエン）に対してゲルを保持できる温度を測定し
た。その結果を図４に示す。いずれのゲル化剤もその濃
度[Gelator] を増加させるとゲルを保持できる温度Tgel
が上昇しているが、（４）の糖ベンジリデン誘導体（メ
チル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピ
ラノシド）は特に優れたゲル化能を有しジフェニルエー
テルおよびトルエンのいずれに対してもかなりの高温ま
でゲルを保持できる。
【００２５】
【発明の効果】本発明のゲル化剤は、糖とベンズアルデ
ヒドとから得られる低分子化合物から成り、合成や取扱
はきわめて簡単であり、また、使用中に分解されること
があっても糖とベンズアルデヒド等になるだけであるの
で環境にやさしい安全な物質である。
ヒドとから得られる低分子化合物から成り、合成や取扱
はきわめて簡単であり、また、使用中に分解されること
があっても糖とベンズアルデヒド等になるだけであるの
で環境にやさしい安全な物質である。
【００２６】本発明のゲル化剤は、構成成分である単糖
類の種類を変えることによりゲル化能を随時変更でき
る。かくして、本発明のゲル化剤は、単独または複数の
糖ベンジリデン誘導体を組み合わせて使用することによ
り各種の有機溶媒、さらには、水系溶媒もゲル化し得る
ので、油の凝固剤、いろいろな用途における溶媒粘度の
調節剤等の各分野での応用が期待される。
類の種類を変えることによりゲル化能を随時変更でき
る。かくして、本発明のゲル化剤は、単独または複数の
糖ベンジリデン誘導体を組み合わせて使用することによ
り各種の有機溶媒、さらには、水系溶媒もゲル化し得る
ので、油の凝固剤、いろいろな用途における溶媒粘度の
調節剤等の各分野での応用が期待される。
【図１】本発明のゲル化剤として、ピラノース環構造を
有する単糖類のα体から糖ベンジリデン誘導体を合成す
る例を示す。
有する単糖類のα体から糖ベンジリデン誘導体を合成す
る例を示す。
【図２】本発明のゲル化剤として、ピラノース環構造を
有する単糖類のβ体から糖ベンジリデン誘導体を合成す
る例を示す。
有する単糖類のβ体から糖ベンジリデン誘導体を合成す
る例を示す。
【図３】本発明のゲル化剤として、ｐ−ニトロフェニル
基を有するグリコピラノシドから糖ベンジリデン誘導体
を合成する例を示す。
基を有するグリコピラノシドから糖ベンジリデン誘導体
を合成する例を示す。
【図４】本発明糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤
の溶媒ゲル化能を示すグラフである。
の溶媒ゲル化能を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 與座 健治 福岡県久留米市合川町1221−１ アザレア ハイツ葉山206 (72)発明者 新海 征治 福岡県福岡市東区三苫２−13−17
Claims (4)
- 【請求項１】 ピラノース環構造を有する単糖類とベン
ズアルデヒドとの脱水縮合反応によって得られる糖ベン
ジリデン誘導体から成ることを特徴とする溶媒のゲル化
剤。 - 【請求項２】 糖ベンジリデン誘導体が、メチル−４，
６−Ｏ−ベンジリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシドで
あることを特徴とする請求項１のゲル化剤。 - 【請求項３】 糖ベンジリデン誘導体が、メチル−４，
６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、メ
チル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシド、またはメチル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−
α−Ｄ−マンノピラノシドであることを特徴とする請求
項１のゲル化剤。 - 【請求項４】 糖ベンジリデン誘導体が、ｐ−ニトロフ
ェニル−４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドであることを特徴とする請求項１のゲル化剤。
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|---|---|---|---|
| JP25750098A JP3916330B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-08-27 | 糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-82658 | 1998-03-13 | ||
| JP8265898 | 1998-03-13 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP25750098A Expired - Fee Related JP3916330B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-08-27 | 糖ベンジリデン誘導体から成るゲル化剤 |
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|---|---|
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002159848A (ja) * | 2000-11-27 | 2002-06-04 | Japan Science & Technology Corp | 糖誘導体を用いる有機無機複合体および金属酸化物の製造方法 |
| WO2003014249A1 (en) | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Japan Science And Technology Corporation | Sugar-derived gellant for hydrogel formation |
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| WO2013133419A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 国立大学法人九州大学 | 新規糖誘導体ゲル化剤 |
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-
1998
- 1998-08-27 JP JP25750098A patent/JP3916330B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2003014249A1 (en) | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Japan Science And Technology Corporation | Sugar-derived gellant for hydrogel formation |
| EP1416026A1 (en) * | 2001-08-07 | 2004-05-06 | Japan Science and Technology Corporation | SUGAR−DERIVED GELLANT FOR HYDROGEL FORMATION |
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| CN104159992A (zh) * | 2012-03-08 | 2014-11-19 | 国立大学法人九州大学 | 新型糖衍生物凝胶化剂 |
| WO2013133419A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 国立大学法人九州大学 | 新規糖誘導体ゲル化剤 |
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