JPS6121561B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6121561B2
JPS6121561B2 JP56054933A JP5493381A JPS6121561B2 JP S6121561 B2 JPS6121561 B2 JP S6121561B2 JP 56054933 A JP56054933 A JP 56054933A JP 5493381 A JP5493381 A JP 5493381A JP S6121561 B2 JPS6121561 B2 JP S6121561B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylboranodiyl
derivatives
hydroxy
groups
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP56054933A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5728101A (en
Inventor
Kesutaa Roorando
Fuau Daaruhotsufu Biruherumu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication of JPS5728101A publication Critical patent/JPS5728101A/ja
Publication of JPS6121561B2 publication Critical patent/JPS6121561B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H23/00—Compounds containing boron, silicon, or a metal, e.g. chelates, vitamin B12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
    • C07H1/06—Separation; Purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多糖類の分離精製法に関する。
多糖類を含め、オリゴおよびポリヒドロキシ化
合物は医薬の出発物質や中間体として、あるい
は、無公害性プラスチツクの骨格化合物としてま
すます重要になつてきている。そして、これに付
随して、該ヒドロキシ含有化合物製造のための精
製法および分離法も同様に重要となつている。例
えば、これまであまり化学的に利用されなかつた
堅木からのグルコースやキシロースの分離または
澱粉成分の分離が、近年、新しい方法によつて商
業的規模で行なわれるようになつている。これら
の方法では、しばしばできるだけ分離しやすいよ
うな形の誘導体を形成させることが要求される。
そこで、該ヒドロキシ化合物の基本骨格を傷つけ
ることなく、できる限り温和な条件下で導入、離
脱できるヒドロキシ保護基が必要となる。従来よ
り、かかる要求の多くを満す多数の保護基が存在
するが、これらはしばしば充分でない場合があ
る。例えば、広く使用されているイソプロピリデ
ン基は酸処理でしか離脱させることができない
が、一方、グリコシド炭素原子上のＯ−アシル基
はしばしば非常に容易かつ完全に開裂される。
本発明者らは二官能性Ｏ−エチルボラノジイル
基が、これまで用いられている、例えば、Ｏ−イ
ソプロピリデン基およびＯ−ベンジリデン基のよ
うな二官能性基よりも、より有効なポリヒドロキ
シ化合物の保護基であることを見出した。さら
に、Ｏ−エチルボラノジイル基はまた、オリゴお
よびポリヒドロキシ化合物のある種のヒドロキシ
基のリジヨ（regio）−およびステレオ（stereo）
−選択変換を可能にする。
本発明によれば、該Ｏ−エチルボラノジイル基
は、例えば、ビス（エチルピバロイルオキシ）ジ
ボロキサン（BEPDIB）、すなわち、エチルピバ
ロイルオキシホウ酸の無水物またはエチルボロキ
シンにより該ヒドロキシ化合物に導入できる。
Ｏ−エチルボラノジイル基が２個の酸素原子を
介して分子に結合した該ヒドロキシ化合物の異性
体を含まない誘導体は、一般に、つぎの反応式に
従つて、実質的に定量的に得られる。
存在するヒドロキシ基の数および立体配置によ
り、２個またはそれ以上のＯ−エチルボラノジイ
ル基が１分子中に導入される。さらに、分子間結
合したＯ−エチルボラノジイル基の導入も可能で
ある。
本発明の方法は、セルロースや澱粉のような多
糖類を、炭素数３〜７のアルドース、ケトース
や、二糖類、三糖類および他のオリゴ糖類、デゾ
キシ糖、メチル化糖、アミノ糖、糖カルボン酸お
よびその無水物のごとき糖類、１・２−アルカン
ジオール、１・３−アルカンジオール、１・２・
４−アルカントリオール、１・２・３・４−アル
カンテトラオール、アルカンペンタンオール、ア
ルカンヘキサンオールおよび他のアルカンポリオ
ール、ポリビニルアルコールのような多価アルコ
ールのごとき複数のヒドロキシ基を有する化合物
（以下、ヒドロキシ化合物という）から分離、精
製するのに適用できる。
ヒドロキシ化合物の立体的に結合できる２個の
ヒドロキシ基に対してBEPDIB0.5モルまたはエ
チルボロキシン1/3モルを用い、定量的に反応さ
せると、もつぱら分子内Ｏ−エチルボラノジイル
基を有するヒドロキシ化合物の誘導体が得られ
る。BEPDIBまたはエチルボロキシンを過剰に用
いると、奇数のヒドロキシ基を有する全ての化合
物から分子間Ｏ−エチルボラノジイル誘導体が得
られる。さらに、立体的に分子内結合することが
できない奇数のヒドロキシ基を有するヒドロキシ
化合物も分子間結合したＯ−エチルボラノジイル
誘導体を形成する。
形成したヒドロキシ化合物のＯ−エチルボラノ
ジイル誘導体は別等により容易に分離できる。
多数の異性体が可能であるにもかかわらず、単
糖類の分子内Ｏ−エチルボラノジイル誘導体は完
全に単一で、一般に、分解することなく真空下で
蒸留できる。遊離のヒドロキシ基の数および立体
化学的性質は分子内に導入しうるＯ−エチルボラ
ノジイル基の数と密接な関係を有する。４個のヒ
ドロキシ基を有する化合物において、立体条件に
より２個のＯ−ボラノジイル基が分子内に導入さ
れるには、BEPDIB1モルまたはエチルボロキシ
ン2/3モルが必要である。例えば、アルド−およ
びケトペントースは４個の、また、アルド−およ
びケトヘキソースは５個のＯ−エチルボラン基と
置換しうるヒドロキシ基を有する。したがつて、
例えば、アルド−およびケトペントースのビス−
Ｏ−エチルボラノジイル誘導体は一般式：
C5H6O5（BEt）2で示すことができる。一方、一般
式：C6H8O6（BEt）2で示されるアルド−およびケ
トヘキソースの対応する誘導体は１個の遊離ヒド
ロキシ基を有する。グルコース、マンノースまた
はフルクトースは容易に、かつ、定量的に、例え
ば、リボース、アラビノースまたはキシロースの
ような糖の単一なビス−Ｏ−エチルボラノジイル
誘導体に変えることができる。いずれの場合に
も、ただ１つのアノマーまたは環状異性体を実質
的に定量的に形成させることができる。
本発明の方法はきわめて容易に行なうことがで
きる。多糖類とヒドロキシ化合物との混合物を
BEPDIBまたはエチルボロキシンと混合し、例え
ば、約80℃に加熱する。ついで約−10〜約＋150
℃の温度で何の副反応もなく該ヒドロキシ化合物
にＯ−エチルボラノジイル基を導入することがで
きる。水およびピバル酸または水のみを除去す
る。
また、有利には、ピリジンを稀釈剤として用い
る。さらに、他の溶媒を用いることができる。す
なわち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、デカンのような脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素、シクロオクタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタジエン、デカリンまたはメチルナフタリンの
ような脂環式炭化水素もしくはシクロオレフイン
を溶媒として用いることができる。クロロベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素のような塩素化炭
化水素、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテ
ル、ジブチルエーテルのようなエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランも用いることができ
る。ヒドロキシ化合物の分子内Ｏ−エチルボラノ
ジイル化は、例えば、ピリジン中、室温で速か
に、定量的に行なわれる。２個のヒドロキシ当
り、最大0.5モルのBEPDIBまたは1/3モルのエチ
ルボロキシンを用いる。より多量のBEPDIBまた
はエチルボロキシンを用いると、前記のように分
子間Ｏ−エチルボラノジイル化が起る。
ヒドロキシ化合物のＯ−エチルボラノジイル誘
導体を形成させた後、過等の常法により、多糖
類を分離する。分離は用いた物質の損失がほとん
どなく行なえ、純度の高い多糖類が得られる。ま
た、形成された単糖類のＯ−エチルボラノジイル
誘導体は炭化水素に可溶性である。さらに、単糖
類の分子内Ｏ−エチルボラノジイル誘導体は分解
することなく真空下で蒸留できる。
該Ｏ−エチルボラノジイル誘導体は、アルコー
ル性化合物、好ましくは、メタノールまたはグリ
コールのようなある種の陽子移動剤
（protolysisagent）で部分的または選択的に脱ボ
リル化できる。これにより、新たな特異的なＯ−
誘導体が形成できる。完全に脱ボリル化すると、
当初のヒドロキシ化合物が得られる。一般に、高
純度の化合物が得られる。
したがつて、本発明によれば、該ヒドロキシ化
合物も同時に分離、精製できる。とりわけ、糖類
またはその誘導体は高収率、高純度で得られる。
これは、例えば、蒸留により達成される。多くの
場合、Ｏ−エチルボラノジイル誘導体は、分解す
ることなく、真空下で不揮発性誘導体または不純
物から分留できる。分子間Ｏ−エチルボラノジイ
ル誘導体は、例えば、２個の糖分子からなる。こ
れらは粘稠な液体である。
アルカンポリオール、単糖類、二糖類、三糖類
の分子内および分子間Ｏ−エチルボラノジイル誘
導体は共に、脂肪族および芳香族炭化水素によく
溶解する。ヘキシトールのようなアルカンオリゴ
オールの分子内Ｏ−エチルボラノジイル誘導体お
よび単糖類の分子内Ｏ−エチルボラノジイル誘導
体は液体で、分解することなく真空下で蒸留でき
る。一方、二糖類の分子内Ｏ−エチルボラノジイ
ル誘導体は蒸留できない。また、分子間Ｏ−エチ
ルボラノジイル基を有する単糖類の誘導体も同様
である。
つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。
実施例 １ セロビオースとセルロースの分離 セロビオース4.4ｇ（12.85ミリモル）およびセ
ルロース4.4ｇ（27.1ミリバル）のピリジン50ml
中混合液をエチルボロキシン12mlと共に最高80℃
で２時間加熱する。ついで、真空下（10-3ト
ル）、揮発性成分10mlを除去する。不溶性のセル
ロースを別し、メタノール20mlで洗浄し、乾燥
し、セルロース4.3ｇを単離する（収率98％）。ま
た、得られた清澄な液から真空下で揮発性成分
を除去し、メタノール50mlと共に脱ボリル化し、
無色固体のセロビオース4.3ｇを得る。（収率98
％）。
実施例 ２ ポリビニルアルコールおよびアミロースの分離 ポリビニルアルコール３ｇ（68.2ミリバル）お
よびアミロース３ｇ（18.5ミリバル）のベンゼン
20mlおよびピリジン30ml中混合物をエチルボロキ
シン10mlと混合し、水−ベンゼン10mlを留去す
る。不溶性のアミロースを別し、ピリジン20
ml、テトラヒドロフラン30ml、ついでペンタン20
mlで洗浄し、乾燥してアミロース2.8ｇ（93％）
を得る。また、得られた液から真空下で揮発性
成分を除去してＯ−エチルボラノジイル化ポリビ
ニルアルコール4.3ｇを得る（収率100％）。メタ
ノール50mlで脱ボラノジイル化し、固体のポリビ
ニルアルコール2.9ｇを得る（収率97％）。
実施例 ３ Ｄ−グルコースおよびアミロースの分離 Ｄ−グルコース５ｇ（27.7ミリモル）および純
アミロース５ｇ（30.85ミリバル）をベンゼン40
ml中で混合し、これにエチルボロキシン10ｇ
（59.5ミリモル）を加える。水−ベンゼン共沸混
合物を定量的に除去した後、アミロースを別
し、ベンゼン20mlで洗浄し、乾燥して無色のアミ
ロース５ｇを単離する（収率100％）。また、得ら
れた無色清澄な全液から真空下で揮発性成分を
除去してグルコースの二量体化合物7.6ｇを得る
（収率100％）。残渣をエチレングリコール−エタ
ノールの１：１混合物と混合し、得られた混合物
を高真空下で濃縮する。残渣として、無色固体の
Ｄ−グルコース4.9ｇを得る（収率98％）。融点
149℃。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 多糖類を、単糖類およびその誘導体、オリゴ
    糖類および多価アルコールから選ばれる複数のヒ
    ドロキシ基を有する化合物より分離、精製するに
    際し、該ヒドロキシ化合物を、ビス（エチルピバ
    ロイルオキシ）ジボロキサンまたはエチルボロキ
    シンと反応させて該ヒドロキシ化合物をそのＯ−
    エチルボラノジイル誘導体として多糖類と分離す
    ることを特徴とする多糖類の分離精製法。 ２ 該多糖類がセルロースまたは澱粉である特許
    請求の範囲第１項の方法。
JP5493381A 1976-03-25 1981-04-10 Polysaccharide separation purification Granted JPS5728101A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT220876A AT342080B (de) 1976-03-25 1976-03-25 Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5728101A JPS5728101A (en) 1982-02-15
JPS6121561B2 true JPS6121561B2 (ja) 1986-05-28

Family

ID=3530019

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3392177A Granted JPS52131504A (en) 1976-03-25 1977-03-25 Method of isolating and purifying olygo and polyhydroxy compound
JP5493281A Granted JPS5731628A (en) 1976-03-25 1981-04-10 Separation purification of polyhydric alcohol
JP5493381A Granted JPS5728101A (en) 1976-03-25 1981-04-10 Polysaccharide separation purification

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3392177A Granted JPS52131504A (en) 1976-03-25 1977-03-25 Method of isolating and purifying olygo and polyhydroxy compound
JP5493281A Granted JPS5731628A (en) 1976-03-25 1981-04-10 Separation purification of polyhydric alcohol

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4172195A (ja)
JP (3) JPS52131504A (ja)
AT (1) AT342080B (ja)
BE (1) BE852901A (ja)
CA (1) CA1076108A (ja)
CH (1) CH630328A5 (ja)
DE (2) DE2712112C3 (ja)
DK (1) DK132777A (ja)
FR (1) FR2345519A1 (ja)
GB (1) GB1546273A (ja)
IE (1) IE44728B1 (ja)
IT (1) IT1076129B (ja)
LU (1) LU77008A1 (ja)
NL (1) NL172547C (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT342080B (de) * 1976-03-25 1978-03-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen
US4645833A (en) * 1981-09-22 1987-02-24 Sherex Chemical Co., Inc. Method for the preparation of borate-containing, dispersible, water-soluble polygalactomannans
JPH03170703A (ja) * 1989-11-29 1991-07-24 Noritz Corp 衝突燃焼装置
JP2011000019A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Toyota Motor Corp ヘテロポリ酸の分離方法
JP6681284B2 (ja) * 2016-06-23 2020-04-15 信越化学工業株式会社 糖アルコール化合物の金属低減方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067192A (en) * 1958-06-11 1962-12-04 Standard Oil Co Process for preparing acyl polysac-charide borates
US3222379A (en) * 1960-12-14 1965-12-07 Roussel Uclaf Cyclic derivatives of arylboronic acids and of 1,2- and 1,3-diols and process for preparing same
BE622311A (ja) * 1962-01-03
US3853941A (en) * 1971-03-01 1974-12-10 Mine Safety Appliances Co Preparation of orthoborates of monohydric alcohols and phenols
US3923781A (en) * 1972-05-22 1975-12-02 Owens Illinois Inc Galactoglucomannan boric acid complex
US3790562A (en) * 1972-05-23 1974-02-05 Us Agriculture Methyl cellulose-boron alkoxide compounds
AT342080B (de) * 1976-03-25 1978-03-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur trennung und/oder reinigung von oligo- und polyhydroxyverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5728101A (en) 1982-02-15
LU77008A1 (ja) 1977-07-22
FR2345519A1 (fr) 1977-10-21
BE852901A (fr) 1977-07-18
US4172195A (en) 1979-10-23
DE2712112A1 (de) 1977-09-29
IE44728L (en) 1977-09-25
JPS5731628A (en) 1982-02-20
DK132777A (da) 1977-09-26
JPS52131504A (en) 1977-11-04
IE44728B1 (en) 1982-03-10
NL172547B (nl) 1983-04-18
FR2345519B1 (ja) 1980-02-22
CA1076108A (en) 1980-04-22
ATA220876A (de) 1977-07-15
GB1546273A (en) 1979-05-23
DE2759537C2 (ja) 1988-04-28
JPS6116373B2 (ja) 1986-04-30
JPS574638B2 (ja) 1982-01-27
AT342080B (de) 1978-03-10
DE2712112C3 (de) 1980-06-12
IT1076129B (it) 1985-04-24
CH630328A5 (de) 1982-06-15
DE2712112B2 (ja) 1979-07-26
NL172547C (nl) 1983-09-16
NL7703251A (nl) 1977-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kanie et al. Glycosylation using methylthioglycosides of N-acetylneuraminic acid and dimethyl (methylthio) sulfonium triflate
Lázár et al. Systematic study on free radical hydrothiolation of unsaturated monosaccharide derivatives with exo-and endocyclic double bonds
Mukaiyama et al. An efficient glucosylation of alcohol using 1-thioglucoside derivative
JPH03505337A (ja) 置換シクロデキストリンおよびキラル有機化合物のクロマトグラフィー分離法
He et al. Ionic-tag-assisted oligosaccharide synthesis
JPS6121561B2 (ja)
US7772381B2 (en) Efficient method to synthesize benzyl group-protected alpha-pentagalloylglucose (α-PGG) and its analogues
Gastinger et al. Improved syntheses of bis (pentafluorophenyl) acetylene,(pentafluorophenyl) phenylacetylene, and hexakis (pentafluorophenyl) benzene
Sabah et al. Synthesis of new chiral macrocycles-based glycolipids and its application in asymmetric Michael addition
Konradsson et al. Conditions for modified fischer glycosidations with n‐pentenol and other alcohols
Teichmann et al. Bromination of 1, 5-anhydrohex-1-enitols (glycals) using quaternary ammonium tribromides as bromine donors: synthesis of α-1, 2-trans-2-bromo-2-deoxyglycopyranosyl bromides and fluorides
KR100225168B1 (ko) 1-씨-퍼플루오로알킬 글리코시드와 그 제조 방법 및 용도
Irvine et al. LXIV.—Partially methylated glucoses. Part I. ζ-Monomethyl glucose and γεζ-trimethyl glucose
US4764605A (en) Process for selectively deacetylating acetyl derivatives of saccharides
US4803263A (en) Process for the preparation of alkylated glycosyl fluorides free from hydroxyl groups
Salo et al. Selective cleavage of the glycosidic bond in acetylated 2-acetamido-2-deoxy-. beta.-D-glucopyranosides by a chemical transglycosylation
Demetzos et al. Synthesis of quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→ 2)-β-D-xylopyranoside via orthoester methodology
Rao et al. The formation of 3, 4, 6, tri-O-benzyl-2, 5-anhydro-L-iditol from 2, 3, 4, 6-tetra-O-benzyl-D-glucopyranose. Intramolecular displacement of a secondary mesyloxy group by a benzyloxy group, in the presence of cesium propionate
JP3845252B2 (ja) コレステロール部位と糖部位とを有する化合物から成る有機溶媒ゲル化剤
Lerner Interconversions of hexofuranosyl nucleosides. II. Preparation of 9-. alpha.-L-idofuranosyladenine and 5', 6'-unsaturated derivatives
Choudhury et al. Communication: Chemoselective Glycosylation Based on Difference in the Reactivities of Ethyl and p-Tolyl Thioglycosides
JP2694282B2 (ja) グリコシル化法
CA2024485A1 (en) Tetrasaccharides and process for their preparation
JP3904270B2 (ja) エトポシド類の製造法
Yeh et al. Solvent effects in the reaction of 2, 3, 6-tri-O-methyl D-glucopyranose and phenyl isocyanate