JPH11302514A

JPH11302514A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH11302514A
Application number: JP10106472A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Miyaji; 英孝宮地; Shoichi Giyoubu; 祥一形舞; Koji Kobayashi; 幸治小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1998-04-16
Publication date: 1999-11-02
Anticipated expiration: 2018-04-16
Also published as: JP4200396B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】繊維、フィルム、シート等を、特にブーツ、
ギア、チューブなどの成形材料として適する、耐熱性、
耐熱老化性、滞留安定性、機械特性に優れ、且つ高融点
のポリエステルエラストマー組成物を得る。【解決手段】下記式（１）〜（４）で示される繰り返
し単位から構成され、還元粘度が０．５〜４．０である
熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部に対
し、充填剤０．５〜５０重量部からなる組成物であ
る。（式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族、Ｇは分子量４００
〜６０００のポリオキシアルキレン基、Ｄは水添ダイマ
ージオール及びまたはその誘導体残基、Ｒ’は炭素数１
〜２５のアルキレン基を示す。またａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量％を、ｄ
は全ポリマー中のモル％を示し、ａは３０〜９５重量
％、ｂとｃとの和に対するｂの割合は０．０１〜０．９
９、ｄは０〜２０モル％である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー組成物に関し、詳しくは成形性、耐水
性、耐候性、耐熱性に優れた高融点の熱可塑性ポリエス
テルエラストマー組成物、特に繊維、フィルム、シート
をはじめとする各種成形材料に用いることの出来る熱可
塑性ポリエステルエラストマー組成物、さらに詳しく
は、ブーツ、ギア、チューブなどの成形材料に適し、自
動車、家電部品等の耐熱性が要求される用途、例えばタ
イミングベルト、ジョイントブーツや、電線被覆材など
に有用な熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物としては、従来よりポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレング
リコール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエ
ーテルエステルエラストマー（特公昭49-48195, 49-315
58号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポ
リエステルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、
特開昭59-12926号、特開昭59-15117号公報）、及びＰＢ
Ｔ単位をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグ
メントとするポリエステルエラストマー組成物（特開昭
54-127955 号公報）等が知られ、実用化されている。し
かしながら、ハードセグメントにＰＢＴを用いる場合、
ＰＢＴの融点が２３０℃以下なのでエラストマーとして
の融点は２３０℃以上になることはない。これらを改善
するため、高融点のポリエチレンナフタレートやポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートをハードセグメ
ントに用いるエラストマーが提案されている（特開平05
-202176号公報）が、ソフトセグメントとして主にポリ
テトラメチレングリコールを使用しているため、弾性性
能の問題からハードセグメントの割合が６０重量％以下
に限定され、２３０℃以上の高融点を有するエラストマ
ーは得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、成形性、耐水性、耐候性、耐熱性に
優れた高融点の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成
物を提供することを課題とするものである。なお前記融
点について説明する。一般にエラストマーの融点や軟化
点はハードセグメントの含量が増えて、弾性率が高くな
ると向上する。従って、弾性率の高いエラストマーの高
融点化は可能である。しかし弾性率の高いエラストマー
は、ハードセグメントの含量が増加するため、当然ガラ
ス転移温度が高くなり、優れた弾性性能を発現すること
はできない。本発明では、エラストマーを高融点化しつ
つも、弾性率やガラス転移温度は必要以上に高くならな
いようにすることをポイントと捉え、すなわち同程度の
弾性率を有していても、融点が充分に高くなるものを高
融点エラストマーと定義し、本発明はこの高融点エラス
トマーの柔軟で且つ、耐熱性が優れる熱可塑性エラスト
マーを提供することを課題の一つとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは特定のハー
ドセグメント及び複数の特定のソフトセグメントからな
る熱可塑性ポリエステルエラストマーに充填剤を含有す
る組成物を用いることで、上記課題が解決することを見
いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明
は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位
から構成され、還元粘度が０．５〜４．０である熱可塑
性ポリエステルエラストマーに充填剤が含有されている
ことを特徴とする組成物である。

【０００５】

【化５】

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】（式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族、Ｇは分子量４００
〜６０００のポリオキシアルキレン基、Ｄは水添ダイマ
ージオール及びまたはその誘導体残基、Ｒ’は炭素数１
〜２５のアルキレン基を示す。またａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量％を、ｄ
は全ポリマー中のモル％を示し、ａは３０〜９５重量
％、ｂとｃとの和に対するｂの割合は０．０１〜０．９
９、ｄは０〜２０モル％である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下の本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにお
いて、前記一般式 (1)〜(4) で示される繰り返し単位を
構成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具
体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の
組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボン
酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボ
ン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添
ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大
きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の
３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。

【００１０】前記一般式（１）で示される繰り返し単位
（以下エステル単位（１）という）を構成するグリコー
ル成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールであ
る。１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及
びトランス体の２種類の異性体が存在するが、トランス
体の割合が多い方が好ましい。エステル単位（１）は全
ポリマー中、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０
重量％、特に５０〜７５重量％が望ましい。９５重量％
を超えると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマ
ーが得られ難く、また３０重量％未満では融点が低下
し、耐熱性に劣るようになるので好ましくない。

【００１１】前記一般式（２）で示される繰り返し単位
（以下エステル単位（２）という）を構成するグリコー
ル成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチ
レンオキシサイド付加物が望ましい。ポリアルキレング
リコールの分子量としては４００〜６０００好ましくは
８００〜３０００、特に１０００〜２０００が望まし
い。分子量が４００未満では弾性性能が不充分であり、
また得られるエラストマーのブロック性が低下するた
め、ポリマーの融点や軟化温度が低下する。また分子量
が６０００を超えると相分離しやすくなり、これも弾性
性能が不充分となる原因ともなるので好ましくはない。

【００１２】前記一般式（３）で示される繰り返し単位
（以下エステル単位（３）という）を構成するグリコー
ル成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸（炭
素数１５〜２１）の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式（５）で示される化合物を主成分
（５０重量％以上）とする化合物、あるいは下記一般式
（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示される
化合物との混合物のことである。

【００１３】

【化９】（前記式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は実質的に不飽和基
を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ¹ 、
Ｒ² はアルキル基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキレン基であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の炭素数の総和は２２〜３４である。）

【００１４】

【化１０】（前記式中Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は実質的に不飽和基
を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ⁵ 、
Ｒ⁶ はアルキル基、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はアルキレン基であり、
Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ の炭素数の総和は２５〜３７である。）

【００１５】なお水添ダイマージオール誘導体とは、実
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレ
ンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイ
マージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付
加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオ
ールと等モルないし２０倍のモル数が好ましい。

【００１６】前記一般式（４）で示される繰り返し単位
（以下エステル単位（４）という）を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が１〜２５のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、メチルペンタンジオー
ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビ
スフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，
Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種特性の
バランスにより適切な組み合わせで用いられるが、シク
ロヘキサンジメタノールと芳香族ジカルボン酸からなる
エステル単位（１）の結晶性を妨げないことが前提であ
るため、これらのグリコールの共重合量は全グリコール
に対して、２０モル％以下であることが望ましい。

【００１７】前記エステル単位（２）とエステル単位
（３）の割合は、各種特性のバランスにより適切な組み
合わせで用いられるため特に限定はしないが、エステル
単位（２）とエステル単位（３）との重量和に対するエ
ステル単位（２）の割合は０．０１〜０．９９、好まし
くは０．０５〜０．９５、特に０．１〜０．９が望まし
い。０．０１よりも少ないとエラストマーとしての弾性
性能に欠け、０．９９よりも多いとハードセグメントと
の相溶性に欠けこれもエラストマーとしての弾性性能に
欠けるようになるので好ましくはない。

【００１８】本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー
において、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸や
ポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチ
ルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３
モル％以下使用できる。

【００１９】次に本発明熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用する
ことができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相
重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場
合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹
脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行
うことはもちろん望ましいことである。反応に用いる触
媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタ
ン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテト
ラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシ
ュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒として
は公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルス
ズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ
化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。

【００２０】また本発明で用いる充填剤としては、酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カル
シウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化
クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、
アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、
ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽
石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は
水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、
炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、
ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシ
ウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、
珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、
マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガ
ラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩
又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛
粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデ
ン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄
銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼
酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カ
ルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。

【００２１】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー組成物に含有される充填剤としては０．１〜５０重
量部、好ましくは０．３〜３０重量部が好ましい。充填
剤が５０重量部を越える場合では、表面平滑性が劣り、
製品外観を損なうため好ましくない。また、充填剤が
０．１重量部未満では、熱変形温度の向上が認められな
い。充填剤には、分散性改良や濡れ性改良を目的にアミ
ノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤が表面処
理してもよい。また、これらの充填剤は二種類以上の組
み合わせでも特に問題ない範囲で含有してもよい。

【００２２】本発明の樹脂組成物の配合方法としては、
加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用
いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前又
は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合するこ
とができる。

【００２３】さらに本発明の組成物は、添加剤として公
知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系
の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、
ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリ
チル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の
分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合
物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制
酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助
剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができ
る。これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、
押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合する
ことができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーを製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応
前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。

【００２４】得られた本発明の熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーの還元粘度は０．５〜４．０、好ましくは
０．５〜３．０であることが好ましい。還元粘度が０．
５未満だと機械特性に劣り、４．０を越えると成形性に
劣るので好ましくない。なお、本発明熱可塑性ポリエス
テルエラストマーの融点の下限は特に限定ないが、一般
的には１５０℃以上が好ましい。耐熱性を必要とする用
途には、２００℃以上が好ましいが、特に耐熱性を必要
とする用途には、２３０℃以上が好ましい。ところで、
Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．．Ｓｅｒ．，１７６，１２９（１９
７９）．によると、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレートとポリテトラメチレングリコールのみからな
るポリエステルエラストマーでは、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートを５０重量％以上含有すると
相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発現しない
と記載されている。しかしながら、驚くべきことに、本
発明では、ソフトセグメントをポリアルキレングリコー
ルのみから、ポリアルキレングリコール及び水添ダイマ
ージオール及び／又はその誘導体の併用系に変えること
で、５０重量％以上のハードセグメント量においても、
充分な弾性性能を発現することが本発明者などにより見
いだされた。この理由は定かでないが、シクロヘキサン
骨格を有する水添ダイマージオール及び／又はその誘導
体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとポ
リアルキレングリコールの相溶化剤として働いているた
めに、両者の相溶性が改善されていると推定される。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量％はプロトンＮＭＲによって
測定した値である。還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒
（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶
かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定し
た。結晶融点：結晶融点はDSCにて室温から２０℃／分で
昇温し測定した。表面硬度：ＡＳＴＭＤ２２４０により測定した。曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０により測定した。引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ K6351 により測定し
た。ビカット軟化温度：ＡＳＴＭＤ１５２５により測定
した。

【００２６】ポリエステル合成例１ジメチルテレフタレート４６０重量部、シクロヘキサン
ジメタノール４５０重量部、水添ダイマージオール（東
亞合成社製；ＨＰ１０００）１００重量部、ポリテトラ
メチレングリコール（分子量１０００）２５０重量部、
酸化防止剤Ａ−６（表１に示す）２重量部、テトラブチ
ルチタネート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃
まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱
しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧
にすると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒ
ｒ以下にして初期重縮合反応を行った。さらに２７５
℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーＡを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は１．０３であり、ポリマー中
のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、
ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量％はそれぞれ６５％、２５％、１０％で
あった。その結果を表２に示す。

【００２７】ポリエステル合成例２ポリエステル合成例１においてポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート成分を７５重量％、ポリテトラメ
チレングリコール成分、水添ダイマージオール成分をそ
れぞれ１７重量％、８重量％となるようにした以外は全
てポリエステル合成例１と同様にして、また反応温度を
適宜適正化して、熱可塑性ポリエステルエラストマーを
重合し、ポリマーＢを得た。

【００２８】比較合成例１ポリエステル合成例１においてポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート成分の代わりにポリブチレンテレ
フタレート成分を６５重量％、ポリテトラメチレングリ
コール成分３５重量％となるようにした以外は全てポリ
エステル合成例１と同様にして、また反応温度を適宜適
正化して、熱可塑性エラストマーを重合し、ポリマーＣ
を得た。その結果を表５に示すが、得られたエラストマ
ーは、切断時伸びや耐光性は充分だが特に融点が低く、
耐熱性が劣ることが判る。

【００２９】実施例１〜７、比較例１，２ポリエステル合成例１，２及び比較合成例１で得られた
ポリマーＡ〜Ｃと表１に示す充填剤を表２，３に従い配
合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出し、熱風乾
燥機にて水分率０．１％以下に乾燥を行った。それぞ
れ適宜適正化の条件で射出成形を行い、各測定を行っ
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明熱可塑性
ポリエステルエラストマー組成物は、表４，５からも明
らかなように、ビカット軟化温度が著しく向上されてお
り、耐熱性が優れていることが判る。同程度の弾性率を
有する従来のポリエステルエラストマー組成物と比べる
と、融点が約６０℃も高く、高融点ポリエステルエラス
トマーと充填剤の相乗効果で、ビカット軟化温度は約５
０℃高くなり、耐熱性が著しく向上した熱可塑性ポリエ
ステルエラストマー組成物であることが判る。すなわち
本発明は、耐熱性、機械特性に優れ、且つ高融点である
ため、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形
材料に用いることができる。また、ブーツ、ギア、チュ
ーブなどの成形材料としても適している。例えば、タイ
ミングベルト、ジョイントブーツや、電線被覆材などに
有用であり、産業界に寄与すること大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 下記一般式（１）〜（４）で示され
る繰り返し単位から構成され、還元粘度が０．５〜４．
０である熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量
部に対し、(B) 充填剤０．５〜５０重量部からなる組
成物である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。【化１】【化２】【化３】【化４】（式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族、Ｇは分子量４００
〜６０００のポリオキシアルキレン基、Ｄは水添ダイマ
ージオール及びまたはその誘導体残基、Ｒ’は炭素数１
〜２５のアルキレン基を示す。またａ，ｂ，ｃはそれぞ
れ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量％を、ｄ
は全ポリマー中のモル％を示し、ａは３０〜９５重量
％、ｂとｃとの和に対するｂの割合は０．０１〜０．９
９、ｄは０〜２０モル％である。）