JPH11315194A - 熱可塑性ポリエステルエラストマー - Google Patents
熱可塑性ポリエステルエラストマーInfo
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- JPH11315194A JPH11315194A JP12490398A JP12490398A JPH11315194A JP H11315194 A JPH11315194 A JP H11315194A JP 12490398 A JP12490398 A JP 12490398A JP 12490398 A JP12490398 A JP 12490398A JP H11315194 A JPH11315194 A JP H11315194A
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Abstract
熱性、耐熱老化性、滞留安定性、機械特性に優れ、且つ
高融点のポリエステルエラストマーを提供する。 【解決手段】 (A) 下記一般式(1)〜(4)で示され
る繰り返し単位から構成され、還元粘度が0.5〜4.
0である熱可塑性ポリエステルエラストマーに対し、
(B) ハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物及び
/又は難燃助剤を配合してなる熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー組成物。 (Rは炭素数6〜18の芳香族、Gは分子量400〜6
000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイマージ
オール及びまたはその誘導体残基、R‘は炭素数1〜2
5のアルキレン基。またa,b,cはそれぞれ全ポリマ
ー中の各繰り返し単位が占める重量%を、dは全ポリマ
ー中のモル%を示し、aは30〜95重量%、bとcと
の和に対するbの割合は0.01〜0.99、dは0〜
20モル%。)
Description
ルエラストマーに関し、詳しくは難燃性、耐候性、耐熱
性に優れた高融点の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成
形材料に用いることの出来る熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー、さらに詳しくは、ブーツ、ギア、チューブな
どの成形材料に適し、自動車、家電部品等の耐熱性、難
燃性が要求される用途、例えばジョイントブーツや、電
線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーに関する。
ては、従来よりポリブチレンテレフタレート(PBT)
単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコー
ル(PTMG)をソフトセグメントとするポリエーテル
エステルエラストマー(特公昭49-48195,49-31558 号公
報)、PBT単位をハードセグメント、ポリカプロラク
トン(PCL)単位をソフトセグメントとするポリエス
テルエステルエラストマー(特公昭48-4116 号、特開昭
59-12926号、特開昭59-15117号公報)、及びPBT単位
をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメント
とするポリエステルエラストマー(特開昭54-127955 号
公報)等が知られ、実用化されている。しかしながら、
ハードセグメントにPBTを用いる場合、PBTの融点
が230℃以下なのでエラストマーとしての融点は23
0℃以上になることはない。これらを改善するため、高
融点のポリエチレンナフタレートやポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートをハードセグメントに用いる
エラストマーが提案されている(特開平05-202176 号公
報)が、ソフトセグメントとして主にポリテトラメチレ
ングリコールを使用しているため、弾性性能の問題から
ハードセグメントの割合が60重量%以下に限定され、
230℃以上の高融点を有するエラストマーは得られて
いない。
術の欠点を解消し、難燃性、耐候性、耐熱性に優れた高
融点の熱可塑性ポリエステルエラストマーを提供するこ
とを課題とするものである。なお前記融点について説明
する。一般にエラストマーの融点や軟化点はハードセグ
メントの含量が増えて、弾性率が高くなると向上する。
従って、弾性率の高いエラストマーの高融点化は可能で
ある。しかし弾性率の高いエラストマーは、ハードセグ
メントの含量が増加するため、当然ガラス転移温度が高
くなり、優れた弾性性能を発現することはできない。本
発明では、エラストマーを高融点化しつつも、弾性率や
ガラス転移温度は必要以上に高くならないようにするこ
とをポイントと捉え、すなわち同程度の弾性率を有して
いても、融点が充分に高くなるものを高融点エラストマ
ーと定義し、本発明はこの高融点エラストマーの柔軟で
且つ、耐熱性と難燃性が優れる熱可塑性エラストマーを
提供することを課題の一つとするものである。
ドセグメント及び複数の特定のソフトセグメントからな
る熱可塑性ポリエステルエラストマーにハロゲン置換さ
れたフェニル基を有する化合物及び/又は難燃助剤を含
有する組成物を用いることで、上記課題が解決すること
を見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発
明は、下記一般式(1)〜(4)で示される繰り返し単
位から構成され、還元粘度が0.5〜4.0である熱可
塑性ポリエステルエラストマーに(B)ハロゲン置換さ
れたフェニル基を有する化合物及び/又は(C)難燃助
剤が含有されていることを特徴とする組成物である。
〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイマ
ージオール及びまたはその誘導体残基、R‘は炭素数1
〜25のアルキレン基を示す。またa,b,cはそれぞ
れ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、d
は全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。)
する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにお
いて、前記一般式 (1)〜(4) で示される繰り返し単位を
構成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具
体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、イソフタル酸、5−ナトリウムス
ルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の
組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボン
酸は全酸成分の70モル%以上、好ましくは80モル%
以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボ
ン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添
ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大
きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の
30モル%未満、好ましくは20モル%未満である。
(以下エステル単位(1)という)を構成するグリコー
ル成分は、1,4−シクロヘキサンジメタノールであ
る。1,4−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及
びトランス体の2種類の異性体が存在するが、トランス
体の割合が多い方が好ましい。エステル単位(1)は全
ポリマー中、30〜95重量%、好ましくは40〜80
重量%、特に50〜75重量%が望ましい。95重量%
を超えると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマ
ーが得られ難く、また30重量%未満では融点が低下
し、耐熱性に劣るようになるので好ましくない。
(以下エステル単位(2)という)を構成するグリコー
ル成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチ
レンオキシサイド付加物が望ましい。ポリアルキレング
リコールの分子量としては400〜6000好ましくは
800〜3000、特に1000〜2000が望まし
い。分子量が400未満では弾性性能が不充分であり、
また得られるエラストマーのブロック性が低下するた
め、ポリマーの融点や軟化温度が低下する。また分子量
が6000を超えると相分離しやすくなり、これも弾性
性能が不充分となる原因ともなるので好ましくはない。
(以下エステル単位(3)という)を構成するグリコー
ル成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその
製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸(炭
素数15〜21)の二量体であるダイマー酸を水素化し
て得られる下記一般式(5)で示される化合物を主成分
(50重量%以上)とする化合物、あるいは下記一般式
(5)で示される化合物と下記一般式(6)で示される
化合物との混合物のことである。
を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR1 、
R2 はアルキル基、R3 、R4 はアルキレン基であり、
R1 〜R4 の炭素数の総和は22〜34である。)
を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちR5 、
R6 はアルキル基、R7 、R8 はアルキレン基であり、
R5 〜R8 の炭素数の総和は25〜37である。)
質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化
合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレ
ンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物な
どが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイ
マージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付
加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオ
ールと等モルないし20倍のモル数が好ましい。
(以下エステル単位(4)という)を構成するグリコー
ル成分としては、炭素数が1〜25のアルキレングリコ
ールを用いることができる。例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ト
リシクロデカンジメタノール、メチルペンタンジオー
ル、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ビ
スフェノールXのエチレンオキサイド誘導体(XはA,
S,F)などである。これらのグリコールは各種特性の
バランスにより適切な組み合わせで用いられるが、シク
ロヘキサンジメタノールと芳香族ジカルボン酸からなる
エステル単位(1)の結晶性を妨げないことが前提であ
るため、これらのグリコールの共重合量は全グリコール
に対して、20モル%以下であることが望ましい。
(3)の割合は、各種特性のバランスにより適切な組み
合わせで用いられるため特に限定はしないが、エステル
単位(2)とエステル単位(3)との重量和に対するエ
ステル単位(2)の割合は0.01〜0.99、好まし
くは0.05〜0.95、特に0.1〜0.9が望まし
い。0.01よりも少ないとエラストマーとしての弾性
性能に欠け、0.99よりも多いとハードセグメントと
の相溶性に欠けこれもエラストマーとしての弾性性能に
欠けるようになるので好ましくはない。
において、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸や
ポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチ
ルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを3
モル%以下使用できる。
マーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用する
ことができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相
重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場
合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹
脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行
うことはもちろん望ましいことである。反応に用いる触
媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタ
ン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテト
ラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシ
ュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒として
は公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルス
ズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ
化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
ル基を有する系化合物としては、テトラブロムビスフェ
ノールA(TBA)、テトラブロムビスフェノールS
(TBS)、ビス(ジブロモプロピル)テトラブロモビ
スフェノールAエーテル、TBAエポキシ、TBAエチ
ルエーテルオリゴマー、TBAビス(2,3−ジブロモ
プロピルエーテル)、TBA(アリルエーテル)、TB
Aビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)、TBAカー
ボネートオリゴマー、TBSビス(2,3−ジブロモプ
ロピルエーテル)、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロ
モ無水フタル酸、デカブロモジフェニンオキサイド、ト
リス(トリブロモフェノキシ)トリアジン、ビス(ペン
タブロモフェニル)エタン、ビス(トリブロモフェノキ
シ)エタン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、
ブロム化フェノキシ、エチレンビス(テトラブロモフタ
ル)イミド、臭素化ジフェニルオキサイド、ブロム化ポ
リスチレン等が挙げられる。
を有する化合物としては、特にハロゲン原子含有率が4
5重量%以上であることが好ましく、減量開始温度が2
70℃以上である化合物を用いることが好ましい。ハロ
ゲン原子含有量が45%未満では、配合量が少ない場合
には難燃性に劣り、配合量が多い場合では、難燃性は満
足するが、伸びや衝撃強度等が低くなり好ましくない。
また、減量開始温度が270℃未満であると、成形加工
時や該組成物の成形品を高温で使用する時に、難燃剤起
因の分解ガスが発生し、金属腐食等好ましくない。ハロ
ゲン置換されたフェニル基を有する化合物としての添加
量としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー100
重量部に対して、3〜50重量部が好ましい。特に5〜
30重量部が柔軟性と難燃性の面から好ましい。
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン
酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エ
チレン等が挙げられる。難燃助剤しての添加量として
は、熱可塑性ポリエステルエラストマー100重量部に
対して、1〜15重量部が好ましい。特に5〜10重量
部が柔軟性と難燃性の面から好ましい。難燃助剤が1重
量部未満では、難燃性が劣り、15重量部を越えると、
柔軟性や伸びが劣るため好ましくない。
加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用
いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物を製造する際の重縮合反応後
の樹脂組成物に、添加及び混合することができる。これ
らの(B)ハロゲン置換されたフェニル基を有する化合
物及び/又は(C)難燃助剤は、各々二種類以上の組み
合わせで配合しても特に問題ない範囲で含有してよい。
知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系
の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、
ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリ
チル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の
分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合
物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制
酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助
剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができ
る。これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、
押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合する
ことができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー樹脂組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は
重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合すること
ができる。
ラストマーの還元粘度は0.5〜4.0、好ましくは
0.5〜3.0であることが好ましい。還元粘度が0.
5未満だと機械特性に劣り、4.0を越えると成形性に
劣るので好ましくない。なお、本発明熱可塑性ポリエス
テルエラストマーの融点の下限は特に限定ないが、一般
的には150℃以上が好ましい。耐熱性を必要とする用
途には、200℃以上が好ましいが、特に耐熱性を必要
とする用途には、230℃以上が好ましい。ところで、
Adv.Chem..Ser.,176,129(19
79).によると、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレートとポリテトラメチレングリコールのみからな
るポリエステルエラストマーでは、ポリシクロヘキサン
ジメチレンテレフタレートを50重量%以上含有すると
相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発現しない
と記載されている。しかしながら、驚くべきことに、本
発明では、ソフトセグメントをポリアルキレングリコー
ルのみから、ポリアルキレングリコール及び水添ダイマ
ージオール及び/又はその誘導体の併用系に変えること
で、50重量%以上のハードセグメント量においても、
充分な弾性性能を発現することが本発明者などにより見
いだされた。この理由は定かでないが、シクロヘキサン
骨格を有する水添ダイマージオール及び/又はその誘導
体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとポ
リアルキレングリコールの相溶化剤として働いているた
めに、両者の相溶性が改善されていると推定される。
する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以
下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レングリコールなどの重量%はプロトンNMRによって
測定した値である。 還元粘度:ポリマー0.05gを25mlの混合溶
媒(フェノール/テトラクロロエタン=60/40)に
溶かして、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定し
た。 結晶融点:結晶融点はDSC にて室温から20℃/分
で昇温し測定した。 表面硬度:ASTM D2240により測定した。 曲げ弾性率:ASTM D790により測定した。 引張強さ、切断時伸び:JIS K6351 により測定
した。 難燃性:UL94(1/32インチ)により測定し
た。 ビカット軟化温度:ASTM D1525により測
定した。
ジメタノール450重量部、水添ダイマージオール(東
亞合成社製;HP1000)100重量部、ポリテトラ
メチレングリコール(分子量1000)250重量部、
酸化防止剤A−6(表1に示す)2重量部、テトラブチ
ルチタネート0.9重量部を仕込み、室温から260℃
まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加熱
しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧
にすると共に昇温し、45分かけて275℃、1tor
r以下にして初期重縮合反応を行った。さらに275
℃、1torr以下の状態で4時間重合反応を行い、ポ
リマーをペレット状に取り出しポリマーAを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度は1.03であり、ポリマー中
のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、
ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオ
ール成分の重量%はそれぞれ65%、25%、10%で
あった。その結果を表2に示す。
チレンテレフタレート成分を75重量%、ポリテトラメ
チレングリコール成分、水添ダイマージオール成分をそ
れぞれ17重量%、8重量%となるようにした以外は全
てポリエステル合成例1と同様にして、また反応温度を
適宜適正化して、熱可塑性ポリエステルエラストマーを
重合し、ポリマーBを得た。
チレンテレフタレート成分の代わりにポリブチレンテレ
フタレート成分を65重量%、ポリテトラメチレングリ
コール成分35重量%となるようにした以外は全てポリ
エステル合成例1と同様にして、また反応温度を適宜適
正化して、熱可塑性エラストマーを重合し、ポリマーC
を得た。その結果を表5に示すが、得られたエラストマ
ーは、切断時伸びや耐光性は充分だが特に融点が低く、
耐熱性が劣ることが判る。
ポリマーA〜Cと表1に示す(B)ハロゲン置換された
フェニル基を有する化合物及び/又は(C)難燃助剤を
表2,3に従い配合し、押出機を用いて、ペレット状に
取り出し、熱風乾燥機にて水分率 0.1%以下に乾燥
を行った。それぞれ適宜適正化の条件で射出成形を行
い、各測定を行った。
ポリエステルエラストマーは、表4,5からも明らかな
ように、難燃性が優れていることが判る。同程度の弾性
率を有する従来のポリエステルエラストマーと比べる
と、融点が約60℃も高く、ビカット硬度も50℃前後
向上しており、耐熱性と難燃性が従来に無い高いレベル
で両立した熱可塑性ポリエステルエラストマーであるこ
とが判る。すなわち本発明は、耐熱性、難燃性、機械特
性に優れ、且つ高融点であるため、繊維、フィルム、シ
ートをはじめとする各種成形材料に用いることができ
る。また、ブーツ、ギア、チューブなどの成形材料とし
ても適している。例えば、ジョイントブーツや、電線被
覆材などに有用であり、産業界に寄与すること大であ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A) 下記一般式(1)〜(4)で示され
る繰り返し単位から構成され、還元粘度が0.5〜4.
0である熱可塑性ポリエステルエラストマーに対し、
(B) ハロゲン置換されたフェニル基を有する化合物及び
/又は難燃助剤を配合してなる組成物である熱可塑性ポ
リエステルエラストマー組成物。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 (式中Rは炭素数6〜18の芳香族、Gは分子量400
〜6000のポリオキシアルキレン基、Dは水添ダイマ
ージオール及びまたはその誘導体残基、R‘は炭素数1
〜25のアルキレン基を示す。またa,b,cはそれぞ
れ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量%を、d
は全ポリマー中のモル%を示し、aは30〜95重量
%、bとcとの和に対するbの割合は0.01〜0.9
9、dは0〜20モル%である。) - 【請求項2】 前記(B) ハロゲン置換されたフェニル基
を有する化合物のハロゲン原子含有量が45%以上であ
る請求項1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12490398A JPH11315194A (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12490398A JPH11315194A (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11315194A true JPH11315194A (ja) | 1999-11-16 |
Family
ID=14896971
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12490398A Pending JPH11315194A (ja) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11315194A (ja) |
-
1998
- 1998-05-07 JP JP12490398A patent/JPH11315194A/ja active Pending
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