JPH1129335A - 石英ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線照射劣化を低減された光ファイバその
他の石英ガラス物品及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 原料の石英ガラス物品に電磁波を照射し
てガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガ
スからなる雰囲気に浸漬する第２の工程により、紫外線
照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生
しないようにせしめる製造方法及びこのようにされてな
る石英ガラス物品。電磁波としては紫外線、真空紫外
線、Ｘ線又はγ線を用い、照射線量が１０〜１０4 Ｇｙ
であることが特に好ましい。さらに、前記第２の工程の
後に再び電磁波を照射する第３の工程を経ることを特徴
とする前記方法および石英ガラス物品は、特に光ファイ
バに適用して耐紫外線特性を向上できる。第３工程の電
磁波としてはレキシマレーザー光又はγ線が特に好まし
い。また、第４の工程として第３工程を経た後の石英ガ
ラス物品から水素抜きをしてもよい。
他の石英ガラス物品及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 原料の石英ガラス物品に電磁波を照射し
てガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガ
スからなる雰囲気に浸漬する第２の工程により、紫外線
照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生
しないようにせしめる製造方法及びこのようにされてな
る石英ガラス物品。電磁波としては紫外線、真空紫外
線、Ｘ線又はγ線を用い、照射線量が１０〜１０4 Ｇｙ
であることが特に好ましい。さらに、前記第２の工程の
後に再び電磁波を照射する第３の工程を経ることを特徴
とする前記方法および石英ガラス物品は、特に光ファイ
バに適用して耐紫外線特性を向上できる。第３工程の電
磁波としてはレキシマレーザー光又はγ線が特に好まし
い。また、第４の工程として第３工程を経た後の石英ガ
ラス物品から水素抜きをしてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は石英ガラス物品及び
その製造方法に関し、特に波長が１６０〜３００ｎｍの
紫外線領域の光を伝送し、初期透過特性に優れ、かつ紫
外線照射による伝送損失の増加を抑えることができる光
ファイバを含む石英ガラス物品及びその製造方法に関す
る。波長１６０〜３００ｎｍの紫外線光は、最近、フォ
トリソグラフィ、レーザー加工、殺菌、消毒等の分野で
の工業的利用価値が高まっており、本発明による紫外線
照射劣化を低減した石英ガラス物品を用いれば非常に有
利である。
その製造方法に関し、特に波長が１６０〜３００ｎｍの
紫外線領域の光を伝送し、初期透過特性に優れ、かつ紫
外線照射による伝送損失の増加を抑えることができる光
ファイバを含む石英ガラス物品及びその製造方法に関す
る。波長１６０〜３００ｎｍの紫外線光は、最近、フォ
トリソグラフィ、レーザー加工、殺菌、消毒等の分野で
の工業的利用価値が高まっており、本発明による紫外線
照射劣化を低減した石英ガラス物品を用いれば非常に有
利である。
【０００２】
【従来の技術】石英ガラス物品は光ファイバ等の光伝送
媒体、各種光学部品等として利用されている。特に光フ
ァイバは低損失、軽量、細径、無誘導といった利点か
ら、通信、画像伝送、エネルギ伝送等各種分野において
近時その使用が増大している。その一つとして紫外光を
伝送して医療や微細加工等の分野に利用することが期待
されているが、紫外線照射環境下ではガラスが劣化して
伝送損失増加が起きる、すなわち紫外線照射劣化という
問題がある。石英系ガラスをコアとする石英系光ファイ
バは多成分系ガラス光ファイバに比べると伝送損失増加
が小さいため紫外光用として好適であるが、やはり紫外
線照射劣化の問題は残っている。ところで、２００ｎｍ
以下の波長帯では空気中よりも石英ガラス中のほうが光
透過性が良い場合があり得る。この理由は空気中での紫
外線照射により酸素ガスの解離吸収が起きるためであ
る。そこで２００ｎｍ以下の波長域において紫外線照射
劣化を低減させれば高い透過性が期待できる。
媒体、各種光学部品等として利用されている。特に光フ
ァイバは低損失、軽量、細径、無誘導といった利点か
ら、通信、画像伝送、エネルギ伝送等各種分野において
近時その使用が増大している。その一つとして紫外光を
伝送して医療や微細加工等の分野に利用することが期待
されているが、紫外線照射環境下ではガラスが劣化して
伝送損失増加が起きる、すなわち紫外線照射劣化という
問題がある。石英系ガラスをコアとする石英系光ファイ
バは多成分系ガラス光ファイバに比べると伝送損失増加
が小さいため紫外光用として好適であるが、やはり紫外
線照射劣化の問題は残っている。ところで、２００ｎｍ
以下の波長帯では空気中よりも石英ガラス中のほうが光
透過性が良い場合があり得る。この理由は空気中での紫
外線照射により酸素ガスの解離吸収が起きるためであ
る。そこで２００ｎｍ以下の波長域において紫外線照射
劣化を低減させれば高い透過性が期待できる。
【０００３】この紫外線照射劣化の主因はガラスの結合
欠陥にあると言われている。本発明においてガラスの結
合欠陥とは、ガラスネットワーク構造の一部の結合が完
全に切断された状態、もしくはネットワークの一部に歪
が加わることにより結合距離が大きく引き延びたりして
極めて切断されやすい状態になっていることをいう。図
４に現在報告されている石英ガラスのガラス欠陥のうち
の数例を示す。このうち紫外線領域の光を吸収する代表
的なものとしてＥ′センター（≡Ｓｉ・）、酸素欠損型
欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）由来のものが挙げられ、これら
により１６３ｎｍ，２１５ｎｍ，２４５ｎｍで紫外線を
吸収する。これらはガラスを合成する際に酸素不足気味
の雰囲気であったり、ＯＨ基濃度の低いガラス程できや
すいと言われている。
欠陥にあると言われている。本発明においてガラスの結
合欠陥とは、ガラスネットワーク構造の一部の結合が完
全に切断された状態、もしくはネットワークの一部に歪
が加わることにより結合距離が大きく引き延びたりして
極めて切断されやすい状態になっていることをいう。図
４に現在報告されている石英ガラスのガラス欠陥のうち
の数例を示す。このうち紫外線領域の光を吸収する代表
的なものとしてＥ′センター（≡Ｓｉ・）、酸素欠損型
欠陥（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）由来のものが挙げられ、これら
により１６３ｎｍ，２１５ｎｍ，２４５ｎｍで紫外線を
吸収する。これらはガラスを合成する際に酸素不足気味
の雰囲気であったり、ＯＨ基濃度の低いガラス程できや
すいと言われている。
【０００４】石英系ガラスの紫外線照射劣化を低減する
技術として、特開平５−１４７９６６号公報（文献と
いう）には、純粋石英コア中のＯＨ基含有量を１０〜１
０００ｐｐｍ、Ｆ（フッ素）含有量を５０〜５０００ｐ
ｐｍ、Ｃｌ（塩素）含有量を実質的に零に調節すること
により、紫外線に対する初期透過特性に優れ、且つ特定
量のフッ素含有により紫外線照射劣化を低減した光ファ
イバを得ることが提案されている。
技術として、特開平５−１４７９６６号公報（文献と
いう）には、純粋石英コア中のＯＨ基含有量を１０〜１
０００ｐｐｍ、Ｆ（フッ素）含有量を５０〜５０００ｐ
ｐｍ、Ｃｌ（塩素）含有量を実質的に零に調節すること
により、紫外線に対する初期透過特性に優れ、且つ特定
量のフッ素含有により紫外線照射劣化を低減した光ファ
イバを得ることが提案されている。
【０００５】また、紫外線照射劣化の改善を直接対象と
したものではないが、可視光、近赤外光伝送用ファイバ
の耐放射線特性の改善に関する技術がいくつか知られて
いる。例えば特開昭６０−９０８５３号公報（文献と
いう）には、ガラススート成形体、透明ガラス母材、ガ
ラス成形体（光ファイバ）のいずれかを水素雰囲気で処
理し、ガラス中の欠陥を解消させて光ファイバの耐放射
線性を向上する処理方法が提案されているが、その効果
の確認として波長１．３μｍの近赤外光における損失増
を測定した例しか挙げられていない。また、この方法に
よる耐放射線特性の向上効果は約２ケ月程度で消失して
しまう。
したものではないが、可視光、近赤外光伝送用ファイバ
の耐放射線特性の改善に関する技術がいくつか知られて
いる。例えば特開昭６０−９０８５３号公報（文献と
いう）には、ガラススート成形体、透明ガラス母材、ガ
ラス成形体（光ファイバ）のいずれかを水素雰囲気で処
理し、ガラス中の欠陥を解消させて光ファイバの耐放射
線性を向上する処理方法が提案されているが、その効果
の確認として波長１．３μｍの近赤外光における損失増
を測定した例しか挙げられていない。また、この方法に
よる耐放射線特性の向上効果は約２ケ月程度で消失して
しまう。
【０００６】これに対し、東門，長沢等、「水素処理と
γ線照射による光ファイバの耐放射線性の改善」、昭和
60年度電子通信学会半導体・材料部門全国大会講演論文
集、分冊１、第１−２１３頁、（社）電子通信学会発
行、1985年（文献という）には、純粋石英コア光ファ
イバのγ線照射による波長６３０ｎｍ（可視光）におけ
る光吸収増加を抑制する方法として、第１工程として光
ファイバに水素処理を施した後、第２工程としてγ線を
照射することにより、ガラス中の欠陥のシード（プリカ
ーサー）を２ｅＶ帯の原因となる欠陥に変化させ、前工
程においてファイバ中に予め拡散させておいた水素と該
欠陥とを化学結合させることにより可視光域での耐放射
線性を改善することが報告されている。文献もファイ
バの耐紫外線特性については記載がない。
γ線照射による光ファイバの耐放射線性の改善」、昭和
60年度電子通信学会半導体・材料部門全国大会講演論文
集、分冊１、第１−２１３頁、（社）電子通信学会発
行、1985年（文献という）には、純粋石英コア光ファ
イバのγ線照射による波長６３０ｎｍ（可視光）におけ
る光吸収増加を抑制する方法として、第１工程として光
ファイバに水素処理を施した後、第２工程としてγ線を
照射することにより、ガラス中の欠陥のシード（プリカ
ーサー）を２ｅＶ帯の原因となる欠陥に変化させ、前工
程においてファイバ中に予め拡散させておいた水素と該
欠陥とを化学結合させることにより可視光域での耐放射
線性を改善することが報告されている。文献もファイ
バの耐紫外線特性については記載がない。
【０００７】米国特許明細書第５５７４８２０号( 文献
という) には、可視光を伝送するイメージファイバと
して純粋石英コアファイバを放射線環境で使用する際
の、可視光領域での損失増加を低減する手段として、純
粋石英コアファイバに、予め１０5 Ｇｙ以上の大線量の
放射線を照射することにより、その後放射線を照射して
も波長４００〜７００ｎｍの可視光線領域での損失増加
が３０dB／kmを超えない光ファイバ及びその製法が提案
されているが、紫外線領域における特性についての記載
はない。
という) には、可視光を伝送するイメージファイバと
して純粋石英コアファイバを放射線環境で使用する際
の、可視光領域での損失増加を低減する手段として、純
粋石英コアファイバに、予め１０5 Ｇｙ以上の大線量の
放射線を照射することにより、その後放射線を照射して
も波長４００〜７００ｎｍの可視光線領域での損失増加
が３０dB／kmを超えない光ファイバ及びその製法が提案
されているが、紫外線領域における特性についての記載
はない。
【０００８】さらに特開平５−２８８９４２号公報（文
献という）には、文献と同様に可視光を伝送するイ
メージファイバの耐放射線性を向上する方法として、溶
融紡糸したイメージファイバに１０7 〜１０9 レントゲ
ン（１０5 〜１０7 Ｇｙ）という大線量のγ線を照射し
た後、水素雰囲気で加熱することが提案されている。こ
の文献にも紫外線領域での特性については記載されてい
ない。
献という）には、文献と同様に可視光を伝送するイ
メージファイバの耐放射線性を向上する方法として、溶
融紡糸したイメージファイバに１０7 〜１０9 レントゲ
ン（１０5 〜１０7 Ｇｙ）という大線量のγ線を照射し
た後、水素雰囲気で加熱することが提案されている。こ
の文献にも紫外線領域での特性については記載されてい
ない。
【０００９】前記文献では水素添加により近赤外光に
おける光ファイバの耐放射線性を向上しているが、最
近、石英系ガラス中に水素分子を添加することにより耐
紫外線特性向上を図ることも検討されている。例えばＯ
Ｈ基を１００ｐｐｍ以上含有し酸素欠陥が実質的に存在
せず且つ水素ガスを含有させたことにより耐紫外線性を
向上した石英ガラス（特開平３−２３２３６号公報：文
献）、石英ガラス中の水素濃度を１．５×１０17分子
／ｃｍ3 以上として紫外線照射による劣化を防止し、同
時に塩素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより紫外
線照射時のガラス中の水素消費を低減し、耐紫外線特性
を維持すること（特開平５−３２４３２号公報：文献
）、１００ｐｐｍ以下のＯＨ基，２００ｐｐｍ以下の
塩素及び水素濃度１０16分子／ｃｍ3 以下、屈折率変動
５×１０-6以下、複屈折５ｎｍ／ｃｍとすることにより
耐紫外線性を向上した石英ガラス（特開平６−１６４４
９号公報：文献）、石英ガラスであってＯＨ基含有量
が５０ｐｐｍ以下であり、水素を少なくとも１０18分子
／ｃｍ3 含有し、ＫｒＦレーザーを出力３５０ｍＪ／ｃ
ｍ2 で１０7 パルスで照射して光学的損傷を受けないも
の（特開平８−２９０９３５号公報：文献）、弗素添
加石英ガラスに水素分子を添加することにより耐紫外線
性を向上した石英ガラス〔米国特許第５６７９１２５号
明細書：文献(10)〕等が提案されている。
おける光ファイバの耐放射線性を向上しているが、最
近、石英系ガラス中に水素分子を添加することにより耐
紫外線特性向上を図ることも検討されている。例えばＯ
Ｈ基を１００ｐｐｍ以上含有し酸素欠陥が実質的に存在
せず且つ水素ガスを含有させたことにより耐紫外線性を
向上した石英ガラス（特開平３−２３２３６号公報：文
献）、石英ガラス中の水素濃度を１．５×１０17分子
／ｃｍ3 以上として紫外線照射による劣化を防止し、同
時に塩素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることにより紫外
線照射時のガラス中の水素消費を低減し、耐紫外線特性
を維持すること（特開平５−３２４３２号公報：文献
）、１００ｐｐｍ以下のＯＨ基，２００ｐｐｍ以下の
塩素及び水素濃度１０16分子／ｃｍ3 以下、屈折率変動
５×１０-6以下、複屈折５ｎｍ／ｃｍとすることにより
耐紫外線性を向上した石英ガラス（特開平６−１６４４
９号公報：文献）、石英ガラスであってＯＨ基含有量
が５０ｐｐｍ以下であり、水素を少なくとも１０18分子
／ｃｍ3 含有し、ＫｒＦレーザーを出力３５０ｍＪ／ｃ
ｍ2 で１０7 パルスで照射して光学的損傷を受けないも
の（特開平８−２９０９３５号公報：文献）、弗素添
加石英ガラスに水素分子を添加することにより耐紫外線
性を向上した石英ガラス〔米国特許第５６７９１２５号
明細書：文献(10)〕等が提案されている。
【００１０】またさらに、文献と同様の手段で紫外線
特性を向上しようという試みとして、水素分子含有石英
ガラスにγ線を照射し、照射後の該石英ガラス中の水素
濃度を５×１０16分子／ｃｍ3 以上とすることにより耐
紫外線性を向上する方法〔特開平７−３００３２５号公
報：文献(11)〕、水素分子を２×１０17〜５×１０19分
子／ｃｍ3 含有させたガラスに１５０〜３００ｎｍの紫
外光を２０時間以上照射して耐紫外線特性を向上する方
法〔特開平９−１２４３３７号公報：文献(12)〕等が提
案されている。
特性を向上しようという試みとして、水素分子含有石英
ガラスにγ線を照射し、照射後の該石英ガラス中の水素
濃度を５×１０16分子／ｃｍ3 以上とすることにより耐
紫外線性を向上する方法〔特開平７−３００３２５号公
報：文献(11)〕、水素分子を２×１０17〜５×１０19分
子／ｃｍ3 含有させたガラスに１５０〜３００ｎｍの紫
外光を２０時間以上照射して耐紫外線特性を向上する方
法〔特開平９−１２４３３７号公報：文献(12)〕等が提
案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】前記文献の方法によ
れば紫外線の初期透過特性に優れた光ファイバとなる
が、紫外線照射劣化に対してはあまり大きな効果は見ら
れない。また逆に、紫外吸収端に由来する吸収を増加し
てしまう場合もあり、最適な添加量の調整はかなり困難
であった。一方、可視光、近赤外光の伝送における耐放
射線特性改善に関する文献〜には、いずれも紫外線
照射劣化特性に関する記載がなかった。また、後記する
ように本発明者らの検討によれば、これらの可視光、近
赤外光伝送用ファイバに対する処理方法では、紫外線照
射劣化に対する効果が短期間しか持続しなかったり、紫
外光伝送用光ファイバに適用するには明らかに不適当な
手段もあった。
れば紫外線の初期透過特性に優れた光ファイバとなる
が、紫外線照射劣化に対してはあまり大きな効果は見ら
れない。また逆に、紫外吸収端に由来する吸収を増加し
てしまう場合もあり、最適な添加量の調整はかなり困難
であった。一方、可視光、近赤外光の伝送における耐放
射線特性改善に関する文献〜には、いずれも紫外線
照射劣化特性に関する記載がなかった。また、後記する
ように本発明者らの検討によれば、これらの可視光、近
赤外光伝送用ファイバに対する処理方法では、紫外線照
射劣化に対する効果が短期間しか持続しなかったり、紫
外光伝送用光ファイバに適用するには明らかに不適当な
手段もあった。
【００１２】文献〜(11)の方法でもＯＨ基，Ｆ又はＣ
ｌの含有量を調節しているが、このような成分調整は初
期ガラス欠陥の低減には効果があるものの、紫外線誘起
欠陥の低減には効果が小さい。また文献〜(12)の方法
で行われている水素処理によれば、紫外線照射により生
成するガラス欠陥と、水素処理によりガラス中に拡散し
ていた水素分子が結合して光吸収の増加を抑制し、この
抑制効果は水素分子がガラス中に残存している期間に限
定される。文献〜(12)は主にバルクのガラス部材を対
象としているため、ガラス中の水素の拡散の速さに比べ
てガラス部材が大きく、部材中に水素分子が長期間にわ
たり残留し、耐紫外線性が保たれると考えられる。しか
し、文献〜(12)の技術を光ファイバに適用した場合に
は、水素が短期間で外部へ拡散してしまい、耐紫外線性
が持続しないという問題があった。すなわち、後述する
図６に示すように通常室温に放置された光ファイバ（ク
ラツド外径１２５μｍ）中の水素分子は徐々に光ファイ
バ外に放出され、約２ヶ月で一万分の一程度の濃度に低
下する。つまり、前記した抑制効果は水素処理後約２ヶ
月のみ有効であり、長期的には光吸収の増加を抑制する
ことはできない。
ｌの含有量を調節しているが、このような成分調整は初
期ガラス欠陥の低減には効果があるものの、紫外線誘起
欠陥の低減には効果が小さい。また文献〜(12)の方法
で行われている水素処理によれば、紫外線照射により生
成するガラス欠陥と、水素処理によりガラス中に拡散し
ていた水素分子が結合して光吸収の増加を抑制し、この
抑制効果は水素分子がガラス中に残存している期間に限
定される。文献〜(12)は主にバルクのガラス部材を対
象としているため、ガラス中の水素の拡散の速さに比べ
てガラス部材が大きく、部材中に水素分子が長期間にわ
たり残留し、耐紫外線性が保たれると考えられる。しか
し、文献〜(12)の技術を光ファイバに適用した場合に
は、水素が短期間で外部へ拡散してしまい、耐紫外線性
が持続しないという問題があった。すなわち、後述する
図６に示すように通常室温に放置された光ファイバ（ク
ラツド外径１２５μｍ）中の水素分子は徐々に光ファイ
バ外に放出され、約２ヶ月で一万分の一程度の濃度に低
下する。つまり、前記した抑制効果は水素処理後約２ヶ
月のみ有効であり、長期的には光吸収の増加を抑制する
ことはできない。
【００１３】このような現状に鑑み、本発明は紫外光伝
送用の光ファイバまたはバンドルファイバとして用い
て、紫外線初期透過特性に優れるとともに、紫外線照射
環境での長時間使用によっても伝送損失増加のない優れ
た紫外線照射劣化特性を有する石英ガラス物品及びその
製造方法を課題とする。また、波長２００ｎｍ以下の紫
外線照射によっても劣化が少なく、空気中よりも光の透
過性の高い石英物品及びその製造方法を課題とする。さ
らに、本発明は光ファイバに適用した場合には、ガラス
ファイバのみならずその被覆についても紫外線による劣
化がない石英ガラス物品及びその製造方法を課題とす
る。またさらに、本発明は製造設備、製造コストの面で
十分に実用的な、紫外線照射劣化特性に優れた石英ガラ
ス物品及びその製造方法を課題とする。
送用の光ファイバまたはバンドルファイバとして用い
て、紫外線初期透過特性に優れるとともに、紫外線照射
環境での長時間使用によっても伝送損失増加のない優れ
た紫外線照射劣化特性を有する石英ガラス物品及びその
製造方法を課題とする。また、波長２００ｎｍ以下の紫
外線照射によっても劣化が少なく、空気中よりも光の透
過性の高い石英物品及びその製造方法を課題とする。さ
らに、本発明は光ファイバに適用した場合には、ガラス
ファイバのみならずその被覆についても紫外線による劣
化がない石英ガラス物品及びその製造方法を課題とす
る。またさらに、本発明は製造設備、製造コストの面で
十分に実用的な、紫外線照射劣化特性に優れた石英ガラ
ス物品及びその製造方法を課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段として本発明は、1) 原料の石英ガラス物品に電
磁波を照射してガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、
後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬する第２の工程に
より、紫外線照射による紫外線領域での光吸収の増加が
実質的に発生しないようにせしめることを特徴とする石
英ガラス物品の製造方法、 2) 前記電磁波はガラス欠陥
を生じさせ得る３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを持つ
紫外線、真空紫外線、Ｘ線又はγ線であることを特徴と
する前記1)記載の石英ガラス物品の製造方法、 3) 前記
電磁波の照射の線量が１０〜１０4 Ｇｙであることを特
徴とする前記1)又は2)記載の石英ガラス物品の製造方
法、 4) 前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５気圧か
ら１０気圧、温度を室温以上で行うことを特徴とする前
記1)ないし3)のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造
方法、 5) 前記第２の工程の後に石英ガラス物品中に水
素分子が存在する間に再び電磁波を照射する第３の工程
を行なうことにより、紫外線照射による紫外線領域での
光吸収の増加が実質的に発生しないようにせしめること
を特徴とする前記1)ないし4)のいずれかに記載の石英ガ
ラス物品の製造方法、 6) 前記石英ガラス物品中の水素
分子が１×１０16分子／ｃｍ3 以上であることを特徴と
する前記5)記載の石英ガラス物品の製造方法、 7) 前記
第３の工程の後に当該石英ガラス物品中の残留水素分子
を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とする第４の工程を行な
うことを特徴とする前記5)または6)に記載の石英ガラス
物品の製造方法、 8) 前記原料の石英ガラス物品が光フ
ァイバであり、前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５
気圧から１０気圧、室温から光ファイバ被覆の耐熱上限
温度までの温度で行うことを特徴とする前記1)１ないし
8)のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造方法、 9)
前記原料の石英ガラス物品が光ファイバであり、前記第
２の工程を水素ガス分圧が０．５気圧から１０気圧、８
０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする前記1)ない
し前記8)のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造方
法、10) 前記光ファイバがバンドルファイバであること
を特徴とする前記8)又は9)に記載の石英ガラス物品の製
造方法、及び 11)前記原料の石英ガラス物品が、光ファ
イバの多数本を集束してなるバンドルファイバ、又は集
束する以前のバンドルファイバ用の光ファイバであるこ
とを特徴とする前記1)ないし10) のいずれかに記載の石
英ガラス物品の製造方法、を提供する。 さらに本発明
は、 12)電磁波を照射してガラス欠陥を生じさせる第１
の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬される
第２の工程により、紫外線照射による紫外線領域での光
吸収の増加が実質的に発生しないようにされたことを特
徴とする石英ガラス物品、及び 13)コア及び該コアより
屈折率の低いクラッドからなり、電磁波を照射してガラ
ス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガスから
なる雰囲気に浸漬する第２の工程を経たことにより、波
長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ
／ｃｍ2 、パルス周波数１００Ｈｚの条件で１０8パル
ス照射したときに、波長１６０〜３００ｎｍの紫外線領
域において、初期紫外線透過率と紫外線照射後の紫外線
透過率の差が１０％以内であることを特徴とする光ファ
イバを提供する。またさらに本発明は、14) 電磁波を照
射してガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水
素ガスからなる雰囲気に浸漬する第２の工程及び前記第
２の工程の後に石英ガラス物品中に水素分子が存在する
間に再び電磁波を照射する第３の工程を経たことによ
り、紫外線照射による紫外線領域での光吸収の増加が実
質的に発生しないようにされたことを特徴とする石英ガ
ラス物品、及び 15)コア及び該コアより屈折率の低いク
ラッドからなる光ファイバであって、電磁波を照射して
ガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガス
からなる雰囲気に浸漬する第２の工程及び前記第２の工
程の後に石英ガラス物品中に水素分子が１×１０16分子
／ｃｍ3 以上存在する間に波長２４８ｎｍ以下の電磁波
を照射する第３の工程を経たことにより、当該光ファイ
バの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8 パルス照射し
たときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線透過率
と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内である
ことを特徴とする光ファイバ、を提供する。またさらに
本発明は、16) 電磁波を照射してガラス欠陥を生じさせ
る第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬
する第２の工程、第２の工程の後に石英ガラス物品中に
水素分子が存在する間に再び電磁波を照射する第３の工
程、及び大気中に放置する又は８０℃以下で加熱するこ
とによりガラス中の水素分子濃度を１×１０6 分子／ｃ
ｍ3 以下とする第４の工程を経たことにより紫外線照射
による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生しな
いようにされたことを特徴とする石英ガラス物品、及び
17) コア及び該コアより屈折率の低いクラッドからなる
光ファイバであって、電磁波を照射してガラス欠陥を生
じさせる第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気
に浸漬する第２の工程、第２の工程の後に石英ガラス物
品中に水素分子が１×１０16分子／ｃｍ3 以上存在する
間に再び波長２４８ｎｍ以下の電磁波を照射する第３の
工程、及び大気中に放置する又は８０℃以下で加熱する
ことによりガラス中の水素分子濃度を１×１０6 分子／
ｃｍ3 以下とする第４の工程を経たことにより、当該光
ファイバの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエ
キシマレーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8 パルス
照射したときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線
透過率と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内
であることを特徴とする光ファイバ、を提供する。また
さらに本発明は、18) 前記光ファイバは、高純度石英ガ
ラスからなるコア中にフッ素を含むことを特徴とする前
記13),15) 又は17) のいずれかに記載の光ファイバ、1
9) 前記光ファイバは、高純度石英ガラスからなるコア
中にＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含み、Ｃｌは１ｐｐｍ以
上は含まないことを特徴とする前記13),15),17) 又は1
8) のいずれかに記載の光ファイバ、20) 前記光ファイ
バはコア中にＯＨ基を１００ｐｐｍ未満含むことを特徴
とする前記18) 記載の光ファイバ、及び21) 前記光ファ
イバが多数本のガラスファイバを集束してなるバンドル
ファイバであることを特徴とする前記13),15),17),18),
19) 又は20) のいずれかに記載の光ファイバ、を提供す
る。即ち本発明は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 、パルス周波数１００Ｈ
ｚの条件で１０8 パルス照射したときに、波長１６０〜
３００ｎｍの紫外線領域において、初期紫外線透過率と
紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であるこ
とを特徴とする光ファイバを提供する。また本発明は、
当該光ファイバの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8
パルス照射したときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期
紫外線透過率と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０
％以内であることを特徴とする光ファイバを提供する。
本発明の好ましい実施の態様として、前記第３の工程の
電磁波がＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーであるこ
と、前記第３の工程としてＫｒＦレーザー光を用いる場
合に１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで１０6 〜１０7
パルス照射すること、前記第４の工程として当該石英ガ
ラス物品を室温から８０℃の温度範囲で加熱すること、
が挙げられる。本発明の好ましい他の実施の態様とし
て、本発明の光ファイバがコアが高純度石英ガラスから
なり、クラッドがフッ素を含む高純度石英ガラスからな
るものであること、本発明の光ファイバが高純度石英ガ
ラスからなるコア中には屈折率調整用ドーパントを実質
的に含まないものであることが挙げられる。
の手段として本発明は、1) 原料の石英ガラス物品に電
磁波を照射してガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、
後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬する第２の工程に
より、紫外線照射による紫外線領域での光吸収の増加が
実質的に発生しないようにせしめることを特徴とする石
英ガラス物品の製造方法、 2) 前記電磁波はガラス欠陥
を生じさせ得る３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを持つ
紫外線、真空紫外線、Ｘ線又はγ線であることを特徴と
する前記1)記載の石英ガラス物品の製造方法、 3) 前記
電磁波の照射の線量が１０〜１０4 Ｇｙであることを特
徴とする前記1)又は2)記載の石英ガラス物品の製造方
法、 4) 前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５気圧か
ら１０気圧、温度を室温以上で行うことを特徴とする前
記1)ないし3)のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造
方法、 5) 前記第２の工程の後に石英ガラス物品中に水
素分子が存在する間に再び電磁波を照射する第３の工程
を行なうことにより、紫外線照射による紫外線領域での
光吸収の増加が実質的に発生しないようにせしめること
を特徴とする前記1)ないし4)のいずれかに記載の石英ガ
ラス物品の製造方法、 6) 前記石英ガラス物品中の水素
分子が１×１０16分子／ｃｍ3 以上であることを特徴と
する前記5)記載の石英ガラス物品の製造方法、 7) 前記
第３の工程の後に当該石英ガラス物品中の残留水素分子
を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とする第４の工程を行な
うことを特徴とする前記5)または6)に記載の石英ガラス
物品の製造方法、 8) 前記原料の石英ガラス物品が光フ
ァイバであり、前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５
気圧から１０気圧、室温から光ファイバ被覆の耐熱上限
温度までの温度で行うことを特徴とする前記1)１ないし
8)のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造方法、 9)
前記原料の石英ガラス物品が光ファイバであり、前記第
２の工程を水素ガス分圧が０．５気圧から１０気圧、８
０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする前記1)ない
し前記8)のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造方
法、10) 前記光ファイバがバンドルファイバであること
を特徴とする前記8)又は9)に記載の石英ガラス物品の製
造方法、及び 11)前記原料の石英ガラス物品が、光ファ
イバの多数本を集束してなるバンドルファイバ、又は集
束する以前のバンドルファイバ用の光ファイバであるこ
とを特徴とする前記1)ないし10) のいずれかに記載の石
英ガラス物品の製造方法、を提供する。 さらに本発明
は、 12)電磁波を照射してガラス欠陥を生じさせる第１
の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬される
第２の工程により、紫外線照射による紫外線領域での光
吸収の増加が実質的に発生しないようにされたことを特
徴とする石英ガラス物品、及び 13)コア及び該コアより
屈折率の低いクラッドからなり、電磁波を照射してガラ
ス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガスから
なる雰囲気に浸漬する第２の工程を経たことにより、波
長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ
／ｃｍ2 、パルス周波数１００Ｈｚの条件で１０8パル
ス照射したときに、波長１６０〜３００ｎｍの紫外線領
域において、初期紫外線透過率と紫外線照射後の紫外線
透過率の差が１０％以内であることを特徴とする光ファ
イバを提供する。またさらに本発明は、14) 電磁波を照
射してガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水
素ガスからなる雰囲気に浸漬する第２の工程及び前記第
２の工程の後に石英ガラス物品中に水素分子が存在する
間に再び電磁波を照射する第３の工程を経たことによ
り、紫外線照射による紫外線領域での光吸収の増加が実
質的に発生しないようにされたことを特徴とする石英ガ
ラス物品、及び 15)コア及び該コアより屈折率の低いク
ラッドからなる光ファイバであって、電磁波を照射して
ガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガス
からなる雰囲気に浸漬する第２の工程及び前記第２の工
程の後に石英ガラス物品中に水素分子が１×１０16分子
／ｃｍ3 以上存在する間に波長２４８ｎｍ以下の電磁波
を照射する第３の工程を経たことにより、当該光ファイ
バの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマ
レーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8 パルス照射し
たときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線透過率
と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内である
ことを特徴とする光ファイバ、を提供する。またさらに
本発明は、16) 電磁波を照射してガラス欠陥を生じさせ
る第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬
する第２の工程、第２の工程の後に石英ガラス物品中に
水素分子が存在する間に再び電磁波を照射する第３の工
程、及び大気中に放置する又は８０℃以下で加熱するこ
とによりガラス中の水素分子濃度を１×１０6 分子／ｃ
ｍ3 以下とする第４の工程を経たことにより紫外線照射
による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生しな
いようにされたことを特徴とする石英ガラス物品、及び
17) コア及び該コアより屈折率の低いクラッドからなる
光ファイバであって、電磁波を照射してガラス欠陥を生
じさせる第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気
に浸漬する第２の工程、第２の工程の後に石英ガラス物
品中に水素分子が１×１０16分子／ｃｍ3 以上存在する
間に再び波長２４８ｎｍ以下の電磁波を照射する第３の
工程、及び大気中に放置する又は８０℃以下で加熱する
ことによりガラス中の水素分子濃度を１×１０6 分子／
ｃｍ3 以下とする第４の工程を経たことにより、当該光
ファイバの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエ
キシマレーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8 パルス
照射したときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線
透過率と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内
であることを特徴とする光ファイバ、を提供する。また
さらに本発明は、18) 前記光ファイバは、高純度石英ガ
ラスからなるコア中にフッ素を含むことを特徴とする前
記13),15) 又は17) のいずれかに記載の光ファイバ、1
9) 前記光ファイバは、高純度石英ガラスからなるコア
中にＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含み、Ｃｌは１ｐｐｍ以
上は含まないことを特徴とする前記13),15),17) 又は1
8) のいずれかに記載の光ファイバ、20) 前記光ファイ
バはコア中にＯＨ基を１００ｐｐｍ未満含むことを特徴
とする前記18) 記載の光ファイバ、及び21) 前記光ファ
イバが多数本のガラスファイバを集束してなるバンドル
ファイバであることを特徴とする前記13),15),17),18),
19) 又は20) のいずれかに記載の光ファイバ、を提供す
る。即ち本発明は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 、パルス周波数１００Ｈ
ｚの条件で１０8 パルス照射したときに、波長１６０〜
３００ｎｍの紫外線領域において、初期紫外線透過率と
紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であるこ
とを特徴とする光ファイバを提供する。また本発明は、
当該光ファイバの長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8
パルス照射したときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期
紫外線透過率と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０
％以内であることを特徴とする光ファイバを提供する。
本発明の好ましい実施の態様として、前記第３の工程の
電磁波がＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーであるこ
と、前記第３の工程としてＫｒＦレーザー光を用いる場
合に１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで１０6 〜１０7
パルス照射すること、前記第４の工程として当該石英ガ
ラス物品を室温から８０℃の温度範囲で加熱すること、
が挙げられる。本発明の好ましい他の実施の態様とし
て、本発明の光ファイバがコアが高純度石英ガラスから
なり、クラッドがフッ素を含む高純度石英ガラスからな
るものであること、本発明の光ファイバが高純度石英ガ
ラスからなるコア中には屈折率調整用ドーパントを実質
的に含まないものであることが挙げられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、まず原料の石英ガラス
物品に特定の照射条件で電磁波を照射してガラス欠陥
（以下、単に「欠陥」と記載することもある）になる可
能性のある前駆体等をすべて欠陥に変化させておき（第
１の工程）、後に水素処理を行う（第２の工程）ことに
より、その後の紫外線照射環境下ではもはや劣化しない
石英ガラス物品とすることを特徴とする。さらに、本発
明では前記第２工程の後に石英ガラス物品中に水素分子
が存在する間に該石英ガラス物品に再び電磁波を照射す
る第３の工程を付すことにより、第１工程及び第２工程
により得られた効果をより確実なものとすることができ
る。またさらに、前記第３の工程を経た本発明の石英ガ
ラス物品について、該ガラス中の水素分子を抜くために
加熱するという第４の工程に付すことも本発明の範囲に
包まれる。
物品に特定の照射条件で電磁波を照射してガラス欠陥
（以下、単に「欠陥」と記載することもある）になる可
能性のある前駆体等をすべて欠陥に変化させておき（第
１の工程）、後に水素処理を行う（第２の工程）ことに
より、その後の紫外線照射環境下ではもはや劣化しない
石英ガラス物品とすることを特徴とする。さらに、本発
明では前記第２工程の後に石英ガラス物品中に水素分子
が存在する間に該石英ガラス物品に再び電磁波を照射す
る第３の工程を付すことにより、第１工程及び第２工程
により得られた効果をより確実なものとすることができ
る。またさらに、前記第３の工程を経た本発明の石英ガ
ラス物品について、該ガラス中の水素分子を抜くために
加熱するという第４の工程に付すことも本発明の範囲に
包まれる。
【００１６】本発明者らが従来技術を検討し、本発明に
到達した経緯及びその過程で得られた本発明の第１工程
及び第２工程の作用効果のメカニズムに関する考察及び
具体的手段をまず説明する。前記したように文献に従
いＯＨ基、Ｆ、Ｃｌ含有量を調整することは初期透過特
性の向上には有効であったが、紫外線照射環境での劣化
までは改善できなかった。一方、文献の水素処理によ
ると、耐放射線性初期特性を改善するが、長期的には光
吸収の増加を抑制することができなかった。本発明者ら
の実験によればこのことは紫外線照射劣化に対しても同
様であった。その理由については、水素処理によりガラ
ス中に水素分子が拡散し、これが放射線照射によって生
成するガラス欠陥と結合し紫外光吸収の増加を抑制する
が、通常室温で放置されたガラス中の水素分子は拡散
し、約２ケ月でガラスから放出され、紫外線照射劣化抑
制効果がなくなるためと考えられる。このことは文献
中に、水素処理した後に加熱処理すると可視光域での耐
放射線特性が低下したと報告されていることにも示され
る。このため、文献の方法で長期的に紫外線照射劣化
を抑制するためには繰り返し水素処理を実施するとか、
ハーメチックコート等で水素の拡散放出を防止するなど
の対策が必要である。しかし、繰り返し処理ではファイ
バの連続使用が不可能となるし、ハーメチックコートを
施すと生産性が悪くなる等の問題がある。
到達した経緯及びその過程で得られた本発明の第１工程
及び第２工程の作用効果のメカニズムに関する考察及び
具体的手段をまず説明する。前記したように文献に従
いＯＨ基、Ｆ、Ｃｌ含有量を調整することは初期透過特
性の向上には有効であったが、紫外線照射環境での劣化
までは改善できなかった。一方、文献の水素処理によ
ると、耐放射線性初期特性を改善するが、長期的には光
吸収の増加を抑制することができなかった。本発明者ら
の実験によればこのことは紫外線照射劣化に対しても同
様であった。その理由については、水素処理によりガラ
ス中に水素分子が拡散し、これが放射線照射によって生
成するガラス欠陥と結合し紫外光吸収の増加を抑制する
が、通常室温で放置されたガラス中の水素分子は拡散
し、約２ケ月でガラスから放出され、紫外線照射劣化抑
制効果がなくなるためと考えられる。このことは文献
中に、水素処理した後に加熱処理すると可視光域での耐
放射線特性が低下したと報告されていることにも示され
る。このため、文献の方法で長期的に紫外線照射劣化
を抑制するためには繰り返し水素処理を実施するとか、
ハーメチックコート等で水素の拡散放出を防止するなど
の対策が必要である。しかし、繰り返し処理ではファイ
バの連続使用が不可能となるし、ハーメチックコートを
施すと生産性が悪くなる等の問題がある。
【００１７】また、文献にはファイバではなく透明ガ
ラス母材について、水素処理前に加熱延伸や放射線照射
を実施すると可視光域の損失劣化特性が改善される場合
があると記載されているので、実際に試みたが、紫外線
領域での損失増加を抑制する効果は認められなかった。
すなわち、透明ガラス母材に先の処理を施した後にファ
イバ化すると先の処理の効果が認められなくなった。
ラス母材について、水素処理前に加熱延伸や放射線照射
を実施すると可視光域の損失劣化特性が改善される場合
があると記載されているので、実際に試みたが、紫外線
領域での損失増加を抑制する効果は認められなかった。
すなわち、透明ガラス母材に先の処理を施した後にファ
イバ化すると先の処理の効果が認められなくなった。
【００１８】文献の問題に対して、文献では水素処
理を行った後に、放射線照射を実施してこの時存在して
いた前駆体（プレカーサ）を欠陥に変化させ前工程でガ
ラス中に拡散させておいた水素と結合させ、その後さら
に水素処理、加熱処理を行った実験が報告されている。
この方法では水素処理を２度も行い、工程が複雑であ
る。
理を行った後に、放射線照射を実施してこの時存在して
いた前駆体（プレカーサ）を欠陥に変化させ前工程でガ
ラス中に拡散させておいた水素と結合させ、その後さら
に水素処理、加熱処理を行った実験が報告されている。
この方法では水素処理を２度も行い、工程が複雑であ
る。
【００１９】一方、文献の方法による紫外線照射劣化
抑制効果を検討したところ、紫外光用光ファイバに予め
少なくとも１０5 Ｇｙ以上という非常に大線量の放射線
を照射すると３０dB／km以上の損失増加になってしまう
ことが判明した。また、１０ 5 Ｇｙ以上の放射線照射を
行うことは、照射条件の制約から一度に大量の光ファイ
バを処理することが難しく、生産性が悪い。さらに、通
常の光ファイバの被覆に使用されている紫外線硬化型樹
脂が照射によって劣化し、ファイバの機械的強度が低下
するという問題もあることが判明した。文献の方法も
大線量の照射を行っており、損失増加、紫外線硬化型樹
脂劣化の問題があり紫外光用光ファイバには不適当であ
った。
抑制効果を検討したところ、紫外光用光ファイバに予め
少なくとも１０5 Ｇｙ以上という非常に大線量の放射線
を照射すると３０dB／km以上の損失増加になってしまう
ことが判明した。また、１０ 5 Ｇｙ以上の放射線照射を
行うことは、照射条件の制約から一度に大量の光ファイ
バを処理することが難しく、生産性が悪い。さらに、通
常の光ファイバの被覆に使用されている紫外線硬化型樹
脂が照射によって劣化し、ファイバの機械的強度が低下
するという問題もあることが判明した。文献の方法も
大線量の照射を行っており、損失増加、紫外線硬化型樹
脂劣化の問題があり紫外光用光ファイバには不適当であ
った。
【００２０】本発明者らは、従来法の水素処理では当初
から存在したＥ′センターやＢ2 センターに由来する欠
陥を安定なＳｉ−Ｈ結合に変化させたが、この処理後に
紫外線照射を受けて前駆体から新たに生成したＥ′セン
ターについては対応できおらず、Ｓｉ−Ｈ結合に変換で
きず、紫外光吸収増加を起こしているのではないかとの
仮説をたてた。そこで紫外線照射を受けてもＥ′センタ
ーが新たには生成し得ないように”前処理（欠陥生成処
理）を施し、その後に水素処理を行うこと”を考えつ
き、種々検討したところ、意外なことに、文献、の
ような大量ではなく、中量以下の電磁波照射という前処
理が有効であると見いだし、本発明に到達できたもので
ある。すなわち、本発明は文献、とは逆に、まず最
初に一定範囲の電磁波を照射しておき、その後の工程で
水素処理を施す。本発明の前処理条件によれば、光ファ
イバの紫外光吸収増加や被覆の紫外線硬化型樹脂等の劣
化を起こすことはなく、文献のような２段階の水素処
理は必要としないので、装置コスト、製造時間等におい
て有利であり、当然製造コストも低くてすむ。
から存在したＥ′センターやＢ2 センターに由来する欠
陥を安定なＳｉ−Ｈ結合に変化させたが、この処理後に
紫外線照射を受けて前駆体から新たに生成したＥ′セン
ターについては対応できおらず、Ｓｉ−Ｈ結合に変換で
きず、紫外光吸収増加を起こしているのではないかとの
仮説をたてた。そこで紫外線照射を受けてもＥ′センタ
ーが新たには生成し得ないように”前処理（欠陥生成処
理）を施し、その後に水素処理を行うこと”を考えつ
き、種々検討したところ、意外なことに、文献、の
ような大量ではなく、中量以下の電磁波照射という前処
理が有効であると見いだし、本発明に到達できたもので
ある。すなわち、本発明は文献、とは逆に、まず最
初に一定範囲の電磁波を照射しておき、その後の工程で
水素処理を施す。本発明の前処理条件によれば、光ファ
イバの紫外光吸収増加や被覆の紫外線硬化型樹脂等の劣
化を起こすことはなく、文献のような２段階の水素処
理は必要としないので、装置コスト、製造時間等におい
て有利であり、当然製造コストも低くてすむ。
【００２１】ところで、本願発明の紫外光用ガラス物品
と、文献，の可視用ファイバにおいて、このような
効果を得るための電磁波照射の線量が大きく異なる点に
ついて本発明者らは以下のように、劣化に影響するガラ
ス欠陥が異なるのではないかと推測している。紫外光用
ガラス物品に関しては、３００ｎｍ以下の波長に欠陥吸
収を引き起こす欠陥を除去する必要がある。Ｓｉ・欠陥
は前駆体の種類によりそれぞれ吸収波長は異なるが、１
６３，２１５，２４５ｎｍに存在する。この為、Ｓｉ・
（Ｅ′）センターやその前駆体（プリカーサー）をどれ
だけ少なくするかが、ポイントとなり、具体的な方法と
しては、前駆体を取り除く方法と、水素などを欠陥にタ
ーミネートし無害化する方法がある。
と、文献，の可視用ファイバにおいて、このような
効果を得るための電磁波照射の線量が大きく異なる点に
ついて本発明者らは以下のように、劣化に影響するガラ
ス欠陥が異なるのではないかと推測している。紫外光用
ガラス物品に関しては、３００ｎｍ以下の波長に欠陥吸
収を引き起こす欠陥を除去する必要がある。Ｓｉ・欠陥
は前駆体の種類によりそれぞれ吸収波長は異なるが、１
６３，２１５，２４５ｎｍに存在する。この為、Ｓｉ・
（Ｅ′）センターやその前駆体（プリカーサー）をどれ
だけ少なくするかが、ポイントとなり、具体的な方法と
しては、前駆体を取り除く方法と、水素などを欠陥にタ
ーミネートし無害化する方法がある。
【００２２】前駆体の除去法としては、(a) ガラスを酸
素リッチにして＞Ｓｉ−Ｓｉ 結合生成を抑制し、Ｓｉ
・欠陥が減少しＳｉＯ・欠陥になるように組成をコント
ロールする、 (b)Ｓｉ−Ｃｌは紫外線で解離するので、
Ｓｉ−Ｃｌ結合の存在を少なくする、という方法が考え
られる。欠陥にターミネートする方法としては、 (c)−
ＯＨ，Ｈ（水素），Ｆにより、Ｓｉ・ をＳｉ−ＯＨ，
Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｆに変化させてやる方法、が考えられ
る。
素リッチにして＞Ｓｉ−Ｓｉ 結合生成を抑制し、Ｓｉ
・欠陥が減少しＳｉＯ・欠陥になるように組成をコント
ロールする、 (b)Ｓｉ−Ｃｌは紫外線で解離するので、
Ｓｉ−Ｃｌ結合の存在を少なくする、という方法が考え
られる。欠陥にターミネートする方法としては、 (c)−
ＯＨ，Ｈ（水素），Ｆにより、Ｓｉ・ をＳｉ−ＯＨ，
Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｆに変化させてやる方法、が考えられ
る。
【００２３】しかし、本発明の電磁波の予備照射を行わ
ないと、Ｓｉ・の新たな発生を減少させることができな
かった。これは、ガラス構造の問題で、Ｓｉ・・ＯＳ
ｉ，Ｓｉ−Ｓｉ等の前駆体は不活性状態にあり、水素と
の反応ができない状態であったたためと考えられ、これ
らの結合を予め切断する必要がある。この手段として、
正常なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断を極力抑えて前駆体の
み結合が切断されるように中線量以下のγ線照射、紫外
線照射等の電磁波照射を用いたのが本発明である。本発
明では切断に続き水素処理を行うことが必須である。す
なわち、本発明の作用メカニズムについては、ガラス中
の酸素欠損型欠陥を代表とするＥ′センター前駆体が１
０4 Ｇｙ以下の電磁波照射によりほぼすべてＥ′センタ
ーに変化し、さらに水素又は重水素処理を施してすべて
安定なＳｉ−Ｈ結合もしくはＳｉ−Ｄ結合にされ、水素
又は重水素処理後にガラス中から水素（重水素）が抜け
た後に紫外線照射を受けても、ガラス中にはもはや前駆
体が存在しないので更なるＥ′センターの生成はなくな
り、吸収増加がなくなるのではないかと考えられる。
ないと、Ｓｉ・の新たな発生を減少させることができな
かった。これは、ガラス構造の問題で、Ｓｉ・・ＯＳ
ｉ，Ｓｉ−Ｓｉ等の前駆体は不活性状態にあり、水素と
の反応ができない状態であったたためと考えられ、これ
らの結合を予め切断する必要がある。この手段として、
正常なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の切断を極力抑えて前駆体の
み結合が切断されるように中線量以下のγ線照射、紫外
線照射等の電磁波照射を用いたのが本発明である。本発
明では切断に続き水素処理を行うことが必須である。す
なわち、本発明の作用メカニズムについては、ガラス中
の酸素欠損型欠陥を代表とするＥ′センター前駆体が１
０4 Ｇｙ以下の電磁波照射によりほぼすべてＥ′センタ
ーに変化し、さらに水素又は重水素処理を施してすべて
安定なＳｉ−Ｈ結合もしくはＳｉ−Ｄ結合にされ、水素
又は重水素処理後にガラス中から水素（重水素）が抜け
た後に紫外線照射を受けても、ガラス中にはもはや前駆
体が存在しないので更なるＥ′センターの生成はなくな
り、吸収増加がなくなるのではないかと考えられる。
【００２４】一方、可視光用ファイバに対しては、４０
０ｎｍ以上の波長に欠陥吸収を引き起こす欠陥を除去す
る必要がある。ＳｉＯ・欠陥は、６００ｎｍ近傍に大き
な吸収欠陥を有しており、これを無害化する必要があ
る。そのためには (イ)Ｓｉ−ＯＨに変換したガラス母材
をつくる、 (ロ)γ線照射している間に、ＳｉＯ・欠陥を
Ｓｉ−ＯＨに、またその前駆体ＳｉＯ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ
−Ｏ−Ｓｉをγ線で完全に切断し、すべてをＳｉ−ＯＨ
にする、の(イ) ，(ロ) の方法が考えられる。前記文献
の方法は(ロ) の手段に相当し、完全にＳｉ−ＯＨに転換
するために１０6 Ｇｙのγ線照射が必須となっている。
この場合は大線量のγ線照射が必須であり、水素添加は
必ずしも必要でない。
０ｎｍ以上の波長に欠陥吸収を引き起こす欠陥を除去す
る必要がある。ＳｉＯ・欠陥は、６００ｎｍ近傍に大き
な吸収欠陥を有しており、これを無害化する必要があ
る。そのためには (イ)Ｓｉ−ＯＨに変換したガラス母材
をつくる、 (ロ)γ線照射している間に、ＳｉＯ・欠陥を
Ｓｉ−ＯＨに、またその前駆体ＳｉＯ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ
−Ｏ−Ｓｉをγ線で完全に切断し、すべてをＳｉ−ＯＨ
にする、の(イ) ，(ロ) の方法が考えられる。前記文献
の方法は(ロ) の手段に相当し、完全にＳｉ−ＯＨに転換
するために１０6 Ｇｙのγ線照射が必須となっている。
この場合は大線量のγ線照射が必須であり、水素添加は
必ずしも必要でない。
【００２５】本発明の方法を具体的に説明する。まず、
本発明において紫外域とは波長１６０ｎｍ〜３００ｎｍ
をいう。本発明の方法が対象とする原料の石英ガラス物
品とは、石英ガラス製の光ファイバ、レンズ、ビームス
プリッタ等、紫外線を工業的に利用する際に必要となる
光学部品等の石英ガラス製品全般をいう。本発明の工程
に付す前の原料の石英ガラス物品の石英ガラス材料自体
の製法については特に限定されるところはない。なお、
本発明において高純度石英ガラスとはＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ
などの遷移金属やアルカリ，アルカリ土類金属などの不
純物を含まないガラスを意味し、いずれの元素もＰＰＢ
以下のオーダーである必要がある。具体的な材料として
は、石英（ＳｉＯ2 ）を主成分とし、特に紫外線が透過
する領域はＯＨ基を１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ
以下含むものが好ましい。ＯＨ基含有量２０００ｐｐｍ
とは、スート法、直接法等の一般的な石英ガラスの製造
方法でガラスに添加することのできるＯＨ基濃度のほぼ
上限値である。さらに、フッ素（Ｆ）を１重量％程度含
むと良い場合もある。屈折率を変化させるドーパントと
しては、Ｆのみを用いる。ただし、Ｆを含む場合はＯＨ
基１００ｐｐｍ未満（ＯＨ基がＯｐｐｍを含む）でもよ
い。また、光ファイバ等のコアにはＣｌは１ｐｐｍ以上
は含まない（Ｃｌが０ｐｐｍの場合も含む）ことが特に
好ましい。一方、光ファイバのクラッドのように紫外線
が透過しない領域の材料は前述の限りではない。本発明
にいう光ファイバの屈折率分布構造については特に限定
されるところはなく、モノコア、マルチコア、シングル
モード、マルチモードのいずれでもよく、さらには光フ
ァイバの多数本を集束してなるバンドルファイバも包含
する。バンドルファイバについては、個々の光ファイバ
の段階で本発明の方法を適用した後に集束してもよい
し、また多数本の光ファイバを集束してバンドルファイ
バとした後に本発明の方法を適用してもよい。
本発明において紫外域とは波長１６０ｎｍ〜３００ｎｍ
をいう。本発明の方法が対象とする原料の石英ガラス物
品とは、石英ガラス製の光ファイバ、レンズ、ビームス
プリッタ等、紫外線を工業的に利用する際に必要となる
光学部品等の石英ガラス製品全般をいう。本発明の工程
に付す前の原料の石英ガラス物品の石英ガラス材料自体
の製法については特に限定されるところはない。なお、
本発明において高純度石英ガラスとはＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ
などの遷移金属やアルカリ，アルカリ土類金属などの不
純物を含まないガラスを意味し、いずれの元素もＰＰＢ
以下のオーダーである必要がある。具体的な材料として
は、石英（ＳｉＯ2 ）を主成分とし、特に紫外線が透過
する領域はＯＨ基を１００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ
以下含むものが好ましい。ＯＨ基含有量２０００ｐｐｍ
とは、スート法、直接法等の一般的な石英ガラスの製造
方法でガラスに添加することのできるＯＨ基濃度のほぼ
上限値である。さらに、フッ素（Ｆ）を１重量％程度含
むと良い場合もある。屈折率を変化させるドーパントと
しては、Ｆのみを用いる。ただし、Ｆを含む場合はＯＨ
基１００ｐｐｍ未満（ＯＨ基がＯｐｐｍを含む）でもよ
い。また、光ファイバ等のコアにはＣｌは１ｐｐｍ以上
は含まない（Ｃｌが０ｐｐｍの場合も含む）ことが特に
好ましい。一方、光ファイバのクラッドのように紫外線
が透過しない領域の材料は前述の限りではない。本発明
にいう光ファイバの屈折率分布構造については特に限定
されるところはなく、モノコア、マルチコア、シングル
モード、マルチモードのいずれでもよく、さらには光フ
ァイバの多数本を集束してなるバンドルファイバも包含
する。バンドルファイバについては、個々の光ファイバ
の段階で本発明の方法を適用した後に集束してもよい
し、また多数本の光ファイバを集束してバンドルファイ
バとした後に本発明の方法を適用してもよい。
【００２６】原料石英ガラス物品にまず電磁波照射処理
を施すが、本発明にいう電磁波とは紫外線（４００〜１
６０ｎｍ）及び真空紫外線（１６０未満〜１ｎｍ）、Ｘ
線（数十〜０．０１ｎｍ）又はγ線（０．０１ｎｍ以
下）等の照射によりガラスに結合欠陥を生じさせ得るエ
ネルギー、すなわち３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを
有するものである。エネルギーの上限は１．３３ＭｅＶ
であり、これはγ線源として工業的に広く利用されてい
る60Ｃｏのγ線エネルギーの値に等しく、実用的に決め
た値である。照射する線量は、１０〜１０4 Ｇｙ、好ま
しくは１０2 〜１０3 Ｇｙという低線量で十分な紫外線
劣化低減効果を得られる。具体的な照射手段は、γ線の
場合は60Ｃo ，137 Ｃｓ等、Ｘ線の場合はＷ，Ｃｕ等を
ターゲットとするＸ線管、紫外線，真空紫外線を照射す
る場合は重水素ランプ，ＫｒＦエキシマレーザー光，Ａ
ｒＦエキシマレーザー光，シンクロトロン軌道放射光等
を用いる。
を施すが、本発明にいう電磁波とは紫外線（４００〜１
６０ｎｍ）及び真空紫外線（１６０未満〜１ｎｍ）、Ｘ
線（数十〜０．０１ｎｍ）又はγ線（０．０１ｎｍ以
下）等の照射によりガラスに結合欠陥を生じさせ得るエ
ネルギー、すなわち３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを
有するものである。エネルギーの上限は１．３３ＭｅＶ
であり、これはγ線源として工業的に広く利用されてい
る60Ｃｏのγ線エネルギーの値に等しく、実用的に決め
た値である。照射する線量は、１０〜１０4 Ｇｙ、好ま
しくは１０2 〜１０3 Ｇｙという低線量で十分な紫外線
劣化低減効果を得られる。具体的な照射手段は、γ線の
場合は60Ｃo ，137 Ｃｓ等、Ｘ線の場合はＷ，Ｃｕ等を
ターゲットとするＸ線管、紫外線，真空紫外線を照射す
る場合は重水素ランプ，ＫｒＦエキシマレーザー光，Ａ
ｒＦエキシマレーザー光，シンクロトロン軌道放射光等
を用いる。
【００２７】電磁波照射処理の後、水素処理を行う。本
発明の「水素ガスからなる雰囲気」とは、水素ガスの分
圧が０．１気圧〜１０気圧程度、好ましくは０．５〜１
０気圧の、純粋な水素ガス又は水素ガスと窒素ガス及び
／又は不活性ガスの混合雰囲気をいう。気圧範囲の限定
の根拠は、０．５〜１０気圧範囲では、水素のガラス中
での拡散速度としてほぼ同等の効果が得られること、ま
たこの程度のガス圧が実生産の上で用いやすく、１０気
圧を超えると高圧ガスの取扱いになり法的規制が厳しく
なり、経済的でないからである。また０．１気圧程度で
も効果として差異はないがかえって取扱い易くないとい
う現実的な理由による。なお、水素ガスとして重水素ガ
スを用いても同様の効果を得ることができる。水素処理
時の温度は特に限定されるところはないが、１気圧の水
素ではファイバ中心に到達するのに、室温で７日程度、
８０℃では１日、２００℃で２時間程度であるので、室
温以上でよく、光ファイバの場合にはファイバ被覆の耐
熱性により実質的に上限温度が決定され、好ましくは８
０〜２００℃程度である。なお、８０℃は紫外線硬化型
アクリレート樹脂の耐熱上限温度に近く、２００℃はシ
リコン樹脂の耐熱上限温度である。処理時間は、処理温
度により異なるが、８０℃以上であれば概ね２〜３日以
内でファイバ中に水素が拡散し、処理が終了する。
発明の「水素ガスからなる雰囲気」とは、水素ガスの分
圧が０．１気圧〜１０気圧程度、好ましくは０．５〜１
０気圧の、純粋な水素ガス又は水素ガスと窒素ガス及び
／又は不活性ガスの混合雰囲気をいう。気圧範囲の限定
の根拠は、０．５〜１０気圧範囲では、水素のガラス中
での拡散速度としてほぼ同等の効果が得られること、ま
たこの程度のガス圧が実生産の上で用いやすく、１０気
圧を超えると高圧ガスの取扱いになり法的規制が厳しく
なり、経済的でないからである。また０．１気圧程度で
も効果として差異はないがかえって取扱い易くないとい
う現実的な理由による。なお、水素ガスとして重水素ガ
スを用いても同様の効果を得ることができる。水素処理
時の温度は特に限定されるところはないが、１気圧の水
素ではファイバ中心に到達するのに、室温で７日程度、
８０℃では１日、２００℃で２時間程度であるので、室
温以上でよく、光ファイバの場合にはファイバ被覆の耐
熱性により実質的に上限温度が決定され、好ましくは８
０〜２００℃程度である。なお、８０℃は紫外線硬化型
アクリレート樹脂の耐熱上限温度に近く、２００℃はシ
リコン樹脂の耐熱上限温度である。処理時間は、処理温
度により異なるが、８０℃以上であれば概ね２〜３日以
内でファイバ中に水素が拡散し、処理が終了する。
【００２８】本発明の電磁波処理及び水素処理は、紫外
線照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発
生しないように行う。この「実質的に発生しない」と
は、紫外線照射による透過率劣化、すなわち初期の紫外
線透過率（初期透過率）がＴ0、紫外線（１６０〜３０
０ｎｍ）照射後の紫外線透過率がＴ1 のとき、Ｔ0 を１
００％とする照射後の相対透過率ＴR を〔ＴR ＝Ｔ1 ／
Ｔ0 ×１００（％）〕とすると、１−ＴR ≦１０％すな
わち〔（Ｔ0 −Ｔ1 ）／Ｔ0 〕≦１０％であることを意
味する。
線照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発
生しないように行う。この「実質的に発生しない」と
は、紫外線照射による透過率劣化、すなわち初期の紫外
線透過率（初期透過率）がＴ0、紫外線（１６０〜３０
０ｎｍ）照射後の紫外線透過率がＴ1 のとき、Ｔ0 を１
００％とする照射後の相対透過率ＴR を〔ＴR ＝Ｔ1 ／
Ｔ0 ×１００（％）〕とすると、１−ＴR ≦１０％すな
わち〔（Ｔ0 −Ｔ1 ）／Ｔ0 〕≦１０％であることを意
味する。
【００２９】以上の本発明の方法により得られた紫外線
照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生
しない石英ガラス物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバ
の場合では、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
を出力１０ｍＪ／ｃｍ2 、パルス周波数１００Ｈｚの条
件で１０8 パルス照射したときに、波長１６０〜３００
ｎｍの紫外線領域において、初期紫外線透過率と紫外線
照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であることを特
徴とするものである。
照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生
しない石英ガラス物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバ
の場合では、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー
を出力１０ｍＪ／ｃｍ2 、パルス周波数１００Ｈｚの条
件で１０8 パルス照射したときに、波長１６０〜３００
ｎｍの紫外線領域において、初期紫外線透過率と紫外線
照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であることを特
徴とするものである。
【００３０】本発明の石英ガラス物品が光ファイバの場
合、その１次被覆には熱硬化性シリコン又は紫外線硬化
性ウレタンアクリレートが用いられ、２次被覆にはナイ
ロンが使用されることが多いが、本発明においては１次
被覆に放射線照射後の伸び残率の高い紫外線硬化性ウレ
タンアクリレートを用いることが好ましい。図３に放射
線の照射線量と樹脂の伸び残率（照射前の破断伸びに対
する照射後の破断伸びの割合）の関係を示すが、同図か
ら線量が１０5 Ｇｙを超えると劣化が始まること、本発
明の照射条件の１０4 Ｇｙ以下では被覆劣化が実質的に
ないことが明らかに判る。
合、その１次被覆には熱硬化性シリコン又は紫外線硬化
性ウレタンアクリレートが用いられ、２次被覆にはナイ
ロンが使用されることが多いが、本発明においては１次
被覆に放射線照射後の伸び残率の高い紫外線硬化性ウレ
タンアクリレートを用いることが好ましい。図３に放射
線の照射線量と樹脂の伸び残率（照射前の破断伸びに対
する照射後の破断伸びの割合）の関係を示すが、同図か
ら線量が１０5 Ｇｙを超えると劣化が始まること、本発
明の照射条件の１０4 Ｇｙ以下では被覆劣化が実質的に
ないことが明らかに判る。
【００３１】以上説明してきたように、本発明は第１工
程により石英ガラス中の酸素欠損型欠陥等の不安定構造
を強制的に切断し、第２工程により切断部分と水素とを
強制的に結合させるものである。石英ガラス物品の中で
も板状あるいはブロック状の比較的大きなものでは、石
英ガラス物品中に導入された水素分子は、比較的長期間
（数年間）石英ガラス物品中に残存するので、水素分子
が石英ガラス中に残存する状態で紫外線が照射され、耐
紫外線特性は持続する。
程により石英ガラス中の酸素欠損型欠陥等の不安定構造
を強制的に切断し、第２工程により切断部分と水素とを
強制的に結合させるものである。石英ガラス物品の中で
も板状あるいはブロック状の比較的大きなものでは、石
英ガラス物品中に導入された水素分子は、比較的長期間
（数年間）石英ガラス物品中に残存するので、水素分子
が石英ガラス中に残存する状態で紫外線が照射され、耐
紫外線特性は持続する。
【００３２】これに対し、ガラス中の水素の拡散の速さ
に比べて石英ガラス物品のサイズが小さいものでは、石
英ガラス中に導入された水素分子は比較的短期間で石英
ガラス物品中から消失してしまう。例えば、ファイバ外
径が１２５μｍの場合には８〜９週間、外径２００μｍ
の場合では約２４週間で抜ける。図６（ａ）に外径１２
５μｍのガラスファイバに、２０〜８０℃で水素をドー
プするときの、ファイバ中心の水素濃度変化を計算から
求め、初期濃度を０、飽和濃度を１として示す。また同
図（ｂ）にこのファイバから水素が抜けていくときの水
素濃度変化を同様に計算で求め（ａ）と同様に示す。ガ
ラスファイバ周辺は大気であり水素分圧は０とする。図
７の（ａ），（ｂ）は外径２００μｍのガラスファイバ
について図６（ａ），（ｂ）と同様に示したものであ
る。なお、この水素抜けについては、前記した文献〜
(12)の従来技術によったファイバについても同様の結果
が見られた。
に比べて石英ガラス物品のサイズが小さいものでは、石
英ガラス中に導入された水素分子は比較的短期間で石英
ガラス物品中から消失してしまう。例えば、ファイバ外
径が１２５μｍの場合には８〜９週間、外径２００μｍ
の場合では約２４週間で抜ける。図６（ａ）に外径１２
５μｍのガラスファイバに、２０〜８０℃で水素をドー
プするときの、ファイバ中心の水素濃度変化を計算から
求め、初期濃度を０、飽和濃度を１として示す。また同
図（ｂ）にこのファイバから水素が抜けていくときの水
素濃度変化を同様に計算で求め（ａ）と同様に示す。ガ
ラスファイバ周辺は大気であり水素分圧は０とする。図
７の（ａ），（ｂ）は外径２００μｍのガラスファイバ
について図６（ａ），（ｂ）と同様に示したものであ
る。なお、この水素抜けについては、前記した文献〜
(12)の従来技術によったファイバについても同様の結果
が見られた。
【００３３】この場合、本発明の第１及び第２工程処理
をしたものであっても、紫外線を照射したとき伝送ロス
が発生する場合があることが判明した。この理由につい
て詳細は明らかではないが、本発明者らは次のように考
察した。即ち、第１工程及び第２工程によりガラスと水
素の間には緩やかな結合が形成される。この結合によ
り、余剰な水素が抜けてしまった後も石英ガラス物品の
耐紫外線特性はある程度維持される。しかしながら、第
２工程の後長期間放置されると比較的緩やかな結合を形
成する水素もやがては脱離し、耐紫外線特性は低下す
る。
をしたものであっても、紫外線を照射したとき伝送ロス
が発生する場合があることが判明した。この理由につい
て詳細は明らかではないが、本発明者らは次のように考
察した。即ち、第１工程及び第２工程によりガラスと水
素の間には緩やかな結合が形成される。この結合によ
り、余剰な水素が抜けてしまった後も石英ガラス物品の
耐紫外線特性はある程度維持される。しかしながら、第
２工程の後長期間放置されると比較的緩やかな結合を形
成する水素もやがては脱離し、耐紫外線特性は低下す
る。
【００３４】この水素抜けの問題は、水素分子が石英ガ
ラス物品中にまだ存在している状態で電磁波照射処理を
するという本発明の第３工程により解決できる。本発明
の第３工程に付す際の「水素分子がガラス中にまだ存在
している状態」として、好ましくは石英ガラス中の水素
分子濃度が１０16分子／ｃｍ3 以上、より好ましくは１
０16〜１０20分子／ｃｍ3 であること、とりわけ好まし
くは１０ 18〜１０20分子／ｃｍ3 であることが挙げられ
る。また、本発明の第３工程における電磁波は波長２４
８ｎｍ以下の紫外光が好ましく、特に好ましくはエキシ
マレーザー光又はγ線が挙げられ、さらに特に好ましく
はＫｒＦエキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザ
ー光が挙げられる。該第３の工程における電磁波の照射
条件は、電磁波がエキシマレーザー光の場合、例えばＫ
ｒＦで照射量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで１０6
〜１０7 パルス（時間にすると２〜３時間程度）、Ａｒ
Ｆでは照射量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2／パルスで１０4
〜１０7 パルスといった条件が挙げられる。パルス周波
数については例えば５０〜１０００Ｈｚ程度が挙げられ
るが、これに限定されるものではなく選択し得る範囲で
実用的な値を選べばよい。
ラス物品中にまだ存在している状態で電磁波照射処理を
するという本発明の第３工程により解決できる。本発明
の第３工程に付す際の「水素分子がガラス中にまだ存在
している状態」として、好ましくは石英ガラス中の水素
分子濃度が１０16分子／ｃｍ3 以上、より好ましくは１
０16〜１０20分子／ｃｍ3 であること、とりわけ好まし
くは１０ 18〜１０20分子／ｃｍ3 であることが挙げられ
る。また、本発明の第３工程における電磁波は波長２４
８ｎｍ以下の紫外光が好ましく、特に好ましくはエキシ
マレーザー光又はγ線が挙げられ、さらに特に好ましく
はＫｒＦエキシマレーザー光又はＡｒＦエキシマレーザ
ー光が挙げられる。該第３の工程における電磁波の照射
条件は、電磁波がエキシマレーザー光の場合、例えばＫ
ｒＦで照射量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで１０6
〜１０7 パルス（時間にすると２〜３時間程度）、Ａｒ
Ｆでは照射量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2／パルスで１０4
〜１０7 パルスといった条件が挙げられる。パルス周波
数については例えば５０〜１０００Ｈｚ程度が挙げられ
るが、これに限定されるものではなく選択し得る範囲で
実用的な値を選べばよい。
【００３５】該第３工程のメカニズムの詳細は不明であ
るが、エキシマレーザー等の電磁波照射が水素と欠陥と
の結合を促進させ、より安定な結合に変わる、すなわち
水素が固定化された状態となり、水素の抜けを防止でき
る、と本発明者らは考察している。エキシマレーザー光
の場合には２〜３時間程度の照射で水素を固定化できた
点については、エキシマレーザー光の場合には瞬間的に
強いパルスをファイバの端面に集中して照射できるの
で、エネルギーを無駄なく利用して水素を固定できたも
のと考察している。該第３工程の水素固定化は、サイズ
の小さい石英ガラス物品、特に光ファイバ等に適用した
場合とりわけ有利である。
るが、エキシマレーザー等の電磁波照射が水素と欠陥と
の結合を促進させ、より安定な結合に変わる、すなわち
水素が固定化された状態となり、水素の抜けを防止でき
る、と本発明者らは考察している。エキシマレーザー光
の場合には２〜３時間程度の照射で水素を固定化できた
点については、エキシマレーザー光の場合には瞬間的に
強いパルスをファイバの端面に集中して照射できるの
で、エネルギーを無駄なく利用して水素を固定できたも
のと考察している。該第３工程の水素固定化は、サイズ
の小さい石英ガラス物品、特に光ファイバ等に適用した
場合とりわけ有利である。
【００３６】以上の本発明の第３工程を経た石英ガラス
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ 2 で１０8 パルス照射したときに、波長２４８ｎｍ
の紫外線領域において、前記照射前の紫外線透過率と照
射後の紫外線透過率の差が１０％以内である（即ち、紫
外線照射による紫外線領域での光吸収増加が実質的に発
生しない）ことを特徴とするものである。
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ 2 で１０8 パルス照射したときに、波長２４８ｎｍ
の紫外線領域において、前記照射前の紫外線透過率と照
射後の紫外線透過率の差が１０％以内である（即ち、紫
外線照射による紫外線領域での光吸収増加が実質的に発
生しない）ことを特徴とするものである。
【００３７】第３工程における電磁波再照射で水素を固
定した後、ガラス中にまだ水素分子が含有されている場
合がある。水素分子の存在は、短波長域での使用には何
ら差し支えないが、水素分子の吸収の起きる長波長域で
は好ましくない。水素分子（Ｈ2 ）は１．２４μｍに吸
収を持ち、その強度は１×１０18分子／ｃｍ3 で３．４
ｄＢ／ｋｍ，１×１０16分子／ｃｍ3 で０．０３ｄＢ／
ｋｍとなる。ガラス中に固定されていない水素分子をガ
ラス中から抜くためには、第４の工程として加熱処理を
行えばよい。加熱条件は例えば室温〜８０℃の範囲で加
熱し、第４工程の後の石英ガラス物品中に残留する水素
分子濃度を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とすることが好
ましい。また、大気中に放置しておくだけでも水素分子
は抜けてゆく。
定した後、ガラス中にまだ水素分子が含有されている場
合がある。水素分子の存在は、短波長域での使用には何
ら差し支えないが、水素分子の吸収の起きる長波長域で
は好ましくない。水素分子（Ｈ2 ）は１．２４μｍに吸
収を持ち、その強度は１×１０18分子／ｃｍ3 で３．４
ｄＢ／ｋｍ，１×１０16分子／ｃｍ3 で０．０３ｄＢ／
ｋｍとなる。ガラス中に固定されていない水素分子をガ
ラス中から抜くためには、第４の工程として加熱処理を
行えばよい。加熱条件は例えば室温〜８０℃の範囲で加
熱し、第４工程の後の石英ガラス物品中に残留する水素
分子濃度を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とすることが好
ましい。また、大気中に放置しておくだけでも水素分子
は抜けてゆく。
【００３８】なお、石英ガラス中の水素濃度の測定は、
Zurnal Pril;adnoi SpektroskopiiVol.46 No.6 pp987-9
91 June 1987 〔文献(13)〕に記載の、ラマン分析によ
りＳｉＯ2 の波長８００ｃｍ-1のラマンバンドの強度と
合成石英ガラス中の水素分子に関する４１３５ｃｍ-1の
強度比から算出する式から求めることができる。
Zurnal Pril;adnoi SpektroskopiiVol.46 No.6 pp987-9
91 June 1987 〔文献(13)〕に記載の、ラマン分析によ
りＳｉＯ2 の波長８００ｃｍ-1のラマンバンドの強度と
合成石英ガラス中の水素分子に関する４１３５ｃｍ-1の
強度比から算出する式から求めることができる。
【００３９】以上の本発明の第４工程を経た石英ガラス
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ 2 、パルス周波数１００Ｈｚの条件で１０8 パルス
照射したときに、波長２４８ｎｍの紫外線領域におい
て、前記照射前の紫外線透過率と照射後の紫外線透過率
の差が１０％以内であることを特徴とするものである。
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ 2 、パルス周波数１００Ｈｚの条件で１０8 パルス
照射したときに、波長２４８ｎｍの紫外線領域におい
て、前記照射前の紫外線透過率と照射後の紫外線透過率
の差が１０％以内であることを特徴とするものである。
【００４０】第３工程における電磁波再照射で水素を固
定した後、ガラス中にまだ水素分子が含有されている場
合がある。水素分子の存在は、短波長域での使用には何
ら差し支えないが、水素分子の吸収の起きる長波長域で
は好ましくない。水素分子（Ｈ2 ）は１．２４μｍに吸
収を持ち、その強度は１×１０18分子／ｃｍ3 で３．４
ｄＢ／ｋｍ，１×１０16分子／ｃｍ3 で０．０３ｄＢ／
ｋｍとなる。ガラス中に固定されていない水素分子をガ
ラス中から抜くためには、第４の工程として加熱処理を
行えばよい。加熱条件は例えば室温〜８０℃の範囲で加
熱し、第４工程の後の石英ガラス物品中に残留する水素
分子濃度を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とすることが好
ましい。また、大気中に放置しておくだけでも水素分子
は抜けてゆく。
定した後、ガラス中にまだ水素分子が含有されている場
合がある。水素分子の存在は、短波長域での使用には何
ら差し支えないが、水素分子の吸収の起きる長波長域で
は好ましくない。水素分子（Ｈ2 ）は１．２４μｍに吸
収を持ち、その強度は１×１０18分子／ｃｍ3 で３．４
ｄＢ／ｋｍ，１×１０16分子／ｃｍ3 で０．０３ｄＢ／
ｋｍとなる。ガラス中に固定されていない水素分子をガ
ラス中から抜くためには、第４の工程として加熱処理を
行えばよい。加熱条件は例えば室温〜８０℃の範囲で加
熱し、第４工程の後の石英ガラス物品中に残留する水素
分子濃度を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とすることが好
ましい。また、大気中に放置しておくだけでも水素分子
は抜けてゆく。
【００４１】なお、石英ガラス中の水素濃度の測定は、
Zurnal Pril;adnoi SpektroskopiiVol.46 No.6 pp987-9
91 June 1987 〔文献(13)〕に記載の、ラマン分析によ
りＳｉＯ2 の波長８００ｃｍ-1のラマンバンドの強度と
合成石英ガラス中の水素分子に関する４１３５ｃｍ-1の
強度比から算出する式から求めることができる。
Zurnal Pril;adnoi SpektroskopiiVol.46 No.6 pp987-9
91 June 1987 〔文献(13)〕に記載の、ラマン分析によ
りＳｉＯ2 の波長８００ｃｍ-1のラマンバンドの強度と
合成石英ガラス中の水素分子に関する４１３５ｃｍ-1の
強度比から算出する式から求めることができる。
【００４２】以上の本発明の第４工程を経た石英ガラス
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ 2 で１０8 パルス照射したときに、波長２４８ｎｍ
の紫外線領域において、前記照射の前の紫外線透過率と
照射後の紫外線透過率の差が１０％以内である（即ち、
紫外線照射による紫外線領域での光吸収増加が実質的に
発生しない）ことを特徴とする。
物品は、例えば長さ１ｍの光ファイバの場合では、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／
ｃｍ 2 で１０8 パルス照射したときに、波長２４８ｎｍ
の紫外線領域において、前記照射の前の紫外線透過率と
照射後の紫外線透過率の差が１０％以内である（即ち、
紫外線照射による紫外線領域での光吸収増加が実質的に
発生しない）ことを特徴とする。
【００４３】
〔実施例１〕ＯＨ基を１０００ｐｐｍ含み、Ｃｌの含有
量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラスコアと、フッ
素添加（３重量％）石英ガラスクラッド（比屈折率差△
ｎ＝１．０）からなる光ファイバ（単心）で長さ１ｍの
ものについて、その両端から重水素ランプを２４時間照
射した。なお、コアの屈折率をｎcore、クラツドの屈折
率をｎcladとするとき、比屈折率差△ｎは〔△ｎ＝（ｎ
core−ｎclad）／ｎco re〕の式で表される。重水素ラン
プは図５に示す波長スペクトルを示し、波長２３０ｎｍ
（５．４ｅＶ）付近にブロードな発光ピークを有する。
波長２００〜４５０ｎｍにわたり、重水素ランプ照射前
の透過率（初期透過率Ｔ0 ）と、照射処理後の透過率
（Ｔ1 ）を測定した（測定機器は大塚電子（株）、瞬間
マルチ測光システム：型番ＭＣＰＤ−２００）。初期透
過率を１．００とする相対透過率Ｔ R として、波長２０
０ｎｍ〜４５０ｎｍにわたる全域における吸収特性を図
１に×印入り実線で示す。この照射の結果、光ファイバ
中にガラス欠陥が生成して透過率が低下していることが
わかる。これを直ちに室温、１気圧の水素ガス（Ｈ2 ）
雰囲気に１週間さらした。その結果、紫外光の吸収特性
（前記同様に初期透過率に対する相対変化）は図１に○
印入り実線で示すものとなり、ガラス欠陥による光吸収
は消滅した。このファイバを再び重水素ランプで２４時
間照射した後の紫外光の吸収特性は図１に□印入り実線
で示すとおり水素処理直後の特性と同じで、波長２００
ｎｍ〜３００ｎｍの領域においてこの照射による光の吸
収の増加は認められなかった。このことから、本発明の
処理後であれば、紫外線照射を受けても劣化しないこと
がわかる。
量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラスコアと、フッ
素添加（３重量％）石英ガラスクラッド（比屈折率差△
ｎ＝１．０）からなる光ファイバ（単心）で長さ１ｍの
ものについて、その両端から重水素ランプを２４時間照
射した。なお、コアの屈折率をｎcore、クラツドの屈折
率をｎcladとするとき、比屈折率差△ｎは〔△ｎ＝（ｎ
core−ｎclad）／ｎco re〕の式で表される。重水素ラン
プは図５に示す波長スペクトルを示し、波長２３０ｎｍ
（５．４ｅＶ）付近にブロードな発光ピークを有する。
波長２００〜４５０ｎｍにわたり、重水素ランプ照射前
の透過率（初期透過率Ｔ0 ）と、照射処理後の透過率
（Ｔ1 ）を測定した（測定機器は大塚電子（株）、瞬間
マルチ測光システム：型番ＭＣＰＤ−２００）。初期透
過率を１．００とする相対透過率Ｔ R として、波長２０
０ｎｍ〜４５０ｎｍにわたる全域における吸収特性を図
１に×印入り実線で示す。この照射の結果、光ファイバ
中にガラス欠陥が生成して透過率が低下していることが
わかる。これを直ちに室温、１気圧の水素ガス（Ｈ2 ）
雰囲気に１週間さらした。その結果、紫外光の吸収特性
（前記同様に初期透過率に対する相対変化）は図１に○
印入り実線で示すものとなり、ガラス欠陥による光吸収
は消滅した。このファイバを再び重水素ランプで２４時
間照射した後の紫外光の吸収特性は図１に□印入り実線
で示すとおり水素処理直後の特性と同じで、波長２００
ｎｍ〜３００ｎｍの領域においてこの照射による光の吸
収の増加は認められなかった。このことから、本発明の
処理後であれば、紫外線照射を受けても劣化しないこと
がわかる。
【００４４】〔実施例２〕ＯＨ基を１０００ｐｐｍ含
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアと、フッ素添加（３重量％）石英ガラスクラッド
〔比屈折率差△ｎ＝１．０）からなる光ファイバを１０
０本集束して、両端をエポキシ樹脂で固定したバンドル
ファイバ（長さ１ｍ）の両端からＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を照射した。照射条件は
１００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、５０Ｈｚで１０6 パル
ス。この照射の結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成
し、図１に示した実施例１の場合より透過率の低下は大
きかった。これを直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰囲
気に１週間曝した。その結果相対透過率は実施例１と同
様に１．００になり、ガラス欠陥による光吸収は消滅し
た。このバンドルファイバをさらに重水素ランプで４８
時間照射したが、波長２００ｍ〜３００ｎｍの領域にお
いてこの照射による光吸収の増加は認められなかった。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ2 ／
パルス、５０Ｈｚで１０6 パルス照射したが、やはり波
長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増加
は認められなかった。
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアと、フッ素添加（３重量％）石英ガラスクラッド
〔比屈折率差△ｎ＝１．０）からなる光ファイバを１０
０本集束して、両端をエポキシ樹脂で固定したバンドル
ファイバ（長さ１ｍ）の両端からＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を照射した。照射条件は
１００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、５０Ｈｚで１０6 パル
ス。この照射の結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成
し、図１に示した実施例１の場合より透過率の低下は大
きかった。これを直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰囲
気に１週間曝した。その結果相対透過率は実施例１と同
様に１．００になり、ガラス欠陥による光吸収は消滅し
た。このバンドルファイバをさらに重水素ランプで４８
時間照射したが、波長２００ｍ〜３００ｎｍの領域にお
いてこの照射による光吸収の増加は認められなかった。
また、ＫｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ2 ／
パルス、５０Ｈｚで１０6 パルス照射したが、やはり波
長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増加
は認められなかった。
【００４５】〔実施例３〕ＯＨ基を２０００ｐｐｍ含
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファ
イバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体に60Ｃo を線源
とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３ＭｅＶ）を照射
した。このときファイバの放射線吸収線量は１０3 Ｇｙ
であった。その結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成
し、実施例１の場合より大きな透過率低下が見られた。
これを直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰囲気に１週間
曝した。その結果ガラス欠陥による光吸収は消滅し、相
対透過率は１．００に戻った。このファイバを長さ１ｍ
に切断し、重水素ランプで４８時間照射したが、波長２
００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増加は認
められなかった。またＫｒＦエキシマレーザーを１００
ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、５０Ｈｚで１０6 パルス照射し
たが、やはり波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域におい
て光吸収の増加は認められなかった。
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファ
イバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体に60Ｃo を線源
とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３ＭｅＶ）を照射
した。このときファイバの放射線吸収線量は１０3 Ｇｙ
であった。その結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成
し、実施例１の場合より大きな透過率低下が見られた。
これを直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰囲気に１週間
曝した。その結果ガラス欠陥による光吸収は消滅し、相
対透過率は１．００に戻った。このファイバを長さ１ｍ
に切断し、重水素ランプで４８時間照射したが、波長２
００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増加は認
められなかった。またＫｒＦエキシマレーザーを１００
ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、５０Ｈｚで１０6 パルス照射し
たが、やはり波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域におい
て光吸収の増加は認められなかった。
【００４６】〔実施例４〕ＯＨ基を２０００ｐｐｍ含
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
ス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に60Ｃo を線源と
するγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３ＭｅＶ）を照射し
た。このときファイバの放射線吸収線量は１０3 Ｇｙで
あった。その結果、高純度石英ガラス板中にガラス欠陥
が生成し、大きな透過率低下が見られた。これを直ちに
２００℃、１０気圧の水素ガス雰囲気に１週間曝した。
その結果、ガラス欠陥による光吸収は消滅した。この高
純度石英ガラス板にＡｒＦエキシマレーザーを１０ｍＪ
／ｃｍ2 ／１パルス、５０Ｈｚで１０4 パルス照射した
が、波長１７０ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収
の増加は認められなかった。
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
ス板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）に60Ｃo を線源と
するγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３ＭｅＶ）を照射し
た。このときファイバの放射線吸収線量は１０3 Ｇｙで
あった。その結果、高純度石英ガラス板中にガラス欠陥
が生成し、大きな透過率低下が見られた。これを直ちに
２００℃、１０気圧の水素ガス雰囲気に１週間曝した。
その結果、ガラス欠陥による光吸収は消滅した。この高
純度石英ガラス板にＡｒＦエキシマレーザーを１０ｍＪ
／ｃｍ2 ／１パルス、５０Ｈｚで１０4 パルス照射した
が、波長１７０ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収
の増加は認められなかった。
【００４７】〔実施例５〕ＯＨ基を５００ｐｐｍ含み、
Ｃｌの含有量は３００ｐｐｍである高純度石英ガラスコ
アとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファイバ
（長さ１ｍ）の両端から重水素ランプを２４時間照射し
た。その結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成し、図
２に示すような光の吸収特性を示した。これを直ちに、
室温１気圧の水素ガス雰囲気に１週間さらした。その結
果、ガラス欠陥による光吸収は完全に消滅した。このフ
ァイバを再び重水素ランプで２４時間照射したところ、
波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増
加が認められた。結果を図１の場合と同様に図２に示
す。
Ｃｌの含有量は３００ｐｐｍである高純度石英ガラスコ
アとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファイバ
（長さ１ｍ）の両端から重水素ランプを２４時間照射し
た。その結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成し、図
２に示すような光の吸収特性を示した。これを直ちに、
室温１気圧の水素ガス雰囲気に１週間さらした。その結
果、ガラス欠陥による光吸収は完全に消滅した。このフ
ァイバを再び重水素ランプで２４時間照射したところ、
波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増
加が認められた。結果を図１の場合と同様に図２に示
す。
【００４８】〔比較例１〕ＯＨ基を２０００ｐｐｍ含
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファ
イバ母材を作製した。当該母材に、予め１０3 Ｇｙのγ
線を照射し、その後該母材を線引きして、２００μｍ径
の光ファイバとし、その１ｍについて８０℃、５気圧の
Ｈ2 雰囲気に１週間曝した。このファイバに、ＫｒＦエ
キシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、５０Ｈ
ｚで１０6 パルス照射したところ、波長２００ｎｍ〜３
００ｎｍの領域での光吸収の増加が認められた。この結
果からガラス母材へのγ線照射では、効果がないことが
理解できる。
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファ
イバ母材を作製した。当該母材に、予め１０3 Ｇｙのγ
線を照射し、その後該母材を線引きして、２００μｍ径
の光ファイバとし、その１ｍについて８０℃、５気圧の
Ｈ2 雰囲気に１週間曝した。このファイバに、ＫｒＦエ
キシマレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ2／パルス、５０Ｈ
ｚで１０6 パルス照射したところ、波長２００ｎｍ〜３
００ｎｍの領域での光吸収の増加が認められた。この結
果からガラス母材へのγ線照射では、効果がないことが
理解できる。
【００４９】〔実施例６〕紫外線特性の良好な実施例３
のファイバに、再び１０6 Ｇｙのγ線照射を実施したと
ころ、５００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ以上の損失増加を
きたしていた。この結果から、本発明の１０4 Ｇｙ以下
という線量限定の効果が明らかに理解できる。
のファイバに、再び１０6 Ｇｙのγ線照射を実施したと
ころ、５００ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ以上の損失増加を
きたしていた。この結果から、本発明の１０4 Ｇｙ以下
という線量限定の効果が明らかに理解できる。
【００５０】〔実施例７〕ＯＨ基を２０００ｐｐｍ含
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファ
イバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体にＸ線を照射し
た。Ｗ（タングステン）をターゲットとするＸ線管を使
用し、印加電圧を５０ｋＶ，管電流を８０ｍＡとし、Ｘ
線管から１ｍの距離に光ファイバの束を置き、１時間照
射した。その結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成
し、実施例１と同程度の透過率低下が見られた。これを
直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰囲気に１週間曝し
た。その結果ガラス欠陥による光吸収は消滅し、相対透
過率は１．００に戻った。このファイバを長さ１ｍに切
断し、重水素ランプで４８時間照射したが、波長２００
ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増加は認めら
れなかった。またＫｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ
／ｃｍ2 ／パルス、５０Ｈｚで１０6 パルス照射した
が、やはり波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において
光吸収の増加は認められなかった。
み、Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満である高純度石英ガラ
スコアとフッ素添加石英ガラスクラッドからなる光ファ
イバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体にＸ線を照射し
た。Ｗ（タングステン）をターゲットとするＸ線管を使
用し、印加電圧を５０ｋＶ，管電流を８０ｍＡとし、Ｘ
線管から１ｍの距離に光ファイバの束を置き、１時間照
射した。その結果、光ファイバ中にガラス欠陥が生成
し、実施例１と同程度の透過率低下が見られた。これを
直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰囲気に１週間曝し
た。その結果ガラス欠陥による光吸収は消滅し、相対透
過率は１．００に戻った。このファイバを長さ１ｍに切
断し、重水素ランプで４８時間照射したが、波長２００
ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸収の増加は認めら
れなかった。またＫｒＦエキシマレーザーを１００ｍＪ
／ｃｍ2 ／パルス、５０Ｈｚで１０6 パルス照射した
が、やはり波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において
光吸収の増加は認められなかった。
【００５１】〔実施例８〕ＯＨ基を３００ｐｐｍ含みＣ
ｌの含有量は１ｐｐｍ未満、フッ素添加（１重量％）高
純度石英ガラスコアとフッ素添加石英ガラスクラッドか
らなる光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体に
60Ｃo を線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３Ｍ
ｅＶ）を照射した。このときファイバの放射線吸収線量
は１０3 Ｇｙであった。その結果、光ファイバ中にガラ
ス欠陥が生成し、実施例１の場合より大きな透過率低下
が見られた。これを直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰
囲気に１週間曝した。その結果ガラス欠陥による光吸収
は消滅し、相対透過率は１．００に戻った。このファイ
バを長さ１ｍに切断し、重水素ランプで４８時間照射し
たが、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸
収の増加は認められなかった。またＫｒＦエキシマレー
ザーを１００ｍＪ／ｃｍ2 ／１パルス、５０Ｈｚで１０
6 パルス照射したが、やはり波長２００ｎｍ〜３００ｎ
ｍの領域において光吸収の増加は認められなかった。
ｌの含有量は１ｐｐｍ未満、フッ素添加（１重量％）高
純度石英ガラスコアとフッ素添加石英ガラスクラッドか
らなる光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体に
60Ｃo を線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３Ｍ
ｅＶ）を照射した。このときファイバの放射線吸収線量
は１０3 Ｇｙであった。その結果、光ファイバ中にガラ
ス欠陥が生成し、実施例１の場合より大きな透過率低下
が見られた。これを直ちに８０℃、５気圧の水素ガス雰
囲気に１週間曝した。その結果ガラス欠陥による光吸収
は消滅し、相対透過率は１．００に戻った。このファイ
バを長さ１ｍに切断し、重水素ランプで４８時間照射し
たが、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域において光吸
収の増加は認められなかった。またＫｒＦエキシマレー
ザーを１００ｍＪ／ｃｍ2 ／１パルス、５０Ｈｚで１０
6 パルス照射したが、やはり波長２００ｎｍ〜３００ｎ
ｍの領域において光吸収の増加は認められなかった。
【００５２】〔実施例９〕実施例８においてエキシマレ
ーザーの波長及び照射条件のみを変えて行った。ＡｒＦ
エキシマレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／１パルス、５０
Ｈｚで１０4 パルス照射したが、波長１７０ｎｍ〜３０
０ｎｍの領域において光吸収の増加は認められなかっ
た。
ーザーの波長及び照射条件のみを変えて行った。ＡｒＦ
エキシマレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／１パルス、５０
Ｈｚで１０4 パルス照射したが、波長１７０ｎｍ〜３０
０ｎｍの領域において光吸収の増加は認められなかっ
た。
【００５３】〔実施例１０〕ＯＨ基を３００ｐｐｍ含み
Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満、フッ素添加（１重量％）
高純度石英ガラスコアとフッ素添加石英ガラスクラッド
からなる光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体
を60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３
ＭｅＶ）を照射した。このとき該光ファイバの放射線吸
収線量は１０ 6 Ｇｙであった。その結果、光ファイバ中
にガラス欠陥が生成し、実施例１の場合より大きな透過
率低下が見られた。これを直ちに８０℃、５気圧の水素
ガス雰囲気に１週間曝した。その結果、ガラス欠陥によ
る光吸収は消滅し、相対透過率は１．００に戻った。こ
のファイバを長さ１ｍに切断し、重水素ランプで４８時
間照射したが、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域にお
いて光吸収の増加は認められなかった。またＫｒＦエキ
シマレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／１パルス、１００Ｈ
ｚで１０8 パルス照射したが、やはり波長２００ｎｍ〜
３００ｎｍの領域において光吸収の増加は認められなか
った。数値的には初期紫外線透過率と紫外線照射後の紫
外線透過率の差が１０％以内である光ファイバである。
Ｃｌの含有量は１ｐｐｍ未満、フッ素添加（１重量％）
高純度石英ガラスコアとフッ素添加石英ガラスクラッド
からなる光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、全体
を60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３３
ＭｅＶ）を照射した。このとき該光ファイバの放射線吸
収線量は１０ 6 Ｇｙであった。その結果、光ファイバ中
にガラス欠陥が生成し、実施例１の場合より大きな透過
率低下が見られた。これを直ちに８０℃、５気圧の水素
ガス雰囲気に１週間曝した。その結果、ガラス欠陥によ
る光吸収は消滅し、相対透過率は１．００に戻った。こ
のファイバを長さ１ｍに切断し、重水素ランプで４８時
間照射したが、波長２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域にお
いて光吸収の増加は認められなかった。またＫｒＦエキ
シマレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／１パルス、１００Ｈ
ｚで１０8 パルス照射したが、やはり波長２００ｎｍ〜
３００ｎｍの領域において光吸収の増加は認められなか
った。数値的には初期紫外線透過率と紫外線照射後の紫
外線透過率の差が１０％以内である光ファイバである。
【００５４】なお、以上の各実施例中での重水素ランプ
の照射は、ランプ出力１５０Ｗ，ランプと光ファイバ間
の距離１５ｃｍとして当該光ファイバの両端から照射し
た。
の照射は、ランプ出力１５０Ｗ，ランプと光ファイバ間
の距離１５ｃｍとして当該光ファイバの両端から照射し
た。
【００５５】〔実施例１１〕実施例１〜実施例１０及び
比較例１とそれぞれ同様に処理して光ファイバを製造し
た直後の、各光ファイバ中の水素分子濃度を前記文献(1
3)記載のラマン分析による方法で求めた。結果を表１に
示す。
比較例１とそれぞれ同様に処理して光ファイバを製造し
た直後の、各光ファイバ中の水素分子濃度を前記文献(1
3)記載のラマン分析による方法で求めた。結果を表１に
示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】以下に、本発明の第３工程、又は第４工程
にまで付した実施例１２〜２１と、比較例２〜４を説明
する。また、各例より得られた各光ファイバを評価する
ために行った耐紫外線テストの照射条件は次のとおりで
ある。 KrF エキシマレーザー照射：波長248nm,5eV,10mJ/cm2/
パルス,1000Hz で108パルスを光ファイバの両端より照
射、 ArF エキシマレーザー照射：波長193nm,6.4 eV,10mJ/cm
2/パルス,1000Hz で10 4 パルスを光ファイバの両端より
照射、 重水素ランプ照射：ランプ出力 150W,ランプと光ファイ
バとの距離 15cm で光ファイバの両端より照射、 γ線照射：光ファイバ及び線源を遮蔽材中に保持し、線
源60Co, 1.17MeV, 1.33MeVで照射。 耐紫外線テストの評価は、照射直前の（初期）紫外線透
過率〔最終工程を終了したときの透過率〕と照射後の紫
外線透過率を比較することによった。耐紫外線テストに
おいて、紫外線領域での紫外線吸収量の増加はレーザー
出力と照射パルス数で決まり、パルス周波数は既述のよ
うに実用的に選択し得る値であるが、高い周波数でテス
トすれば短時間で目的とする照射量に達することができ
る。
にまで付した実施例１２〜２１と、比較例２〜４を説明
する。また、各例より得られた各光ファイバを評価する
ために行った耐紫外線テストの照射条件は次のとおりで
ある。 KrF エキシマレーザー照射：波長248nm,5eV,10mJ/cm2/
パルス,1000Hz で108パルスを光ファイバの両端より照
射、 ArF エキシマレーザー照射：波長193nm,6.4 eV,10mJ/cm
2/パルス,1000Hz で10 4 パルスを光ファイバの両端より
照射、 重水素ランプ照射：ランプ出力 150W,ランプと光ファイ
バとの距離 15cm で光ファイバの両端より照射、 γ線照射：光ファイバ及び線源を遮蔽材中に保持し、線
源60Co, 1.17MeV, 1.33MeVで照射。 耐紫外線テストの評価は、照射直前の（初期）紫外線透
過率〔最終工程を終了したときの透過率〕と照射後の紫
外線透過率を比較することによった。耐紫外線テストに
おいて、紫外線領域での紫外線吸収量の増加はレーザー
出力と照射パルス数で決まり、パルス周波数は既述のよ
うに実用的に選択し得る値であるが、高い周波数でテス
トすれば短時間で目的とする照射量に達することができ
る。
【００５８】〔実施例１２〕フッ素を１重量％含む石英
ガラスコアとフッ素を３重量％含む石英ガラスクラッド
からなる単心光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、
その全体に60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７Ｍｅ：
１．３３ＭｅＶ）を照射した（第１工程）。このときフ
ァイバの放射線吸収線量は１０3 Ｇｙであった。これを
直ちに８０℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した
（第２工程）。この時の光ファイバ中の水素分子濃度は
７×１０19分子／ｃｍ3 であった。次にこのファイバを
長さ１ｍに切断し、両端からＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パル
ス、１０００Ｈｚの照射条件で１０7 パルス照射し（第
３の工程）、本発明の光ファイバを得た。図８に第２〜
３の各工程直後の光ファイバ１ｍ当たりの透過率を示
す。図８における透過率は、光ファイバの一端から波長
λの光を強度をＩ0 で入射するときにファイバの他端か
ら出射する波長λの光の強度をＩとすると、数１で示さ
れるものである。
ガラスコアとフッ素を３重量％含む石英ガラスクラッド
からなる単心光ファイバ（長さ１０００ｍ）を束ねて、
その全体に60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７Ｍｅ：
１．３３ＭｅＶ）を照射した（第１工程）。このときフ
ァイバの放射線吸収線量は１０3 Ｇｙであった。これを
直ちに８０℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した
（第２工程）。この時の光ファイバ中の水素分子濃度は
７×１０19分子／ｃｍ3 であった。次にこのファイバを
長さ１ｍに切断し、両端からＫｒＦエキシマレーザー
（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パル
ス、１０００Ｈｚの照射条件で１０7 パルス照射し（第
３の工程）、本発明の光ファイバを得た。図８に第２〜
３の各工程直後の光ファイバ１ｍ当たりの透過率を示
す。図８における透過率は、光ファイバの一端から波長
λの光を強度をＩ0 で入射するときにファイバの他端か
ら出射する波長λの光の強度をＩとすると、数１で示さ
れるものである。
【数１】 耐紫外線テストとして、得られた光ファイバの両端から
ＫｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照射したが、波
長２４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了時（照射
前）の約９６％に低下したに過ぎなかった。この結果も
図８に併せて示す。
ＫｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照射したが、波
長２４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了時（照射
前）の約９６％に低下したに過ぎなかった。この結果も
図８に併せて示す。
【００５９】〔実施例１３〕実施例１２において第１工
程での放射線吸収線量を１０2 Ｇｙとした他は、すべて
実施例１２と同様に行った。得られた光ファイバについ
て、実施例１２の場合と同様に耐紫外線テストとしてＫ
ｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照射したところ、
結果は実施例１２と同様であった。
程での放射線吸収線量を１０2 Ｇｙとした他は、すべて
実施例１２と同様に行った。得られた光ファイバについ
て、実施例１２の場合と同様に耐紫外線テストとしてＫ
ｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照射したところ、
結果は実施例１２と同様であった。
【００６０】〔実施例１４〕フッ素を１重量％含む石英
ガラスコアとフッ素を３重量％含む石英ガラスクラッド
からなる単心光ファイバ（長さ１ｍ）について、第１〜
第３工程は実施例１２と同様に行った。第１工程におけ
る光ファイバの放射線吸収線量、第２工程終了直後の光
ファイバ中の水素分子濃度は実施例１２と同じであっ
た。第３工程の後に４０℃に３週間（約５００時間）加
熱して水素抜き（第４工程）を行い、本発明光ファイバ
を得た。該光ファイバ中の水素分子濃度は測定限界以下
（１×１０16分子／ｃｍ3 未満）であった。得られた光
ファイバについて、実施例１２の場合と同様に耐紫外線
テストとしてＫｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照
射したところ、波長２４８ｎｍにおける透過率は第４工
程終了直後の約９３％に低下したに過ぎなかった。
ガラスコアとフッ素を３重量％含む石英ガラスクラッド
からなる単心光ファイバ（長さ１ｍ）について、第１〜
第３工程は実施例１２と同様に行った。第１工程におけ
る光ファイバの放射線吸収線量、第２工程終了直後の光
ファイバ中の水素分子濃度は実施例１２と同じであっ
た。第３工程の後に４０℃に３週間（約５００時間）加
熱して水素抜き（第４工程）を行い、本発明光ファイバ
を得た。該光ファイバ中の水素分子濃度は測定限界以下
（１×１０16分子／ｃｍ3 未満）であった。得られた光
ファイバについて、実施例１２の場合と同様に耐紫外線
テストとしてＫｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照
射したところ、波長２４８ｎｍにおける透過率は第４工
程終了直後の約９３％に低下したに過ぎなかった。
【００６１】〔比較例２〕実施例１４と同じ単心光ファ
イバ（長さ１ｍ）について、第１及び第２工程は実施例
１４と同様に行った。第２工程終了後、この光ファイバ
を大気雰囲気中、６０℃で１０日間加熱して水素抜きを
行った結果、ファイバ中の水素分子濃度は測定限界以下
（１×１０16分子／ｃｍ3 未満）となった。この水素抜
きされた光ファイバについて、実施例１２，１４の場合
と同様に耐紫外線テストとしてＫｒＦエキシマレーザー
を１０8 パルス照射したところ、波長２４８ｎｍにおけ
る透過率は水素抜き直後の透過率の約６３％にまで低下
した。
イバ（長さ１ｍ）について、第１及び第２工程は実施例
１４と同様に行った。第２工程終了後、この光ファイバ
を大気雰囲気中、６０℃で１０日間加熱して水素抜きを
行った結果、ファイバ中の水素分子濃度は測定限界以下
（１×１０16分子／ｃｍ3 未満）となった。この水素抜
きされた光ファイバについて、実施例１２，１４の場合
と同様に耐紫外線テストとしてＫｒＦエキシマレーザー
を１０8 パルス照射したところ、波長２４８ｎｍにおけ
る透過率は水素抜き直後の透過率の約６３％にまで低下
した。
【００６２】〔実施例１５〕実施例１４と同じ単心光フ
ァイバ（長さ１ｍ）について、第１及び第２工程は実施
例１４と同様に行った。第２工程終了後の光ファイバ中
の水素分子濃度は７×１０19分子／ｃｍ3 であった。得
られた本発明の光ファイバ（１ｍ）について耐紫外線テ
ストとして重水素ランプで２４時間照射したが、波長２
４８ｎｍにおける透過率は第２工程終了直後から殆ど変
化しなかった。更に３ヶ月、重水素ランプ照射を続けた
が、やはり透過特性の変化は見られなかった。
ァイバ（長さ１ｍ）について、第１及び第２工程は実施
例１４と同様に行った。第２工程終了後の光ファイバ中
の水素分子濃度は７×１０19分子／ｃｍ3 であった。得
られた本発明の光ファイバ（１ｍ）について耐紫外線テ
ストとして重水素ランプで２４時間照射したが、波長２
４８ｎｍにおける透過率は第２工程終了直後から殆ど変
化しなかった。更に３ヶ月、重水素ランプ照射を続けた
が、やはり透過特性の変化は見られなかった。
【００６３】〔実施例１６〕ＯＨ基１０００ｐｐｍ及び
塩素（Ｃｌ）含有量１ｐｐｍ未満である純石英ガラス
（ＳｉＯ2 ）からなるコアと、フッ素を３重量％含む石
英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ１ｍについ
て、60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３
３ＭｅＶ）を、ファイバの放射線吸収線量が１０2 Ｇｙ
となるよう照射した（第１工程）。これを直ちに８０
℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した（第２工
程）。第２工程終了後の光ファイバ中の水素分子濃度は
７×１０19分子／ｃｍ3 であった。次に両端からＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ／パルス、１０００Ｈｚの照射条件で１０7
パルス照射した（第３工程）。以上で得られた本発明の
光ファイバ（１ｍ）について耐紫外線テストとして重水
素ランプで２４時間照射したが、波長２４８ｎｍにおけ
る透過率は第３工程終了直後の透過率から殆ど変化しな
かった。更に３ヶ月、重水素ランプ照射を続けたが、や
はり透過特性の変化は見られなかった。
塩素（Ｃｌ）含有量１ｐｐｍ未満である純石英ガラス
（ＳｉＯ2 ）からなるコアと、フッ素を３重量％含む石
英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ１ｍについ
て、60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７ＭｅＶ：１．３
３ＭｅＶ）を、ファイバの放射線吸収線量が１０2 Ｇｙ
となるよう照射した（第１工程）。これを直ちに８０
℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した（第２工
程）。第２工程終了後の光ファイバ中の水素分子濃度は
７×１０19分子／ｃｍ3 であった。次に両端からＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ／パルス、１０００Ｈｚの照射条件で１０7
パルス照射した（第３工程）。以上で得られた本発明の
光ファイバ（１ｍ）について耐紫外線テストとして重水
素ランプで２４時間照射したが、波長２４８ｎｍにおけ
る透過率は第３工程終了直後の透過率から殆ど変化しな
かった。更に３ヶ月、重水素ランプ照射を続けたが、や
はり透過特性の変化は見られなかった。
【００６４】〔実施例１７〕実施例１４と同様のフッ素
を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量％含む
石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長さ１
ｍ）について第１及び第２工程は実施例１４と同様に行
い、第３工程として第１工程と同じγ線を放射線吸収線
量１０2 Ｇｙまで照射した。以上で得られた本発明の光
ファイバについて耐紫外線テストとしてその両端からＫ
ｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照射した。波長２
４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了直後の透過率の
約９３％に低下したに過ぎなかった。
を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量％含む
石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長さ１
ｍ）について第１及び第２工程は実施例１４と同様に行
い、第３工程として第１工程と同じγ線を放射線吸収線
量１０2 Ｇｙまで照射した。以上で得られた本発明の光
ファイバについて耐紫外線テストとしてその両端からＫ
ｒＦエキシマレーザーを１０8 パルス照射した。波長２
４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了直後の透過率の
約９３％に低下したに過ぎなかった。
【００６５】〔実施例１８〕実施例１７において、第１
工程のγ線照射を１０2 Ｇｙとした以外はすべて同様に
して本発明の光ファイバを得た。この光ファイバについ
て実施例１７と同様にＫｒＦエキシマレーザーを１０8
パルス照射したところ、透過率の低下は実施例１７と同
等であった。
工程のγ線照射を１０2 Ｇｙとした以外はすべて同様に
して本発明の光ファイバを得た。この光ファイバについ
て実施例１７と同様にＫｒＦエキシマレーザーを１０8
パルス照射したところ、透過率の低下は実施例１７と同
等であった。
【００６６】〔実施例１９〕実施例１７，１８と同様の
フッ素を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量
％含む石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長
さ１ｍ）の全体に60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７Ｍ
ｅ：１．３３ＭｅＶ）を照射した（第１工程）。このと
きファイバの放射線吸収線量は１０2 Ｇｙであった。こ
れを直ちに８０℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝し
た（第２工程）。この時のファイバ中の水素分子濃度は
７×１０19分子／ｃｍ3 であった。次にこのファイバの
両端からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、
６．４ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ2／パルス、１０００Ｈ
ｚの照射条件で１０3 パルス照射した（第３工程）。以
上で得られた本発明の光ファイバについて耐紫外線テス
トとして、その両端からＡｒＦエキシマレーザーを１０
4 パルス照射したが、波長２４８ｎｍにおける透過率は
第３工程終了直後（初期）の透過率の約９２％に低下し
たに過ぎなかった。
フッ素を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量
％含む石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長
さ１ｍ）の全体に60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７Ｍ
ｅ：１．３３ＭｅＶ）を照射した（第１工程）。このと
きファイバの放射線吸収線量は１０2 Ｇｙであった。こ
れを直ちに８０℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝し
た（第２工程）。この時のファイバ中の水素分子濃度は
７×１０19分子／ｃｍ3 であった。次にこのファイバの
両端からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、
６．４ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ2／パルス、１０００Ｈ
ｚの照射条件で１０3 パルス照射した（第３工程）。以
上で得られた本発明の光ファイバについて耐紫外線テス
トとして、その両端からＡｒＦエキシマレーザーを１０
4 パルス照射したが、波長２４８ｎｍにおける透過率は
第３工程終了直後（初期）の透過率の約９２％に低下し
たに過ぎなかった。
【００６７】〔実施例２０〕実施例１９において第３工
程としてＡｒＦエキシマレーザーに代えてＫｒＦエキシ
マレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、１０００Ｈｚ
の照射条件で１０7パルス照射した以外は、実施例１９
と同様に行った。以上で得られた本発明光ファイバの両
端から耐紫外線テストとしてＡｒＦエキシマレーザーを
照射したが、波長２４８ｎｍにおける透過率は第３工程
終了直後の透過率の約９２％に低下したに過ぎなかっ
た。
程としてＡｒＦエキシマレーザーに代えてＫｒＦエキシ
マレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、１０００Ｈｚ
の照射条件で１０7パルス照射した以外は、実施例１９
と同様に行った。以上で得られた本発明光ファイバの両
端から耐紫外線テストとしてＡｒＦエキシマレーザーを
照射したが、波長２４８ｎｍにおける透過率は第３工程
終了直後の透過率の約９２％に低下したに過ぎなかっ
た。
【００６８】〔実施例２１〕実施例１７〜２０と同様の
フッ素を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量
％含む石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長
さ１ｍ）について、第１工程としてＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ，５ｅＶ）を１００ｍＪ／ｃｍ2
／パルス，１００Ｈｚで１０8 パルス照射した。第２工
程及び第３工程は実施例２０と同様に行った。得られた
本発明の光ファイバについて耐紫外線テストとして、そ
の両端からＫｒＦエキシマレーザーを照射１たが、波長
２４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了直後の透過率
の約９５％に低下したに過ぎなかった。
フッ素を１重量％含む石英ガラスコアとフッ素を３重量
％含む石英ガラスクラッドからなる単心光ファイバ（長
さ１ｍ）について、第１工程としてＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ，５ｅＶ）を１００ｍＪ／ｃｍ2
／パルス，１００Ｈｚで１０8 パルス照射した。第２工
程及び第３工程は実施例２０と同様に行った。得られた
本発明の光ファイバについて耐紫外線テストとして、そ
の両端からＫｒＦエキシマレーザーを照射１たが、波長
２４８ｎｍにおける透過率は第３工程終了直後の透過率
の約９５％に低下したに過ぎなかった。
【００６９】〔実施例２２〕実施例１６と同様のＯＨ基
１０００ｐｐｍ及び塩素（Ｃｌ）含有量１ｐｐｍ未満で
ある純石英ガラス（ＳｉＯ2 ）からなるコアと、フッ素
を３重量％含む石英ガラスクラッドからなる単心光ファ
イバ１ｍについて、60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７
Ｍｅ：１．３３ＭｅＶ）を、ファイバの放射線吸収線量
が１０3 Ｇｙとなるよう照射した。これを直ちに８０
℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した。第２工程終
了後の光ファイバ中の水素分子濃度は７×１０19分子／
ｃｍ3 であった。次に第３工程として該光ファイバの両
端からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、５ｅ
Ｖ）を１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、１０００Ｈｚの照射
条件で１０7 パルス照射した。以上で得られた光ファイ
バについて、耐紫外線テストとしてＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ2 ／
パルス、１０００Ｈｚで１０7 パルス照射した場合に
は、波長２４８ｎｍにおいて透過率は殆ど変化しなかっ
た。しかし、同テスト条件を１０8 パルス照射にした場
合には、波長２４８ｎｍにおいて透過率は第３工程終了
直後の透過率の約７４％に低下した。
１０００ｐｐｍ及び塩素（Ｃｌ）含有量１ｐｐｍ未満で
ある純石英ガラス（ＳｉＯ2 ）からなるコアと、フッ素
を３重量％含む石英ガラスクラッドからなる単心光ファ
イバ１ｍについて、60Ｃｏを線源とするγ線（１．１７
Ｍｅ：１．３３ＭｅＶ）を、ファイバの放射線吸収線量
が１０3 Ｇｙとなるよう照射した。これを直ちに８０
℃、１０気圧の水素雰囲気に１週間曝した。第２工程終
了後の光ファイバ中の水素分子濃度は７×１０19分子／
ｃｍ3 であった。次に第３工程として該光ファイバの両
端からＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、５ｅ
Ｖ）を１０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、１０００Ｈｚの照射
条件で１０7 パルス照射した。以上で得られた光ファイ
バについて、耐紫外線テストとしてＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ、５ｅＶ）を１０ｍＪ／ｃｍ2 ／
パルス、１０００Ｈｚで１０7 パルス照射した場合に
は、波長２４８ｎｍにおいて透過率は殆ど変化しなかっ
た。しかし、同テスト条件を１０8 パルス照射にした場
合には、波長２４８ｎｍにおいて透過率は第３工程終了
直後の透過率の約７４％に低下した。
【００７０】〔実施例２３〕実施例１６で得られた本発
明の光ファイバに再びγ線を１０6 Ｇｙの吸収線量とな
るように照射した。その結果、この光ファイバは波長５
００ｎｍにおいて１００dB／km以上の伝送損失増加が見
られた。
明の光ファイバに再びγ線を１０6 Ｇｙの吸収線量とな
るように照射した。その結果、この光ファイバは波長５
００ｎｍにおいて１００dB／km以上の伝送損失増加が見
られた。
【００７１】
【発明の効果】高純度石英ガラス物品に対し、紫外線、
Ｘ線、又はγ線等、ガラスに結合欠陥を生じさせ得るエ
ネルギー、即ち、３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを持
つ電磁波を照射してガラスに欠陥を生じさせる第１の工
程と、水素ガスからなる雰囲気に浸漬する第２の工程に
より、ガラス欠陥を消滅させ、その後の紫外線照射によ
る波長１６０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線領域での光吸収
の増加を実質的に発生しないようにせしめる。特にγ線
照射では一度に大量のファイバを処理できる上、１０4
Ｇｙ以下、好ましくは１０3 Ｇｙ以下という低線量で十
分な紫外線照射劣化抑制効果が得られるため、ファイバ
の被覆劣化等の問題もない。さらに電磁波照射する第３
工程により、ガラス物品内の水素を固定化するので、光
ファイバのように水素の拡散の速さに比べて直径が小さ
く水素抜けを起こしやすいものにおいても、耐紫外線特
性を長期にわたり安定に維持することができる。またさ
らに、以上の第３工程の後に水素抜きのための第４工程
を加えれば、ガラス中の余分な水素原子を除去すること
により、水素分子そのものによる光の吸収を低減し、特
性を安定化させることができる。また、従来の紫外領域
用ファイバは波長１６０ｎｍ〜２００ｎｍでは真空条件
で光を伝送する必要があった（このためにこの領域を真
空紫外域という）上に、紫外線照射劣化が大きく、実用
は困難であったが、本発明によれば、３００〜２００ｎ
ｍの紫外域は勿論のこと、真空紫外線域でも真空にせず
に使用できる。さらに、真空紫外域では本発明による石
英ガラス物品は大気中よりも光の透過性が良いという利
点があり、可撓性を有するので、エキシマレーザー光、
重水素ランプ、ハロゲンランプ等の紫外光源を利用した
装置、特に加工装置等、例えばレーザー加工、フォトレ
ジスト、ファイバ硬化線源、接着硬化線源、各種マイク
ロ部品加工、ＳＲ（シンクロトロン）光発生線源の光伝
送媒体に用いて非常に有利である。
Ｘ線、又はγ線等、ガラスに結合欠陥を生じさせ得るエ
ネルギー、即ち、３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを持
つ電磁波を照射してガラスに欠陥を生じさせる第１の工
程と、水素ガスからなる雰囲気に浸漬する第２の工程に
より、ガラス欠陥を消滅させ、その後の紫外線照射によ
る波長１６０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外線領域での光吸収
の増加を実質的に発生しないようにせしめる。特にγ線
照射では一度に大量のファイバを処理できる上、１０4
Ｇｙ以下、好ましくは１０3 Ｇｙ以下という低線量で十
分な紫外線照射劣化抑制効果が得られるため、ファイバ
の被覆劣化等の問題もない。さらに電磁波照射する第３
工程により、ガラス物品内の水素を固定化するので、光
ファイバのように水素の拡散の速さに比べて直径が小さ
く水素抜けを起こしやすいものにおいても、耐紫外線特
性を長期にわたり安定に維持することができる。またさ
らに、以上の第３工程の後に水素抜きのための第４工程
を加えれば、ガラス中の余分な水素原子を除去すること
により、水素分子そのものによる光の吸収を低減し、特
性を安定化させることができる。また、従来の紫外領域
用ファイバは波長１６０ｎｍ〜２００ｎｍでは真空条件
で光を伝送する必要があった（このためにこの領域を真
空紫外域という）上に、紫外線照射劣化が大きく、実用
は困難であったが、本発明によれば、３００〜２００ｎ
ｍの紫外域は勿論のこと、真空紫外線域でも真空にせず
に使用できる。さらに、真空紫外域では本発明による石
英ガラス物品は大気中よりも光の透過性が良いという利
点があり、可撓性を有するので、エキシマレーザー光、
重水素ランプ、ハロゲンランプ等の紫外光源を利用した
装置、特に加工装置等、例えばレーザー加工、フォトレ
ジスト、ファイバ硬化線源、接着硬化線源、各種マイク
ロ部品加工、ＳＲ（シンクロトロン）光発生線源の光伝
送媒体に用いて非常に有利である。
【図１】 本発明の実施例１における石英ガラス物品
の、初期紫外線透過率を１．００としたときの、各処理
段階を経た後の紫外線透過率の相対的変化を示した紫外
光吸収特性図である。
の、初期紫外線透過率を１．００としたときの、各処理
段階を経た後の紫外線透過率の相対的変化を示した紫外
光吸収特性図である。
【図２】 本発明の実施例５における石英ガラス物品
の、初期紫外線透過率を１．００としたときの、各処理
段階を経た後の紫外線透過率の相対的変化を示した紫外
光吸収特性図である。
の、初期紫外線透過率を１．００としたときの、各処理
段階を経た後の紫外線透過率の相対的変化を示した紫外
光吸収特性図である。
【図３】 放射線照射線量と樹脂の伸び残率の関係を示
すグラフ図である。
すグラフ図である。
【図４】 ガラスの結合欠陥の数例を示した説明図であ
る。
る。
【図５】 重水素ランプの波長スペクトルを示す図であ
る。
る。
【図６】 ファイバ径１２５μｍの光ファイバに温度を
変えて水素をドープするときの、該光ファイバ中心の水
素濃度変化を示すグラフ図（ａ）及び該光ファイバから
水素が抜けてゆくときの水素濃度変化を示すグラフ図
（ｂ）である。
変えて水素をドープするときの、該光ファイバ中心の水
素濃度変化を示すグラフ図（ａ）及び該光ファイバから
水素が抜けてゆくときの水素濃度変化を示すグラフ図
（ｂ）である。
【図７】 ファイバ径２００μｍの光ファイバについて
水素ドープのときの光ファイバ中心の水素濃度変化を示
すグラフ図（ａ）及び該光ファイバから水素が抜けてゆ
くときの水素濃度変化を示すグラフ図（ｂ）である。
水素ドープのときの光ファイバ中心の水素濃度変化を示
すグラフ図（ａ）及び該光ファイバから水素が抜けてゆ
くときの水素濃度変化を示すグラフ図（ｂ）である。
【図８】 本発明の実施例１２の各工程終了時及び耐紫
外線テスト後における光ファイバの紫外線透過率の変化
を示す紫外線特性図である。
外線テスト後における光ファイバの紫外線透過率の変化
を示す紫外線特性図である。
フロントページの続き (72)発明者 宍戸 資彦 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 茂木 昌春 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 京藤 倫久 神奈川県横浜市栄区田谷町１番地 住友電 気工業株式会社横浜製作所内
Claims (21)
- 【請求項１】 原料の石英ガラス物品に電磁波を照射し
てガラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガ
スからなる雰囲気に浸漬する第２の工程により、紫外線
照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発生
しないようにせしめることを特徴とする石英ガラス物品
の製造方法。 - 【請求項２】 前記電磁波はガラス欠陥を生じさせ得る
３．５ｅＶ以上の量子エネルギーを持つ紫外線、真空紫
外線、Ｘ線又はγ線であることを特徴とする請求項１記
載の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項３】 前記電磁波の照射の線量が１０〜１０4
Ｇｙであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載
の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項４】 前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５
気圧から１０気圧、温度を室温以上で行うことを特徴と
する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の石英ガ
ラス物品の製造方法。 - 【請求項５】 前記第２の工程の後に石英ガラス物品中
に水素分子が存在する間に再び電磁波を照射する第３の
工程を行なうことにより、紫外線照射による紫外線領域
での光吸収の増加が実質的に発生しないようにせしめる
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに
記載の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項６】 前記石英ガラス物品中の水素分子が１×
１０16分子／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項
５記載の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項７】 前記第３の工程の後に当該石英ガラス物
品中の残留水素分子を１×１０16分子／ｃｍ3 以下とす
る第４の工程を行なうことを特徴とする請求項５または
請求項６に記載の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項８】 前記原料の石英ガラス物品が光ファイバ
であり、前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５気圧か
ら１０気圧、室温から光ファイバ被覆の耐熱上限温度ま
での温度で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項
７のいずれかに記載の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項９】 前記原料の石英ガラス物品が光ファイバ
であり、前記第２の工程を水素ガス分圧が０．５気圧か
ら１０気圧、８０〜２００℃の温度で行うことを特徴と
する請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の石英ガ
ラス物品の製造方法。 - 【請求項１０】 前記光ファイバがバンドルファイバで
あることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の石
英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項１１】 前記原料の石英ガラス物品が、光ファ
イバの多数本を集束してなるバンドルファイバ、又は集
束する以前のバンドルファイバ用の光ファイバであるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに
記載の石英ガラス物品の製造方法。 - 【請求項１２】 電磁波を照射してガラス欠陥を生じさ
せる第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸
漬される第２の工程により、紫外線照射による紫外線領
域での光吸収の増加が実質的に発生しないようにされた
ことを特徴とする石英ガラス物品。 - 【請求項１３】 コア及び該コアより屈折率の低いクラ
ッドからなり、電磁波を照射してガラス欠陥を生じさせ
る第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸漬
する第２の工程を経たことにより、波長２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 、パルス
周波数１００Ｈｚの条件で１０8 パルス照射したとき
に、波長１６０〜３００ｎｍの紫外線領域において、初
期紫外線透過率と紫外線照射後の紫外線透過率の差が１
０％以内であることを特徴とする光ファイバ。 - 【請求項１４】 電磁波を照射してガラス欠陥を生じさ
せる第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸
漬される第２の工程及び前記第２の工程の後に石英ガラ
ス物品中に水素分子が存在する間に再び電磁波を照射す
る第３の工程を経たことにより、紫外線照射による紫外
線領域での光吸収の増加が実質的に発生しないようにさ
れたことを特徴とする石英ガラス物品。 - 【請求項１５】 コア及び該コアより屈折率の低いクラ
ッドからなる光ファイバであって、電磁波を照射してガ
ラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガスか
らなる雰囲気に浸漬する第２の工程及び前記第２の工程
の後に石英ガラス物品中に水素分子が１×１０16分子／
ｃｍ3 以上存在する間に波長２４８ｎｍ以下の電磁波を
照射する第３の工程を経たことにより、当該光ファイバ
の長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2で１０8 パルス照射した
ときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線透過率と
紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であるこ
とを特徴とする光ファイバ。 - 【請求項１６】 電磁波を照射してガラス欠陥を生じさ
せる第１の工程と、後に、水素ガスからなる雰囲気に浸
漬する第２の工程、前記第２の工程の後に石英ガラス物
品中に水素分子が存在する間に再び電磁波を照射する第
３の工程、及び大気中に放置する又は８０℃以下で加熱
することによりガラス中の水素分子濃度を１×１０16分
子／ｃｍ3 以下とする第４の工程を経たことにより紫外
線照射による紫外線領域での光吸収の増加が実質的に発
生しないようにされたことを特徴とする石英ガラス物
品。 - 【請求項１７】 コア及び該コアより屈折率の低いクラ
ッドからなる光ファイバであって、電磁波を照射してガ
ラス欠陥を生じさせる第１の工程と、後に、水素ガスか
らなる雰囲気に浸漬する第２の工程、第２の工程の後に
石英ガラス物品中に水素分子が１×１０16分子／ｃｍ3
以上存在する間に再び電磁波を照射する第３の工程、及
び大気中に放置する又は８０℃以下で加熱することによ
りガラス中の水素分子濃度を１×１０16分子／ｃｍ3 以
下とする第４の工程を経たことにより、当該光ファイバ
の長さ１ｍについて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザーを出力１０ｍＪ／ｃｍ2 で１０8 パルス照射した
ときに、波長２４８ｎｍにおいて、初期紫外線透過率と
紫外線照射後の紫外線透過率の差が１０％以内であるこ
とを特徴とする光ファイバ。 - 【請求項１８】 前記光ファイバは、高純度石英ガラス
からなるコア中にフッ素を含むことを特徴とする請求項
１３，請求項１５又は請求項１７のいずれかに記載の光
ファイバ。 - 【請求項１９】 前記光ファイバは、高純度石英ガラス
からなるコア中にＯＨ基を１００ｐｐｍ以上含み、Ｃｌ
は１ｐｐｍ以上は含まないことを特徴とする請求項１
３，請求項１５，請求項１７又は請求項１８のいずれか
に記載の光ファイバ。 - 【請求項２０】 前記光ファイバは、コア中にＯＨ基を
１００ｐｐｍ未満含むことを特徴とする請求項１８記載
の光ファイバ。 - 【請求項２１】 前記光ファイバが多数本のガラスファ
イバを集束してなるバンドルファイバであることを特徴
とする請求項１３，請求項１５，請求項１７請求項１
８，請求項１９又は請求項２０のいずれかに記載の光フ
ァイバ。
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