JPH11283674A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非水溶媒の持つ利点をそのまま生かした上で、
電池の高温信頼性を向上する。 【解決手段】従来の非水電解液電池の基本的構造はその
ままにし、ゲル状の電解質膜からなる隔膜を設ける。隔
膜は、電極とセパレータとの間に設ける。好ましくは、
ゲル状の電解質膜の厚さは、２μｍから１２μｍの範囲
とし、さらに、ＭｇＯ粒子等をその中に混入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温時の信頼性を
高めた非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、鉛電池、Ｎｉ−Ｍ
Ｈ電池等の水溶液系二次電池に比べて、電圧が高く、高
エネルギー密度の電池である。そして、このようなリチ
ウム二次電池では、４Ｖ程度の高い電圧にも耐える様々
な非水溶媒が電解質を溶解する溶媒として用いられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような非水溶媒
は、通常の電池使用時には問題はないが、電池が何らか
の理由で高温になったり、短絡されたりした場合に、電
極との界面で反応を生じ、電池の温度上昇を助長して電
池の発火等を引き起こす可能性がある。

【０００４】このような現象は、非水溶媒に固有のもの
で従来の電池で用いられていた水溶媒の場合には見られ
ないものであった。そこで、このような問題を生じない
ように、反応性の低い非水溶媒の開発や、溶媒を用いな
い固体電解質電池の開発が行われている。

【０００５】しかしながら、現在用いられている非水溶
媒を性能を落とさずに他の溶媒に代えるのは難しく、ま
た、固体電解質についてもその抵抗値が大きいことか
ら、電池性能、特に、大電流特性の維持が難しい。

【０００６】そこで、本発明は、非水溶媒の持つ利点を
そのまま生かした上で、上記問題点を解決することので
きる非水電解液電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解液電
池において、電極とセパレータとの間に、両者間におい
て電解液中の電解質イオンの移動を妨げず、溶媒の移動
を抑制する隔膜を設けることを特徴とし、さらには、セ
パレータを挟んで正極と負極とが配され、前記セパレー
タ、正極、負極に非水電解液が含浸されてなる非水電解
液電池であって、少なくともセパレータと正極との間ま
たはセパレータと負極との間にゲル状の電解質膜からな
る隔膜が設けられていることを特徴とする。

【０００８】このように、セパレータと正極との間また
はセパレータと負極との間に電解質の移動は容易である
が溶媒の移動は難しいゲル状の電解質膜からなる隔膜を
設けることによって、例えば、電極において局部的に非
水溶媒の以上発熱反応が発生した場合でも、セパレータ
内や対極に保持された発熱反応のいわゆる燃料となる非
水溶媒の電極への供給が阻害され、異常発熱反応が広が
るのが防がれるとともに、反応を抑制する。したがっ
て、ゲル状の電解質膜は、ゲル電解質膜であるのがより
好ましい。

【０００９】また、ゲル状の電解質膜は、セパレータま
たは電極に塗布する等の方法により容易に形成すること
が出来、また、伝導度の大きいものを得やすい点で優れ
ている。さらに、電極とセパレータには同じ種類の電解
液を含浸させるのが良いが、この場合、ゲル状の電解質
膜はこれと同じ電解液を保持させたものを容易に得るこ
とが出来るので好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液電池において
用いられる隔膜は、ゲル状の電解質膜により構成される
が、その厚さは、２μｍ以上、１２μm以下とするのが
良い。これは、２μｍ未満の場合、非水電解液を構成す
る非水溶媒の電極とセパレータとの間の移動を阻止する
ことが難しくなり、１２μｍを超えると電解質膜の抵抗
が大きくなり、内部抵抗の上昇による電池の利用容量低
下が生じるからである。さらに、この範囲の中でも、抵
抗成分を減らすと共に体積効率を上げるために出来るだ
け薄いほうが良く、２μｍ近傍が好ましい。

【００１１】尚、上記膜厚は平均膜厚を意味するが、電
極の表面が凹凸を有しており、ゲル状の電解質膜が柔ら
かい場合には、この厚さが局所的に変化する場合がある
ので、この場合、最も薄くなる部分の厚さが２μｍ以
上、１２μm以下となるようにするのがより好ましく、
さらにより好ましくは、最も薄くなる部分の厚さが２μ
ｍ以上、最も厚くなる部分の厚さが１２μm以下となる
ようにするのが良い。

【００１２】また、本発明の非水電解液電池において用
いられる隔膜を構成するゲル状の電解質膜は、上記ゲル
状の電解質膜中に固形物が含まれた構造、好ましくは該
電解質膜中に収まる大きさの微細な固形物が含まれた構
造とするのが好ましい。さらに、この固形物は、ゲル状
の電解質のゲル状態が崩壊し始める温度より高い温度で
流動化する耐熱性材料からなるものが良い。これは、電
池温度が上昇した場合、その温度によっては電解質膜の
ゲル状態が崩壊し、保持されていた非水溶媒の移動が始
まって、ゲル状の電解質膜の非水溶媒に対する隔膜とし
ての機能が果たされなくなるが、上記耐熱性材料からな
る固形物を混入することによって、より高い温度まで非
水溶媒の移動の開始を防ぐことができるからである。
尚、この固形物は膜中に均一に分布するように含まれて
いるのが良い。

【００１３】固形物の形状としては、粒状、針状のもの
が好ましく、材質としては有機、無機いずれでも良く、
例えば、ポリイミド樹脂やセラミックス系の無機絶縁性
固体、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等
の金属酸化物絶縁体や窒化アルミニウム等の金属窒化物
絶縁体を用いる事が出来る。特に、セラミックス系の無
機絶縁性固体粒子は広く非水溶媒に対して安定で、ま
た、これら粒子がセパレータと電極との間のスぺーサー
として働き、隔膜が部分的につぶれてしまうことを防い
で常に安定な隔膜を維持すると共に、電解質膜の膜厚制
御材としても機能するので好ましい。

【００１４】ゲル状の電解質膜は、例えばポリエチレン
オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリ弗化ビニリデ
ン、ニトリルゴム等の高分子単体やこれらに可塑剤を加
えたものに電解液を膨潤、湿潤させることによって作製
することが出来、電解液としては、作製しようとする電
池に用いる電解液と同じものを用いるのが好ましい。

【００１５】本発明においては、遊離の電解液の存在が
必須であるが、この電解液としては、例えば有機溶媒に
電解質を溶解させたものを用いることができ、リチウム
二次電池の場合、有機溶媒として、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸ブチル等を単独でまたは混合して用い、これに、Ｌ
ｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，
ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₂
ＳＯ₂）₃等の電解質塩を溶解したものを用いる事が出来
る。

【００１６】ゲル状の電解質膜を隔膜として電極とセパ
レータとの間に設ける方法としては、電極またはセパレ
ータ表面にゲル状の電解質膜となるペーストを塗布する
方法が最も簡単な方法であり、この場合、塗布後できる
だけ早くペーストを固化させるのが良い。これは、セパ
レータまたは電極中への電解質膜となるペーストの浸入
を防いで、セパレータおよび電極中に保持される電解液
量を出来るだけ減らさないようにするためである。これ
により、非水電解液が保持されてなる非水電解液電池固
有の特性が最大限保持される。

【００１７】

【実施例】リチウム二次電池を例に、本発明についてさ
らに詳細に説明する。

【００１８】ＬｉＣｏＯ₂粒子８７ｗｔ％とアセチレン
ブラック粒子５ｗｔ％にＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）溶媒に溶かしたＰＶＤＦ８ｗｔ％を加え、ペースト
状にした後、２０μｍ厚のアルミニウム箔上に塗布し、
これを１００℃で乾燥して正極シートを作製した。塗布
により形成した活物質層の厚さは片側７０μｍで、アル
ミニウム箔の両面に形成した。

【００１９】グラファイト粒子８６ｗｔ％とアセチレン
ブラック粒子６ｗｔ％にＮＭＰ溶媒に溶かしたＰＶＤＦ
８ｗｔ％を加え、ペースト状にした後、１５μｍ厚の銅
箔上に塗布し、これを９０℃で乾燥して負極シートを作
製した。塗布により形成した活物質層の厚さは片側８０
μｍで、銅箔の両面に形成した。

【００２０】ついで、上記正極シートおよび負極シート
のそれぞれの活物質層表面に、ゲル状の電解質膜を形成
した。ゲル状の電解質膜の作製は以下のようにして行っ
た。ＰＶＤＦ系コポリマーの樹脂３０ｗｔ％と平均粒径
０．２μｍのＭgＯ粒子７０ｗｔ％を混合し、これにＮ
ＭＰ溶媒を加えてペースト状とし、これを電極上に塗布
してすぐに８０℃の真空乾燥により６０分間乾燥した。
そして、次に示す電解液の注液により、ＰＶＤＦ系コポ
リマー膜に電解液が浸透、膨潤してゲル状の電解質膜が
形成される。なお、本発明の電池においては、ＰＶＤＦ
系ポリマーを用いる場合には、ＰＶＤＦ系のコポリマー
を用いるのが好ましい。

【００２１】以上のようにして作製された正極シート及
び負極シートを２５μｍ厚さのポリエチレン製セパレー
タを介して重ね、これを巻き取って円柱状の巻回積層体
とし、これを内面にニッケルメッキを施した鉄製の容器
に挿入し、容器内を真空にした後電解液を注入し、容器
を封口して円筒型のリチウム二次電池を作製した。電解
液としては、ＬｉＰＦ₆をＥＣとＤＥＣの２：１混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。

【００２２】図１は、本実施例電池の電池要素の構造を
示す断面概略図である。同図に示されるように、本実施
例電池は正極活物質層１とセパレータ２との間、および
負極活物質層３とセパレータ２との間にゲル状の電解質
膜４が介されて、電極とセパレータとの間にゲル状の電
解質膜からなる隔膜が設けられた構造となっている。な
お、正極活物質層１および負極活物質層３のいずれも、
ゲル状の電解質膜４の隔膜としての作用をより有効に機
能させるために、アルミニウム箔５、銅箔６の端部に活
物質層の形成されていない部分を残すように箔上に形成
し、この形成されていない部分を含めて活物質層上にゲ
ル状の電解質となるペーストを塗布して、その端部も含
めて活物質層露出面全体がゲル状の電解質膜４で覆われ
るようにしてある。このように、本発明においては、隔
膜は電極側の電解液とセパレータ側の電解液との間を完
全に隔離するように形成するのが良く、より好ましく
は、本実施例のように電極活物質層を完全に覆うように
形成して隔離するのが良い。

【００２３】本実施例では、ゲル状の電解質膜の中にＭ
ｇＯ粒子を混入しているが、比較の為、ＭｇＯ粒子を混
入しないものを作製した。この結果、混入しなかったも
のでは、電池としての容量が混入したものに比べて小さ
かった。また、電極表面にのみゲル状の電解質膜を形成
するのが困難であった。

【００２４】これらの結果を踏まえ、さらに検討した結
果、本発明の電池、特に、電極が多孔性のものである電
池の製造において、ゲル状の電解質膜をペーストを塗布
することにより形成する場合には、粒状等の微細な固形
物をペースト中に混入して作製するのが好ましく、これ
によりペーストにより形成される塗布層の電極内部への
浸透が抑制され、表面にのみゲル状の電解質膜を形成す
るのが容易になる。

【００２５】また、本発明の電池、特に非水電解液リチ
ウム二次電池においては、ゲル状の電解質膜の中に粒状
等の微細な固形物を混入することにより、ゲル状電解質
のイオン伝導度が向上し、ゲル状の電解質膜からなる隔
膜を設けない従来の電池と同等の出力特性が得られるよ
うになるため、ゲル状の電解質膜中には微細な固形物を
混入するのが好ましい。なお、固形物の材質としては、
上記ＭｇＯ以外にもＡｌ₂Ｏ₃等の金属酸化物絶縁体粒子
が特に好ましい。

【００２６】図２は、本実施例電池のゲル状の電解質膜
の厚さと放電容量との関係を測定した測定結果を示す図
である。放電は、６００ｍＡの電流で、４．１Ｖから
３．０Ｖの範囲で行った。測定は、上記の電池作製工程
において、ゲル状の電解質膜を形成する際にその平均膜
厚が１，２，４，６，１０，１２，１５μｍとなるもの
をそれぞれ作製し、これを用いた電池の特性を測定する
ことによって行った。

【００２７】同図から、ゲル状の電解質膜の厚さが１２
μｍを超えると、急激にその容量が低下することがわか
る。この結果を踏まえ、さらに検討した結果、本実施例
のような非水電解液リチウム二次電池においては、ゲル
状の電解質膜の厚さは１２μｍ以下とするのが良いこと
がわかった。

【００２８】さらに、上記各電池を４．２Ｖまで充電し
た後、これにくぎを刺すことによって内部短絡試験を行
った。この結果、ゲル状の電解質膜のないもの、および
１μｍの厚さのものについて発煙が認められた。これに
対し、２μｍ以上のものでは、なんら異常は認められな
かった。この結果を踏まえ、さらに検討した結果、本実
施例のような非水電解液リチウム二次電池においては、
ゲル状電解質膜の厚さは２μｍ以上とするのが好まし
い。

【００２９】

【発明の効果】請求項１に記載の本願第１の発明によれ
ば、従来の非水電解液をそのまま用いた場合にも、高温
における非水電解液電池の信頼性をより向上することが
出来る。 また、請求項２に記載の本願第２の発明によ
れば、高温における非水電解液電池の信頼性をより確実
に向上することが出来るとともに、大きな容量の電池が
得られる。

【００３０】さらに、請求項３に記載の本願第２の発明
によれば、高温における非水電解液電池の信頼性をより
向上することが出来るとともに、大きな容量の電池を得
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例電池の電池要素の構造を示す断面概略図
である。

【図２】実施例電池のゲル状の電解質膜の厚さと放電容
量との関係を測定した測定結果を示す図である。

【符号の説明】

１ 正極活物質層 ２ セパレータ ３ 負極活物質層 ４ ゲル状の電解質膜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータを挟んで正極と負極とが配さ
   れ、前記セパレータ、正極、負極に非水電解液が含浸さ
   れてなる非水電解液電池であって、少なくともセパレー
   タと正極との間またはセパレータと負極との間にゲル状
   の電解質膜からなる隔膜が設けられていることを特徴と
   する非水電解液電池。
2. 【請求項２】 上記隔膜の厚さが２μｍ以上、１２μm
   以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
   電池。
3. 【請求項３】 上記ゲル状の電解質膜中に固形物が含ま
   れていることを特徴とする請求項１または２記載の非水
   電解液電池。