JPH11240787A - 蛍石の製造方法及び光リソグラフィー用の蛍石 - Google Patents
蛍石の製造方法及び光リソグラフィー用の蛍石Info
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- JPH11240787A JPH11240787A JP10046481A JP4648198A JPH11240787A JP H11240787 A JPH11240787 A JP H11240787A JP 10046481 A JP10046481 A JP 10046481A JP 4648198 A JP4648198 A JP 4648198A JP H11240787 A JPH11240787 A JP H11240787A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 複屈折が充分に小さくて、光リソグラフィー
における光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、特に
波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な大
口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が
得られる蛍石単結晶の製造方法を提供すること。 【解決手段】 熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲
にある所定温度（第１温度）として所定時間保持し、か
つ前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（ま
たはその近辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却
速度を1.2℃/時間以下として、或いは前記所定温度（第
１温度）より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にあ
る所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以
下として、蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特
性を向上させた蛍石単結晶を製造する方法。
における光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、特に
波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な大
口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が
得られる蛍石単結晶の製造方法を提供すること。 【解決手段】 熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲
にある所定温度（第１温度）として所定時間保持し、か
つ前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（ま
たはその近辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却
速度を1.2℃/時間以下として、或いは前記所定温度（第
１温度）より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にあ
る所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以
下として、蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特
性を向上させた蛍石単結晶を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＫｒＦ、ＡｒＦエ
キシマレーザーやＦ2レーザーを用いた各種機器（例え
ば、ステッパー、ＣＶＤ装置、核融合装置など）のレン
ズ、窓材等の光学系に、特に波長２５０ｎｍ以下の光リ
ソグラフィー装置（例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレ
ーザーやＦ2レーザーを用いた光リソグラフィー装置）
における光学系に、用いて好適な大口径（φ230mm以
上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られる製造方法
と、光（波長２００ｎｍ以下）リソグラフィー用の蛍石
単結晶に関するものである。
キシマレーザーやＦ2レーザーを用いた各種機器（例え
ば、ステッパー、ＣＶＤ装置、核融合装置など）のレン
ズ、窓材等の光学系に、特に波長２５０ｎｍ以下の光リ
ソグラフィー装置（例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレ
ーザーやＦ2レーザーを用いた光リソグラフィー装置）
における光学系に、用いて好適な大口径（φ230mm以
上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られる製造方法
と、光（波長２００ｎｍ以下）リソグラフィー用の蛍石
単結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年において、VLSIはますます高集積
化、高機能化され、論理VLSIの分野ではチップ上により
大きなシステムが盛り込まれるシステムオンチップ化が
進行している。これに伴い、その基板となるシリコン等
のウェハ上において、微細加工化及び高集積化が要求さ
れている。そして、シリコン等のウェハ上に集積回路の
微細パターンを露光・転写する光リソグラフィーにおい
ては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。
化、高機能化され、論理VLSIの分野ではチップ上により
大きなシステムが盛り込まれるシステムオンチップ化が
進行している。これに伴い、その基板となるシリコン等
のウェハ上において、微細加工化及び高集積化が要求さ
れている。そして、シリコン等のウェハ上に集積回路の
微細パターンを露光・転写する光リソグラフィーにおい
ては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。
【０００３】VLSIの中でDRAMを例にあげると、近年256M
以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が0.35μm 以
下と微細になっているため、光リソグラフィー技術のか
なめであるステッパーの投影レンズには、高い結像性能
（解像度、焦点深度）が要求されている。解像度と焦点
深度は、露光に用いる光の波長とレンズのＮＡ（開口
数）によって決まる。
以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が0.35μm 以
下と微細になっているため、光リソグラフィー技術のか
なめであるステッパーの投影レンズには、高い結像性能
（解像度、焦点深度）が要求されている。解像度と焦点
深度は、露光に用いる光の波長とレンズのＮＡ（開口
数）によって決まる。
【０００４】露光波長λが同一の場合には、細かいパタ
ーンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡ
が大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露
光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角
度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいこと
になる。解像度と焦点深度は、次式により表される。
ーンほど回折光の角度が大きくなるので、レンズのＮＡ
が大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露
光波長λが短いほど、同一パターンにおける回折光の角
度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくてよいこと
になる。解像度と焦点深度は、次式により表される。
【０００５】解像度＝ｋ1 ・λ／ＮＡ 焦点深度＝ｋ2 ・λ／（ＮＡ）2 （ここで、ｋ1 、ｋ2 は比例定数） 上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡ
を大きくする（レンズを大口径化する）か、或いは露光
波長λを短くすればよく、またλを短くする方が焦点深
度の点で有利であることが判る。
を大きくする（レンズを大口径化する）か、或いは露光
波長λを短くすればよく、またλを短くする方が焦点深
度の点で有利であることが判る。
【０００６】まず、光の短波長化について述べると、露
光波長λがしだいに短波長となり、ＫｒＦエキシマレー
ザー光（波長248nm ）を光源とするステッパーも市場に
登場するようになってきた。250 nm以下の短波長領域に
おいては、光リソグラフィー用として使える光学材料は
非常に少なく、蛍石及び石英ガラスの２種類の材料が用
いられている。
光波長λがしだいに短波長となり、ＫｒＦエキシマレー
ザー光（波長248nm ）を光源とするステッパーも市場に
登場するようになってきた。250 nm以下の短波長領域に
おいては、光リソグラフィー用として使える光学材料は
非常に少なく、蛍石及び石英ガラスの２種類の材料が用
いられている。
【０００７】次に、レンズの大口径化について述べる
と、単に大口径であればよいというものではなく、屈折
率の均質性等の光学特性に優れた石英ガラスや蛍石単結
晶が要求される。ここで、従来の蛍石単結晶の製造方法
（一例）を示す。蛍石単結晶は、ブリッジマン法（スト
ックバーガー法、ルツボ降下法）により製造されてい
る。
と、単に大口径であればよいというものではなく、屈折
率の均質性等の光学特性に優れた石英ガラスや蛍石単結
晶が要求される。ここで、従来の蛍石単結晶の製造方法
（一例）を示す。蛍石単結晶は、ブリッジマン法（スト
ックバーガー法、ルツボ降下法）により製造されてい
る。
【０００８】紫外域または真空紫外域において使用され
る蛍石単結晶の場合、原料として天然の蛍石を使用する
ことはなく、化学合成により作製された高純度原料を使
用することが一般的である。原料は粉末のまま使用する
ことが可能であるが、この場合、熔融したときの体積減
少が激しいため、半熔融品やその粉砕品を用いるのが普
通である。
る蛍石単結晶の場合、原料として天然の蛍石を使用する
ことはなく、化学合成により作製された高純度原料を使
用することが一般的である。原料は粉末のまま使用する
ことが可能であるが、この場合、熔融したときの体積減
少が激しいため、半熔融品やその粉砕品を用いるのが普
通である。
【０００９】まず、育成装置の中に前記原料を充填した
ルツボを置き、育成装置内を１０-3〜１０-4Ｐａの真空
雰囲気に保持する。次に、育成装置内の温度を蛍石の融
点以上まで上昇させてルツボ内の原料を熔融する。この
際、育成装置内温度の時間的変動を抑えるために、定電
力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。
ルツボを置き、育成装置内を１０-3〜１０-4Ｐａの真空
雰囲気に保持する。次に、育成装置内の温度を蛍石の融
点以上まで上昇させてルツボ内の原料を熔融する。この
際、育成装置内温度の時間的変動を抑えるために、定電
力出力による制御または高精度なＰＩＤ制御を行う。
【００１０】結晶育成段階では、0.1 〜５ｍｍ／ｈ程度
の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部
から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化したと
ころで結晶育成は終了し、育成した結晶（インゴット）
が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行う。育
成装置内の温度が室温程度まで下がったところで、装置
を大気開放してインゴットを取り出す。
の速度でルツボを引き下げることにより、ルツボの下部
から徐々に結晶化させる。融液最上部まで結晶化したと
ころで結晶育成は終了し、育成した結晶（インゴット）
が割れないように、急冷を避けて簡単な徐冷を行う。育
成装置内の温度が室温程度まで下がったところで、装置
を大気開放してインゴットを取り出す。
【００１１】サイズの小さい光学部品や均質性の要求さ
れない窓材などに用いられる蛍石の場合には、インゴッ
トを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加
工される。これに対して、ステッパーの投影レンズなど
に用いられ、高均質が要求される蛍石単結晶の場合に
は、インゴットのまま簡単なアニールが行われる。そし
て、目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、
さらにアニールが行われる。
れない窓材などに用いられる蛍石の場合には、インゴッ
トを切断した後、丸めなどの工程を経て最終製品まで加
工される。これに対して、ステッパーの投影レンズなど
に用いられ、高均質が要求される蛍石単結晶の場合に
は、インゴットのまま簡単なアニールが行われる。そし
て、目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、
さらにアニールが行われる。
【００１２】ところで、特開平8-5801号公報には、光リ
ソグラフィー用の蛍石が記載され、350nm以下の特定波
長帯域で使用される場合に、3座標方向のいずれの方向
においても複屈折による光路差が10nm/cm以下である蛍
石が開示されている。光路差が光学系の結像性能に与え
る影響は、波長の何倍であるかという数値で表され（例
えばλ/10など)、その係数が小さいほど影響は少ない。
例えば、光路差10nmの場合に、波長λ=248nmでは光路差
は10/248=0.040λであり、λ=193nmでは光路差は10/193
=0.052λとなる。
ソグラフィー用の蛍石が記載され、350nm以下の特定波
長帯域で使用される場合に、3座標方向のいずれの方向
においても複屈折による光路差が10nm/cm以下である蛍
石が開示されている。光路差が光学系の結像性能に与え
る影響は、波長の何倍であるかという数値で表され（例
えばλ/10など)、その係数が小さいほど影響は少ない。
例えば、光路差10nmの場合に、波長λ=248nmでは光路差
は10/248=0.040λであり、λ=193nmでは光路差は10/193
=0.052λとなる。
【００１３】即ち、同じ光路差の10nmであっても効果と
しては、λ=193nmの方が影響が大きく、結像性能は悪化
する。そのため、次世代のArFエキシマレーザー(波長19
3nm）を用いたステッパーの投影レンズにおいては、光
路差10nm/cmではまだ不十分であり、複屈折による光路
差がさらに小さい蛍石が必要とされている。
しては、λ=193nmの方が影響が大きく、結像性能は悪化
する。そのため、次世代のArFエキシマレーザー(波長19
3nm）を用いたステッパーの投影レンズにおいては、光
路差10nm/cmではまだ不十分であり、複屈折による光路
差がさらに小さい蛍石が必要とされている。
【００１４】なお、以下においては、複屈折による単位
長さあたりの光路差のことを単に複屈折と呼ぶ。また、
この複屈折のことを一般的には歪と呼ぶことも多い。こ
れは材料自体に複屈折がない場合でも、歪によって複屈
折を生ずることが多いためである。
長さあたりの光路差のことを単に複屈折と呼ぶ。また、
この複屈折のことを一般的には歪と呼ぶことも多い。こ
れは材料自体に複屈折がない場合でも、歪によって複屈
折を生ずることが多いためである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、蛍石
はブリッジマン法により製造されている。そして、通常
のブリッジマン法により蛍石を成長させた後は、蛍石が
割れない程度に（或いは切断が可能な程度に）徐冷し、
インゴットとして取り出す。インゴットから目的とする
サイズに直接切り出すこともあるが、体積が増大すれば
するほど複屈折や屈折率不均質が大きくなるため、複数
のブロックに切断後、さらに熱処理工程にかけることで
品質を向上させている。
はブリッジマン法により製造されている。そして、通常
のブリッジマン法により蛍石を成長させた後は、蛍石が
割れない程度に（或いは切断が可能な程度に）徐冷し、
インゴットとして取り出す。インゴットから目的とする
サイズに直接切り出すこともあるが、体積が増大すれば
するほど複屈折や屈折率不均質が大きくなるため、複数
のブロックに切断後、さらに熱処理工程にかけることで
品質を向上させている。
【００１６】この熱処理工程の期間は、生産性を鑑みて
従来では1週間から2週間程度が一般的であり、そのた
め、熱処理工程全体に対する時間占有率が大きい冷却過
程（工程）での冷却速度を10℃/H〜5℃/Hとしていた。
しかしながら、このような蛍石単結晶のアニール（熱処
理）により得られた蛍石単結晶は、屈折率の均質性が悪
く、また複屈折が大きすぎるという問題点があった。
従来では1週間から2週間程度が一般的であり、そのた
め、熱処理工程全体に対する時間占有率が大きい冷却過
程（工程）での冷却速度を10℃/H〜5℃/Hとしていた。
しかしながら、このような蛍石単結晶のアニール（熱処
理）により得られた蛍石単結晶は、屈折率の均質性が悪
く、また複屈折が大きすぎるという問題点があった。
【００１７】そのため、光リソグラフィーにおける光学
系に使用できる蛍石単結晶が得られ難く、特に波長２５
０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる大口径（φ
230mm以上）の蛍石単結晶が得られないという問題点が
あった。本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもの
であり、蛍石単結晶を熱処理することにより、屈折率の
均質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リソグラフ
ィーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、
特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能
な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結
晶が得られる蛍石単結晶の製造方法を提供することを目
的とする。
系に使用できる蛍石単結晶が得られ難く、特に波長２５
０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる大口径（φ
230mm以上）の蛍石単結晶が得られないという問題点が
あった。本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもの
であり、蛍石単結晶を熱処理することにより、屈折率の
均質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リソグラフ
ィーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、
特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能
な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結
晶が得られる蛍石単結晶の製造方法を提供することを目
的とする。
【００１８】或いは、本発明は前記大口径（φ230mm以
上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られるという効
果を奏するだけでなく、かかる効果と生産性とのバラン
スがとれた蛍石単結晶の製造方法を提供することを目的
とする。或いは、本発明は光（波長２００ｎｍ以下）リ
ソグラフィー用の蛍石単結晶を提供することを目的とす
る。
上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られるという効
果を奏するだけでなく、かかる効果と生産性とのバラン
スがとれた蛍石単結晶の製造方法を提供することを目的
とする。或いは、本発明は光（波長２００ｎｍ以下）リ
ソグラフィー用の蛍石単結晶を提供することを目的とす
る。
【００１９】
【課題を解決するための手段】そのため、本発明は第一
に「熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲にある所定
温度（第１温度）として所定時間保持し、かつ前記所定
温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（またはその近
辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2
℃/時間以下として、或いは前記所定温度（第１温度）
より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にある所定温
度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以下とし
て、蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特性を向
上させた蛍石単結晶を製造する方法（請求項１）」を提
供する。
に「熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲にある所定
温度（第１温度）として所定時間保持し、かつ前記所定
温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（またはその近
辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2
℃/時間以下として、或いは前記所定温度（第１温度）
より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にある所定温
度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以下とし
て、蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特性を向
上させた蛍石単結晶を製造する方法（請求項１）」を提
供する。
【００２０】また、本発明は第二に「前記所定温度（第
２温度）より400〜500℃の範囲或いは500〜600℃の範囲
（またはそれらの近辺）にある所定温度（第３温度）ま
での冷却速度を3℃/時間以下としたことを特徴とする請
求項１記載の製造方法（請求項２）」を提供する。ま
た、本発明は第三に「前記所定温度（第３温度）より室
温までの冷却速度を5℃/時間以下としたことを特徴とす
る請求項２記載の製造方法（請求項３）」を提供する。
２温度）より400〜500℃の範囲或いは500〜600℃の範囲
（またはそれらの近辺）にある所定温度（第３温度）ま
での冷却速度を3℃/時間以下としたことを特徴とする請
求項１記載の製造方法（請求項２）」を提供する。ま
た、本発明は第三に「前記所定温度（第３温度）より室
温までの冷却速度を5℃/時間以下としたことを特徴とす
る請求項２記載の製造方法（請求項３）」を提供する。
【００２１】また、本発明は第四に「気密化可能な容器
内に蛍石単結晶を収納して前記容器を密閉し、前記容器
内を真空排気した後に、前記容器の外側に設けられたヒ
ーターにより加熱して、容器内温度を前記蛍石単結晶の
融点よりも低い所定温度（第１温度）まで昇温させる工
程と、前記容器内温度を前記所定温度（第１温度）に所
定の時間、保持する工程と、前記容器内温度を室温まで
降温する工程と、により蛍石単結晶を熱処理することで
光学特性を向上させた蛍石単結晶を製造する方法におい
て、熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲にある所定
温度（第１温度）とし、かつ前記所定温度（第１温度）
より600〜800℃の範囲（またはその近辺）にある所定温
度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以下とする
か、或いは前記所定温度（第１温度）より700〜900℃の
範囲（またはその近辺）にある所定温度（第２温度）ま
での冷却速度を1.2℃/時間以下としたことを特徴とする
蛍石単結晶の製造方法（請求項４）」を提供する。
内に蛍石単結晶を収納して前記容器を密閉し、前記容器
内を真空排気した後に、前記容器の外側に設けられたヒ
ーターにより加熱して、容器内温度を前記蛍石単結晶の
融点よりも低い所定温度（第１温度）まで昇温させる工
程と、前記容器内温度を前記所定温度（第１温度）に所
定の時間、保持する工程と、前記容器内温度を室温まで
降温する工程と、により蛍石単結晶を熱処理することで
光学特性を向上させた蛍石単結晶を製造する方法におい
て、熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲にある所定
温度（第１温度）とし、かつ前記所定温度（第１温度）
より600〜800℃の範囲（またはその近辺）にある所定温
度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以下とする
か、或いは前記所定温度（第１温度）より700〜900℃の
範囲（またはその近辺）にある所定温度（第２温度）ま
での冷却速度を1.2℃/時間以下としたことを特徴とする
蛍石単結晶の製造方法（請求項４）」を提供する。
【００２２】また、本発明は第五に「気密化可能な第１
容器内に、蛍石単結晶及びフッ素化剤を収納した第２容
器を設置して前記第１容器を密閉し、前記第１容器内を
真空排気した後に、前記第１容器の外側に設けられたヒ
ーターにより加熱して、第１容器内温度及び／または第
２容器内温度を前記蛍石単結晶の融点よりも低い所定温
度（第１温度）まで昇温させるとともに、前記第２容器
内をフッ素ガス雰囲気とする工程と、前記第１容器内温
度及び／または第２容器内温度を前記所定温度（第１温
度）に所定の時間、保持する工程と、前記第１容器内温
度及び／または第２容器内温度を室温まで降温する工程
と、前記第１容器内を大気開放する工程と、により蛍石
単結晶を熱処理することで光学特性を向上させた蛍石単
結晶を製造する方法において、熱処理の最高温度を1020
〜1150℃の範囲にある所定温度（第１温度）とし、かつ
前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（また
はその近辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却速
度を1.2℃/時間以下とするか、或いは前記所定温度（第
１温度）より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にあ
る所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以
下としたことを特徴とする蛍石単結晶の製造方法（請求
項５）」を提供する。
容器内に、蛍石単結晶及びフッ素化剤を収納した第２容
器を設置して前記第１容器を密閉し、前記第１容器内を
真空排気した後に、前記第１容器の外側に設けられたヒ
ーターにより加熱して、第１容器内温度及び／または第
２容器内温度を前記蛍石単結晶の融点よりも低い所定温
度（第１温度）まで昇温させるとともに、前記第２容器
内をフッ素ガス雰囲気とする工程と、前記第１容器内温
度及び／または第２容器内温度を前記所定温度（第１温
度）に所定の時間、保持する工程と、前記第１容器内温
度及び／または第２容器内温度を室温まで降温する工程
と、前記第１容器内を大気開放する工程と、により蛍石
単結晶を熱処理することで光学特性を向上させた蛍石単
結晶を製造する方法において、熱処理の最高温度を1020
〜1150℃の範囲にある所定温度（第１温度）とし、かつ
前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（また
はその近辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却速
度を1.2℃/時間以下とするか、或いは前記所定温度（第
１温度）より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にあ
る所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以
下としたことを特徴とする蛍石単結晶の製造方法（請求
項５）」を提供する。
【００２３】また、本発明は第六に「前記所定温度（第
２温度）より400〜500℃の範囲或いは500〜600℃の範囲
（またはそれらの近辺）にある所定温度（第３温度）ま
での冷却速度を3℃/時間以下としたことを特徴とする請
求項４または５記載の製造方法（請求項６）」を提供す
る。また、本発明は第七に「前記所定温度（第３温度）
より室温までの冷却速度を5℃/時間以下としたことを特
徴とする請求項６記載の製造方法（請求項７）」を提供
する。
２温度）より400〜500℃の範囲或いは500〜600℃の範囲
（またはそれらの近辺）にある所定温度（第３温度）ま
での冷却速度を3℃/時間以下としたことを特徴とする請
求項４または５記載の製造方法（請求項６）」を提供す
る。また、本発明は第七に「前記所定温度（第３温度）
より室温までの冷却速度を5℃/時間以下としたことを特
徴とする請求項６記載の製造方法（請求項７）」を提供
する。
【００２４】また、本発明は第八に「光リソグラフィー
用の光学系に使用可能な大口径（最大径２3０ｍｍ以
上）の蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求項１
から７のいずれかに記載の製造方法（請求項８）」を提
供する。また、本発明は第九に「屈折率差△ｎが２×１
０-6以下の蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求
項８記載の製造方法（請求項９）」を提供する。
用の光学系に使用可能な大口径（最大径２3０ｍｍ以
上）の蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求項１
から７のいずれかに記載の製造方法（請求項８）」を提
供する。また、本発明は第九に「屈折率差△ｎが２×１
０-6以下の蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求
項８記載の製造方法（請求項９）」を提供する。
【００２５】また、本発明は第十に「光軸方向における
複屈折の値が２nm／cm以下の蛍石単結晶が得られること
を特徴とする請求項８または９記載の製造方法（請求項
10）」を提供する。また、本発明は第十一に「光軸方向
に垂直な側面方向における複屈折の値が５nm／cm以下の
蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求項８〜10の
いずれかに記載の製造方法（請求項11）」を提供する。
複屈折の値が２nm／cm以下の蛍石単結晶が得られること
を特徴とする請求項８または９記載の製造方法（請求項
10）」を提供する。また、本発明は第十一に「光軸方向
に垂直な側面方向における複屈折の値が５nm／cm以下の
蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求項８〜10の
いずれかに記載の製造方法（請求項11）」を提供する。
【００２６】また、本発明は第十二に「大口径（φ230m
m以上）で光軸方向における複屈折の値が２nm／cm以下
である光（波長２００ｎｍ以下）リソグラフィー用の蛍
石単結晶（請求項12）」を提供する。また、本発明は第
十三に「光軸方向に垂直な側面方向における複屈折の値
が５nm／cm以下である請求項12記載の蛍石単結晶（請求
項13）」を提供する。
m以上）で光軸方向における複屈折の値が２nm／cm以下
である光（波長２００ｎｍ以下）リソグラフィー用の蛍
石単結晶（請求項12）」を提供する。また、本発明は第
十三に「光軸方向に垂直な側面方向における複屈折の値
が５nm／cm以下である請求項12記載の蛍石単結晶（請求
項13）」を提供する。
【００２７】また、本発明は第十四に「屈折率差△ｎが
２×１０-6以下である請求項12または13に記載の蛍石単
結晶（請求項14）」を提供する。
２×１０-6以下である請求項12または13に記載の蛍石単
結晶（請求項14）」を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】蛍石単結晶の光学特性を向上させ
る（例えば複屈折を小さくする）ために行う熱処理（ア
ニール）は、どのような装置や雰囲気で行われるかだけ
でなく、どのようなスケジュールで行われるかが重要な
ポイントとなる。例えば、熱処理の最高温度は何℃であ
り、室温から最高温度まで何時間で昇温させるか、また
最高温度で何時間保持したのち、何時間で室温まで冷却
させるか、といったスケジュールが重要となる。
る（例えば複屈折を小さくする）ために行う熱処理（ア
ニール）は、どのような装置や雰囲気で行われるかだけ
でなく、どのようなスケジュールで行われるかが重要な
ポイントとなる。例えば、熱処理の最高温度は何℃であ
り、室温から最高温度まで何時間で昇温させるか、また
最高温度で何時間保持したのち、何時間で室温まで冷却
させるか、といったスケジュールが重要となる。
【００２９】そこで、本発明者らが鋭意研究したとこ
ろ、最高温度としては、1020〜1150℃が最適であること
を見いだした。即ち、1150℃以上では蛍石内部に散乱原
因となる欠陥が生成し易くなり、1020℃以下では光学特
性の向上に与えるアニール効果が少ないことが判った。
なお、前記最高温度の保持時間は、処理物(蛍石単結晶)
の口径や体積が大きくなれば長くすることが好ましく、
例えばφ230mm以上、厚さ50mm以上の蛍石単結晶を熱処
理する場合には、保持時間を48時間程度かそれ以上にす
ることが好ましい。
ろ、最高温度としては、1020〜1150℃が最適であること
を見いだした。即ち、1150℃以上では蛍石内部に散乱原
因となる欠陥が生成し易くなり、1020℃以下では光学特
性の向上に与えるアニール効果が少ないことが判った。
なお、前記最高温度の保持時間は、処理物(蛍石単結晶)
の口径や体積が大きくなれば長くすることが好ましく、
例えばφ230mm以上、厚さ50mm以上の蛍石単結晶を熱処
理する場合には、保持時間を48時間程度かそれ以上にす
ることが好ましい。
【００３０】また、室温から最高温度に至る昇温速度
は、熱衝撃による処理物(蛍石単結晶)への悪影響が発生
しない範囲にて設定するとよい。次に、前記最高温度に
所定時間保持した後の冷却工程であるが、処理物(蛍石
単結晶)の光学特性向上にはこの工程が特に重要であ
る。即ち、冷却速度を遅くすればするほど光学特性の向
上効果は大きくなり、逆に冷却速度が速すぎると、充分
な効果が得られない。
は、熱衝撃による処理物(蛍石単結晶)への悪影響が発生
しない範囲にて設定するとよい。次に、前記最高温度に
所定時間保持した後の冷却工程であるが、処理物(蛍石
単結晶)の光学特性向上にはこの工程が特に重要であ
る。即ち、冷却速度を遅くすればするほど光学特性の向
上効果は大きくなり、逆に冷却速度が速すぎると、充分
な効果が得られない。
【００３１】そして、本発明者らは、最高温度から600
〜800℃の範囲（またはその近辺）或いは700〜900℃の
範囲（またはその近辺）にある所定温度（第２温度）に
至る高温領域の冷却工程における冷却速度が処理物(蛍
石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大きいこ
とを見いだした。そこで、本発明（請求項１〜11）にか
かる製造方法では、熱処理の最高温度を1020〜1150℃の
範囲にある所定温度（第１温度）として所定時間保持
し、かつ前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範
囲（またはその近辺）或いは700〜900℃の範囲（または
その近辺）にある所定温度（第２温度）までの高温領域
における冷却工程では、冷却速度を1.2℃/時間以下とし
て蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特性を向上
させた蛍石単結晶を製造することとした。
〜800℃の範囲（またはその近辺）或いは700〜900℃の
範囲（またはその近辺）にある所定温度（第２温度）に
至る高温領域の冷却工程における冷却速度が処理物(蛍
石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大きいこ
とを見いだした。そこで、本発明（請求項１〜11）にか
かる製造方法では、熱処理の最高温度を1020〜1150℃の
範囲にある所定温度（第１温度）として所定時間保持
し、かつ前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範
囲（またはその近辺）或いは700〜900℃の範囲（または
その近辺）にある所定温度（第２温度）までの高温領域
における冷却工程では、冷却速度を1.2℃/時間以下とし
て蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特性を向上
させた蛍石単結晶を製造することとした。
【００３２】そのため、本発明（請求項１〜11）によれ
ば、屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さくて、
光リソグラフィーにおける光学系に使用可能な蛍石単結
晶が得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィ
ーに使用可能な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良
好な蛍石単結晶が得られる。ところで、冷却時間の長さ
は生産性（納期及びコスト）に大きく影響するので、そ
の点からはできる限り冷却時間が短い（冷却速度が速
い）方がよい。
ば、屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さくて、
光リソグラフィーにおける光学系に使用可能な蛍石単結
晶が得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィ
ーに使用可能な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良
好な蛍石単結晶が得られる。ところで、冷却時間の長さ
は生産性（納期及びコスト）に大きく影響するので、そ
の点からはできる限り冷却時間が短い（冷却速度が速
い）方がよい。
【００３３】そこで、本発明者らは、冷却速度による処
理物(蛍石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大
きい高温領域における冷却工程では、前述したように冷
却を充分にゆっくりと行うが、前記影響がそれよりも小
さい中温領域、低温領域における冷却工程では、温度が
低いほどより速めに冷却することで、処理物(蛍石単結
晶)の光学特性向上効果と生産性（納期及びコスト）と
のバランスをとることとした。
理物(蛍石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大
きい高温領域における冷却工程では、前述したように冷
却を充分にゆっくりと行うが、前記影響がそれよりも小
さい中温領域、低温領域における冷却工程では、温度が
低いほどより速めに冷却することで、処理物(蛍石単結
晶)の光学特性向上効果と生産性（納期及びコスト）と
のバランスをとることとした。
【００３４】即ち、前記所定温度（第２温度）より400
〜500℃の範囲或いは500〜600℃の範囲（またはそれら
の近辺）にある所定温度（第３温度）までの中温領域に
おける冷却工程では、冷却速度を3℃/時間以下とし（請
求項２、６）、前記所定温度（第３温度）より室温まで
の低温領域における冷却工程では、冷却速度を5℃/時間
以下とした（請求項３、７）。
〜500℃の範囲或いは500〜600℃の範囲（またはそれら
の近辺）にある所定温度（第３温度）までの中温領域に
おける冷却工程では、冷却速度を3℃/時間以下とし（請
求項２、６）、前記所定温度（第３温度）より室温まで
の低温領域における冷却工程では、冷却速度を5℃/時間
以下とした（請求項３、７）。
【００３５】そのため、本発明（請求項２〜11）によれ
ば、大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単
結晶が得られるという前記効果を奏するだけでなく、か
かる効果と生産性とのバランスをとることができる。こ
のように、大口径（φ230mm以上）の蛍石にかかる熱処
理においては、冷却速度による処理物(蛍石単結晶)の光
学特性向上に与える影響が特に大きい高温領域の冷却工
程では、非常にゆっくりと冷却する（冷却速度：1.2℃/
時間以下）ことが重要である。
ば、大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単
結晶が得られるという前記効果を奏するだけでなく、か
かる効果と生産性とのバランスをとることができる。こ
のように、大口径（φ230mm以上）の蛍石にかかる熱処
理においては、冷却速度による処理物(蛍石単結晶)の光
学特性向上に与える影響が特に大きい高温領域の冷却工
程では、非常にゆっくりと冷却する（冷却速度：1.2℃/
時間以下）ことが重要である。
【００３６】そして、その後の中温領域、低温領域にお
ける冷却工程でも、あまり急激に冷却することは避けた
方がよい。例えば、後述する比較例のように、最高温度
から900℃まで（高温領域）を0.7℃/時間の速度で冷却
しても、その後（中温領域、低温領域）を5℃/時間とい
う速すぎる速度で冷却したのでは、光学特性が良好な蛍
石が得られない。
ける冷却工程でも、あまり急激に冷却することは避けた
方がよい。例えば、後述する比較例のように、最高温度
から900℃まで（高温領域）を0.7℃/時間の速度で冷却
しても、その後（中温領域、低温領域）を5℃/時間とい
う速すぎる速度で冷却したのでは、光学特性が良好な蛍
石が得られない。
【００３７】なお、処理物(蛍石単結晶)の大型化に伴
い、高温領域及び／または中温領域における冷却工程
（特に高温領域における冷却工程）を単段階（冷却速度
が一種類）から複数段階（冷却速度が二種類以上）とす
ることが好ましい。即ち、処理物(蛍石単結晶)が大型化
するにつれて、生産性（納期及びコスト）を充分に満た
す範囲内で、高温領域及び／または中温領域における冷
却工程（特に高温領域における冷却工程）を細分化する
（単段階における冷却速度よりも遅い速度の冷却工程を
一または二以上付加する）ことが好ましい。
い、高温領域及び／または中温領域における冷却工程
（特に高温領域における冷却工程）を単段階（冷却速度
が一種類）から複数段階（冷却速度が二種類以上）とす
ることが好ましい。即ち、処理物(蛍石単結晶)が大型化
するにつれて、生産性（納期及びコスト）を充分に満た
す範囲内で、高温領域及び／または中温領域における冷
却工程（特に高温領域における冷却工程）を細分化する
（単段階における冷却速度よりも遅い速度の冷却工程を
一または二以上付加する）ことが好ましい。
【００３８】なお、この場合には、細分化の数の増大に
伴って高温領域全体及び／または中温領域全体の温度範
囲を拡張してもよい。また、処理物(蛍石単結晶)の大型
化に伴い、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範
囲内で、第２温度または第３温度がそれぞれ含まれる温
度範囲をより高い範囲に設定（高温側へシフト）した
り、温度範囲を縮小するすることが好ましい。
伴って高温領域全体及び／または中温領域全体の温度範
囲を拡張してもよい。また、処理物(蛍石単結晶)の大型
化に伴い、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範
囲内で、第２温度または第３温度がそれぞれ含まれる温
度範囲をより高い範囲に設定（高温側へシフト）した
り、温度範囲を縮小するすることが好ましい。
【００３９】例えば、600〜800℃の範囲或いは700〜900
℃の範囲（またはそれらの近辺）と設定した第２温度が
含まれる温度範囲を処理物(蛍石単結晶)の大型化に伴っ
て、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範囲内
で、650〜850℃、750〜950℃、700〜800℃、800〜900
℃、800〜850℃、850〜900℃、900〜950℃等のように高
い範囲や狭い範囲に変更することが好ましい。
℃の範囲（またはそれらの近辺）と設定した第２温度が
含まれる温度範囲を処理物(蛍石単結晶)の大型化に伴っ
て、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範囲内
で、650〜850℃、750〜950℃、700〜800℃、800〜900
℃、800〜850℃、850〜900℃、900〜950℃等のように高
い範囲や狭い範囲に変更することが好ましい。
【００４０】或いは、処理物(蛍石単結晶)の大型化に伴
い、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範囲内
で、冷却工程の細分化、第２温度または第３温度がそれ
ぞれ含まれる温度範囲の拡張または縮小、各温度領域の
高温側へのシフトを適宜組み合わせることが好ましい。
かかる構成にすることにより、処理物(蛍石単結晶)が更
に大型化しても、波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィ
ーに使用可能な大口径で光学特性が良好な蛍石単結晶を
得られるばかりか、生産性（納期及びコスト）をも充分
に満たすことができる。
い、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範囲内
で、冷却工程の細分化、第２温度または第３温度がそれ
ぞれ含まれる温度範囲の拡張または縮小、各温度領域の
高温側へのシフトを適宜組み合わせることが好ましい。
かかる構成にすることにより、処理物(蛍石単結晶)が更
に大型化しても、波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィ
ーに使用可能な大口径で光学特性が良好な蛍石単結晶を
得られるばかりか、生産性（納期及びコスト）をも充分
に満たすことができる。
【００４１】本発明（請求項１〜７）にかかる蛍石単結
晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に波長200nm
以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用可能な大口
径（φ230mm以上）の蛍石単結晶を得る場合に有効であ
る（請求項８）。また、本発明（請求項１〜７）にかか
る蛍石単結晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に
波長200nm以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用
可能な屈折率差△ｎが２×１０-6以下で大口径（φ230m
m以上）の蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項
９）。
晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に波長200nm
以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用可能な大口
径（φ230mm以上）の蛍石単結晶を得る場合に有効であ
る（請求項８）。また、本発明（請求項１〜７）にかか
る蛍石単結晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に
波長200nm以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用
可能な屈折率差△ｎが２×１０-6以下で大口径（φ230m
m以上）の蛍石単結晶を得る場合に有効である（請求項
９）。
【００４２】また、本発明（請求項１〜７）にかかる蛍
石単結晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に波長
200nm以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用可能
な光軸方向における複屈折の値が２nm／cm以下で大口径
（φ230mm以上）の蛍石単結晶を得る場合に有効である
（請求項10）。また、本発明（請求項１〜７）にかかる
蛍石単結晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に波
長200nm以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用可
能な光軸方向に垂直な側面方向における複屈折の値が５
nm／cm以下で大口径（φ230mm以上）の蛍石単結晶を得
る場合に有効である（請求項11）。
石単結晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に波長
200nm以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用可能
な光軸方向における複屈折の値が２nm／cm以下で大口径
（φ230mm以上）の蛍石単結晶を得る場合に有効である
（請求項10）。また、本発明（請求項１〜７）にかかる
蛍石単結晶の製造方法は、波長２５０ｎｍ以下（特に波
長200nm以下）の光リソグラフィー用の光学系に使用可
能な光軸方向に垂直な側面方向における複屈折の値が５
nm／cm以下で大口径（φ230mm以上）の蛍石単結晶を得
る場合に有効である（請求項11）。
【００４３】このように、本発明により、φ230以上の
大きな蛍石においてはこれまで不可能であった複屈折の
小さい蛍石を得ることが可能となり、光（波長２５０ｎ
ｍ以下、特に波長200nm以下）リソグラフィー用の蛍石
（例えば投影レンズに使用する）として実用に耐えるも
のが供給できるようになった。また、屈折率の均質性に
関しても、充分な均質度に達するものであった。
大きな蛍石においてはこれまで不可能であった複屈折の
小さい蛍石を得ることが可能となり、光（波長２５０ｎ
ｍ以下、特に波長200nm以下）リソグラフィー用の蛍石
（例えば投影レンズに使用する）として実用に耐えるも
のが供給できるようになった。また、屈折率の均質性に
関しても、充分な均質度に達するものであった。
【００４４】即ち、請求項12〜14に記載された複屈折の
値が小さくかつ大口径（φ230mm以上）の光（波長２０
０ｎｍ以下）リソグラフィー用の蛍石単結晶は、これま
では得られなかったが、本発明（請求項１〜11）により
製造可能となった。なお、直径250mm、厚さ60mmの素材
（蛍石）に関して、複屈折の測定を平面に垂直な方向
(これを光軸方向と呼ぶ)と、それに垂直な方向（これを
側面方向と呼ぶ)について行ったところ、側面方向にお
いては360度の回転があるが、測定をしてみるとほぼ同
じ値になることがわかった。
値が小さくかつ大口径（φ230mm以上）の光（波長２０
０ｎｍ以下）リソグラフィー用の蛍石単結晶は、これま
では得られなかったが、本発明（請求項１〜11）により
製造可能となった。なお、直径250mm、厚さ60mmの素材
（蛍石）に関して、複屈折の測定を平面に垂直な方向
(これを光軸方向と呼ぶ)と、それに垂直な方向（これを
側面方向と呼ぶ)について行ったところ、側面方向にお
いては360度の回転があるが、測定をしてみるとほぼ同
じ値になることがわかった。
【００４５】また、光軸方向と側面方向では、単位長さ
あたりの光路差として、側面方向の方が2倍以上大きい
こともわかった。熱処理を行って光学特性が良好な蛍石
を得るための本発明にかかる製造装置は、処理物（蛍
石）を囲む容器を有し、その外側に加熱手段を有するも
のがよい。また、熱処理中は、処理物（蛍石）に温度む
らがないことが望ましい。熱処理の雰囲気については、
空気中では700℃以上で蛍石の酸化反応が進むため、不
活性ガスの雰囲気、真空雰囲気、またはフッ素雰囲気で
行う。
あたりの光路差として、側面方向の方が2倍以上大きい
こともわかった。熱処理を行って光学特性が良好な蛍石
を得るための本発明にかかる製造装置は、処理物（蛍
石）を囲む容器を有し、その外側に加熱手段を有するも
のがよい。また、熱処理中は、処理物（蛍石）に温度む
らがないことが望ましい。熱処理の雰囲気については、
空気中では700℃以上で蛍石の酸化反応が進むため、不
活性ガスの雰囲気、真空雰囲気、またはフッ素雰囲気で
行う。
【００４６】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。
【００４７】
【実施例１】熱処理を行って光学特性が良好な蛍石を得
るための本実施例にかかる製造装置は、熱処理対象の蛍
石単結晶を収納した後に密閉されて真空排気される気密
化可能な第１容器（ステンレス容器）と、該第１容器内
に配置され蛍石単結晶及びフッ素化剤を収納する第２容
器（カーボン容器）と、前記第１容器に接続された真空
排気系と、前記第１容器の外側に配置されたヒーターと
を有する。
るための本実施例にかかる製造装置は、熱処理対象の蛍
石単結晶を収納した後に密閉されて真空排気される気密
化可能な第１容器（ステンレス容器）と、該第１容器内
に配置され蛍石単結晶及びフッ素化剤を収納する第２容
器（カーボン容器）と、前記第１容器に接続された真空
排気系と、前記第１容器の外側に配置されたヒーターと
を有する。
【００４８】この装置を用いて、サイズφ240mm×50mm
の蛍石を以下のスケジュール（全工程の所要日数：約24
日、図１参照）に従って熱処理することにより、波長２
５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な大口径
（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶を製造
した。 ［温度履歴］ ［温度変化速度］ ［所要時間］ 20→1080℃ 40 ℃/H 27H 1080→1080℃ − 48H 1080→750 ℃ 1.2℃/H 275H 750→500 ℃ ２℃/H 125H 500→ 20 ℃ 5 ℃/H 96H 即ち、本実施例の製造方法では、熱処理の最高温度を10
80℃（1020〜1150℃の範囲にある第１温度）として所定
時間（48H）保持し、かつ前記第１温度より750℃（600
〜800℃の範囲或いは700〜900℃の範囲にある第２温
度）までの高温領域における冷却工程では、冷却速度を
1.2℃/H（1.2℃/H以下）とした。
の蛍石を以下のスケジュール（全工程の所要日数：約24
日、図１参照）に従って熱処理することにより、波長２
５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な大口径
（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶を製造
した。 ［温度履歴］ ［温度変化速度］ ［所要時間］ 20→1080℃ 40 ℃/H 27H 1080→1080℃ − 48H 1080→750 ℃ 1.2℃/H 275H 750→500 ℃ ２℃/H 125H 500→ 20 ℃ 5 ℃/H 96H 即ち、本実施例の製造方法では、熱処理の最高温度を10
80℃（1020〜1150℃の範囲にある第１温度）として所定
時間（48H）保持し、かつ前記第１温度より750℃（600
〜800℃の範囲或いは700〜900℃の範囲にある第２温
度）までの高温領域における冷却工程では、冷却速度を
1.2℃/H（1.2℃/H以下）とした。
【００４９】また、前記第２温度より500 ℃（400〜500
℃或いは500〜600℃の範囲にある第３温度）までの中温
領域における冷却工程では、冷却速度を２℃/H（3℃/H
以下）とし、前記第３温度より室温までの低温領域にお
ける冷却工程では、冷却速度を5 ℃/H（5℃/H以下）と
した。製造した蛍石単結晶の複屈折と屈折率均質性を測
定したところ、複屈折（光軸方向）の最大値が1.7nm/c
m、側面歪（側面方向の複屈折）が4nm/cmであり、また
屈折率均質性はΔn=1.8E-6、球面補正後のRMS(2乗平均
平方根)が65E-4λ（λ=632.8nm）であり、波長２５０ｎ
ｍ以下（特に波長200nm以下）の光リソグラフィーに使
用できる非常に良好な光学特性であった。
℃或いは500〜600℃の範囲にある第３温度）までの中温
領域における冷却工程では、冷却速度を２℃/H（3℃/H
以下）とし、前記第３温度より室温までの低温領域にお
ける冷却工程では、冷却速度を5 ℃/H（5℃/H以下）と
した。製造した蛍石単結晶の複屈折と屈折率均質性を測
定したところ、複屈折（光軸方向）の最大値が1.7nm/c
m、側面歪（側面方向の複屈折）が4nm/cmであり、また
屈折率均質性はΔn=1.8E-6、球面補正後のRMS(2乗平均
平方根)が65E-4λ（λ=632.8nm）であり、波長２５０ｎ
ｍ以下（特に波長200nm以下）の光リソグラフィーに使
用できる非常に良好な光学特性であった。
【００５０】本実施例では、冷却速度による処理物(蛍
石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大きい高
温領域における冷却工程では、冷却を充分にゆっくりと
行い、前記影響がそれよりも小さい中温領域、低温領域
における冷却工程では、温度が低いほどより速めに冷却
することで、処理物(蛍石単結晶)の光学特性向上効果と
生産性（納期及びコスト）とのバランスをとっている。
石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大きい高
温領域における冷却工程では、冷却を充分にゆっくりと
行い、前記影響がそれよりも小さい中温領域、低温領域
における冷却工程では、温度が低いほどより速めに冷却
することで、処理物(蛍石単結晶)の光学特性向上効果と
生産性（納期及びコスト）とのバランスをとっている。
【００５１】そのため、本実施例によれば、屈折率の均
質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リソグラフィ
ーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、特
に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な
大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶
が得られるだけでなく、生産性（納期及びコスト）をも
充分に満たすことができた。
質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リソグラフィ
ーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、特
に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な
大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶
が得られるだけでなく、生産性（納期及びコスト）をも
充分に満たすことができた。
【００５２】
【実施例２】実施例１と同じ装置を用いて、サイズφ26
0mm×60mmの蛍石を以下のスケジュール（全工程の所要
日数：約32日、図２参照）に従って熱処理することによ
り、波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能
な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結
晶を製造した。 ［温度履歴］ ［温度変化速度］ ［所要時間］ 20→1080℃ 40 ℃/H 27H 1080→1080℃ − 48H 1080→750 ℃ 0.7℃/H 471H 750→700 ℃ 1 ℃/H 50H 700→500 ℃ 3 ℃/H 67H 500→ 20 ℃ 5 ℃/H 96H 即ち、本実施例の製造方法では、熱処理の最高温度を10
80℃（1020〜1150℃の範囲にある第１温度）として所定
時間（48H）保持し、かつ前記第１温度より750℃（600
〜800℃の範囲或いは700〜900℃の範囲にある第２温
度）までの高温領域における冷却工程では、冷却速度を
0.7℃/H（1.2℃/H以下）とした。
0mm×60mmの蛍石を以下のスケジュール（全工程の所要
日数：約32日、図２参照）に従って熱処理することによ
り、波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能
な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結
晶を製造した。 ［温度履歴］ ［温度変化速度］ ［所要時間］ 20→1080℃ 40 ℃/H 27H 1080→1080℃ − 48H 1080→750 ℃ 0.7℃/H 471H 750→700 ℃ 1 ℃/H 50H 700→500 ℃ 3 ℃/H 67H 500→ 20 ℃ 5 ℃/H 96H 即ち、本実施例の製造方法では、熱処理の最高温度を10
80℃（1020〜1150℃の範囲にある第１温度）として所定
時間（48H）保持し、かつ前記第１温度より750℃（600
〜800℃の範囲或いは700〜900℃の範囲にある第２温
度）までの高温領域における冷却工程では、冷却速度を
0.7℃/H（1.2℃/H以下）とした。
【００５３】また、前記第２温度より500 ℃（400〜500
℃の範囲或いは500〜600℃の範囲にある第３温度）まで
の中温領域における冷却工程では、750→700 ℃を1 ℃/
H（3℃/H以下）の速度で、700→500 ℃を3 ℃/H（3℃/H
以下）の速度でそれぞれ冷却した（２段階の冷却工
程）。そして、前記第３温度より室温までの低温領域に
おける冷却工程では、冷却速度を5 ℃/H（5℃/H以下）
とした。
℃の範囲或いは500〜600℃の範囲にある第３温度）まで
の中温領域における冷却工程では、750→700 ℃を1 ℃/
H（3℃/H以下）の速度で、700→500 ℃を3 ℃/H（3℃/H
以下）の速度でそれぞれ冷却した（２段階の冷却工
程）。そして、前記第３温度より室温までの低温領域に
おける冷却工程では、冷却速度を5 ℃/H（5℃/H以下）
とした。
【００５４】製造した蛍石単結晶の複屈折と屈折率均質
性を測定したところ、複屈折（光軸方向）の最大値が1.
9nm/cm、側面歪（側面方向の複屈折）が5nm/cmであり、
また屈折率均質性はΔn=1.4E-6、球面補正後のRMS(2乗
平均平方根)が72E-4λ（λ=632.8nm）であり、波長２５
０ｎｍ以下（特に波長200nm以下）の光リソグラフィー
に使用できる非常に良好な光学特性であった。
性を測定したところ、複屈折（光軸方向）の最大値が1.
9nm/cm、側面歪（側面方向の複屈折）が5nm/cmであり、
また屈折率均質性はΔn=1.4E-6、球面補正後のRMS(2乗
平均平方根)が72E-4λ（λ=632.8nm）であり、波長２５
０ｎｍ以下（特に波長200nm以下）の光リソグラフィー
に使用できる非常に良好な光学特性であった。
【００５５】本実施例では、冷却速度による処理物(蛍
石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大きい高
温領域における冷却工程では、冷却を充分にゆっくりと
行い、前記影響がそれよりも小さい中温領域、低温領域
における冷却工程では、温度が低いほどより速めに冷却
することで、処理物(蛍石単結晶)の光学特性向上効果と
生産性（納期及びコスト）とのバランスをとっている。
石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特に大きい高
温領域における冷却工程では、冷却を充分にゆっくりと
行い、前記影響がそれよりも小さい中温領域、低温領域
における冷却工程では、温度が低いほどより速めに冷却
することで、処理物(蛍石単結晶)の光学特性向上効果と
生産性（納期及びコスト）とのバランスをとっている。
【００５６】そのため、本実施例によれば、屈折率の均
質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リソグラフィ
ーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、特
に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な
大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶
が得られるだけでなく、生産性（納期及びコスト）をも
充分に満たすことができる。
質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リソグラフィ
ーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が得られ、特
に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用可能な
大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶
が得られるだけでなく、生産性（納期及びコスト）をも
充分に満たすことができる。
【００５７】なお、本実施例では、中温領域における冷
却工程を２段階（750→700 ℃：1 ℃/Hの冷却速度、700
→500 ℃：3 ℃/Hの冷却速度）としているが、このよう
に処理物(蛍石単結晶)の大型化に伴い、高温領域及び／
または中温領域における冷却工程を単段階（冷却速度が
一種類）から複数段階（冷却速度が二種類以上）とする
ことが好ましい。
却工程を２段階（750→700 ℃：1 ℃/Hの冷却速度、700
→500 ℃：3 ℃/Hの冷却速度）としているが、このよう
に処理物(蛍石単結晶)の大型化に伴い、高温領域及び／
または中温領域における冷却工程を単段階（冷却速度が
一種類）から複数段階（冷却速度が二種類以上）とする
ことが好ましい。
【００５８】即ち、処理物(蛍石単結晶)が大型化するに
つれて、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範囲
内で、高温領域及び／または中温領域における冷却工程
を細分化する（単段階における冷却速度よりも遅い速度
の冷却工程を一または二以上付加する）ことが好まし
い。かかる構成にすることにより、処理物(蛍石単結晶)
が更に大型化しても、波長２５０ｎｍ以下の光リソグラ
フィーに使用可能な大口径で光学特性が良好な蛍石単結
晶を得られるばかりか、生産性（納期及びコスト）をも
充分に満たすことができる。
つれて、生産性（納期及びコスト）を充分に満たす範囲
内で、高温領域及び／または中温領域における冷却工程
を細分化する（単段階における冷却速度よりも遅い速度
の冷却工程を一または二以上付加する）ことが好まし
い。かかる構成にすることにより、処理物(蛍石単結晶)
が更に大型化しても、波長２５０ｎｍ以下の光リソグラ
フィーに使用可能な大口径で光学特性が良好な蛍石単結
晶を得られるばかりか、生産性（納期及びコスト）をも
充分に満たすことができる。
【００５９】
【比較例】実施例１と同一の装置を用いて、サイズφ24
0mm×50mmの蛍石を以下のスケジュール（全工程の所要
日数：約22日、図３参照）に従って熱処理することによ
り蛍石単結晶を製造した。 ［温度履歴］ ［温度変化速度］ ［所要時間］ 20→1080℃ 40 ℃/H 27H 1080→1080℃ − 48H 1080→ 900 ℃ 0.7℃/H 257H 900→ 20 ℃ 5 ℃/H 176H 即ち、本比較例の製造方法では、熱処理の最高温度を10
80℃として所定時間（48H）保持した後、900℃まで0.7
℃/Hの速度で冷却した。そして、900℃から室温まで
は、生産性を良くするために冷却速度を5 ℃/Hとした。
0mm×50mmの蛍石を以下のスケジュール（全工程の所要
日数：約22日、図３参照）に従って熱処理することによ
り蛍石単結晶を製造した。 ［温度履歴］ ［温度変化速度］ ［所要時間］ 20→1080℃ 40 ℃/H 27H 1080→1080℃ − 48H 1080→ 900 ℃ 0.7℃/H 257H 900→ 20 ℃ 5 ℃/H 176H 即ち、本比較例の製造方法では、熱処理の最高温度を10
80℃として所定時間（48H）保持した後、900℃まで0.7
℃/Hの速度で冷却した。そして、900℃から室温まで
は、生産性を良くするために冷却速度を5 ℃/Hとした。
【００６０】製造した蛍石単結晶の複屈折と屈折率均質
性を測定したところ、複屈折（光軸方向）の最大値が3.
9nm/cm、側面歪（側面方向の複屈折）が11nm/cmであ
り、また屈折率均質性はΔn=3.1E-6、球面補正後のRMS
(2乗平均平方根)が227E-4λ（λ=632.8nm）であり、波
長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる光学
特性ではなかった。即ち、本比較例では、冷却速度によ
る処理物(蛍石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特
に大きい高温領域における冷却工程（1080→ 900 ℃）
では、冷却を充分にゆっくりと行ったが、それ以降の冷
却（900→ 20 ℃）が速すぎたため、波長２５０ｎｍ
以下の光リソグラフィーに使用できる良好な光学特性を
有する蛍石単結晶を得ることができなかった。
性を測定したところ、複屈折（光軸方向）の最大値が3.
9nm/cm、側面歪（側面方向の複屈折）が11nm/cmであ
り、また屈折率均質性はΔn=3.1E-6、球面補正後のRMS
(2乗平均平方根)が227E-4λ（λ=632.8nm）であり、波
長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに使用できる光学
特性ではなかった。即ち、本比較例では、冷却速度によ
る処理物(蛍石単結晶)の光学特性向上に与える影響が特
に大きい高温領域における冷却工程（1080→ 900 ℃）
では、冷却を充分にゆっくりと行ったが、それ以降の冷
却（900→ 20 ℃）が速すぎたため、波長２５０ｎｍ
以下の光リソグラフィーに使用できる良好な光学特性を
有する蛍石単結晶を得ることができなかった。
【００６１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リ
ソグラフィーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が
得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに
使用可能な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な
蛍石単結晶が得られる。
屈折率の均質性がよく、複屈折が充分に小さくて、光リ
ソグラフィーにおける光学系に使用可能な蛍石単結晶が
得られ、特に波長２５０ｎｍ以下の光リソグラフィーに
使用可能な大口径（φ230mm以上）で光学特性が良好な
蛍石単結晶が得られる。
【００６２】或いは、本発明によれば、大口径（φ230m
m以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られるばか
りか、生産性（納期及びコスト）をも充分に満たすこと
ができる。本発明により、φ230以上の大きな蛍石にお
いてはこれまで不可能であった複屈折の小さい蛍石を得
ることが可能となり、光（波長200nm以下）リソグラフ
ィー用の蛍石として実用に耐えるものが供給できるよう
になった。また、屈折率の均質性に関しても、充分な均
質度に達するものであった。
m以上）で光学特性が良好な蛍石単結晶が得られるばか
りか、生産性（納期及びコスト）をも充分に満たすこと
ができる。本発明により、φ230以上の大きな蛍石にお
いてはこれまで不可能であった複屈折の小さい蛍石を得
ることが可能となり、光（波長200nm以下）リソグラフ
ィー用の蛍石として実用に耐えるものが供給できるよう
になった。また、屈折率の均質性に関しても、充分な均
質度に達するものであった。
【００６３】また、熱処理に要する時間は４〜５週間で
あり、生産上特に問題となる時間ではなく、コストアッ
プも最小限に抑えることができた。
あり、生産上特に問題となる時間ではなく、コストアッ
プも最小限に抑えることができた。
【図１】は、実施例１の熱処理スケジュールを示す履歴
図である。
図である。
【図２】は、実施例２の熱処理スケジュールを示す履歴
図である。
図である。
【図３】は、従来（比較例）の熱処理スケジュールを示
す履歴図である。 以上
す履歴図である。 以上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水垣 勉 東京都千代田区丸の内３丁目２番３号 株 式会社ニコン内 (72)発明者 高野 修一 東京都福生市大字熊川1642番地26 応用光 研工業株式会社内
Claims (14)
- 【請求項１】 熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲
にある所定温度（第１温度）として所定時間保持し、か
つ前記所定温度（第１温度）より600〜800℃の範囲（ま
たはその近辺）にある所定温度（第２温度）までの冷却
速度を1.2℃/時間以下として、或いは前記所定温度（第
１温度）より700〜900℃の範囲（またはその近辺）にあ
る所定温度（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以
下として、蛍石単結晶を熱処理することにより、光学特
性を向上させた蛍石単結晶を製造する方法。 - 【請求項２】 前記所定温度（第２温度）より400〜500
℃の範囲或いは500〜600℃の範囲（またはそれらの近
辺）にある所定温度（第３温度）までの冷却速度を3℃/
時間以下としたことを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 前記所定温度（第３温度）より室温まで
の冷却速度を5℃/時間以下としたことを特徴とする請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 気密化可能な容器内に蛍石単結晶を収納
して前記容器を密閉し、前記容器内を真空排気した後
に、 前記容器の外側に設けられたヒーターにより加熱して、
容器内温度を前記蛍石単結晶の融点よりも低い所定温度
（第１温度）まで昇温させる工程と、前記容器内温度を
前記所定温度（第１温度）に所定の時間、保持する工程
と、前記容器内温度を室温まで降温する工程と、により
蛍石単結晶を熱処理することで光学特性を向上させた蛍
石単結晶を製造する方法において、 熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲にある所定温度
（第１温度）とし、かつ前記所定温度（第１温度）より
600〜800℃の範囲（またはその近辺）にある所定温度
（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以下とする
か、或いは前記所定温度（第１温度）より700〜900℃の
範囲（またはその近辺）にある所定温度（第２温度）ま
での冷却速度を1.2℃/時間以下としたことを特徴とする
蛍石単結晶の製造方法。 - 【請求項５】 気密化可能な第１容器内に、蛍石単結晶
及びフッ素化剤を収納した第２容器を設置して前記第１
容器を密閉し、前記第１容器内を真空排気した後に、 前記第１容器の外側に設けられたヒーターにより加熱し
て、第１容器内温度及び／または第２容器内温度を前記
蛍石単結晶の融点よりも低い所定温度（第１温度）まで
昇温させるとともに、前記第２容器内をフッ素ガス雰囲
気とする工程と、前記第１容器内温度及び／または第２
容器内温度を前記所定温度（第１温度）に所定の時間、
保持する工程と、前記第１容器内温度及び／または第２
容器内温度を室温まで降温する工程と、前記第１容器内
を大気開放する工程と、により蛍石単結晶を熱処理する
ことで光学特性を向上させた蛍石単結晶を製造する方法
において、 熱処理の最高温度を1020〜1150℃の範囲にある所定温度
（第１温度）とし、かつ前記所定温度（第１温度）より
600〜800℃の範囲（またはその近辺）にある所定温度
（第２温度）までの冷却速度を1.2℃/時間以下とする
か、或いは前記所定温度（第１温度）より700〜900℃の
範囲（またはその近辺）にある所定温度（第２温度）ま
での冷却速度を1.2℃/時間以下としたことを特徴とする
蛍石単結晶の製造方法。 - 【請求項６】 前記所定温度（第２温度）より400〜500
℃の範囲或いは500〜600℃の範囲（またはそれらの近
辺）にある所定温度（第３温度）までの冷却速度を3℃/
時間以下としたことを特徴とする請求項４または５記載
の製造方法。 - 【請求項７】 前記所定温度（第３温度）より室温まで
の冷却速度を5℃/時間以下としたことを特徴とする請求
項６記載の製造方法。 - 【請求項８】 光リソグラフィー用の光学系に使用可能
な大口径（φ230mm以上）の蛍石単結晶が得られること
を特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項９】 屈折率差△ｎが２×１０-6以下の蛍石単
結晶が得られることを特徴とする請求項８記載の製造方
法。 - 【請求項10】 光軸方向における複屈折の値が２nm／cm
以下の蛍石単結晶が得られることを特徴とする請求項８
または９記載の製造方法。 - 【請求項11】 光軸方向に垂直な側面方向における複屈
折の値が５nm／cm以下の蛍石単結晶が得られることを特
徴とする請求項８〜10のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項12】 大口径（φ230mm以上）で光軸方向にお
ける複屈折の値が２nm／cm以下である光（波長２００ｎ
ｍ以下）リソグラフィー用の蛍石単結晶。 - 【請求項13】 光軸方向に垂直な側面方向における複屈
折の値が５nm／cm以下である請求項12記載の蛍石単結
晶。 - 【請求項14】 屈折率差△ｎが２×１０-6以下である請
求項12または13に記載の蛍石単結晶。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04648198A JP4092515B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 蛍石の製造方法 |
| US09/257,296 US6332922B1 (en) | 1998-02-26 | 1999-02-25 | Manufacturing method for calcium fluoride and calcium fluoride for photolithography |
| EP99103683A EP0939147B1 (en) | 1998-02-26 | 1999-02-25 | A manufacturing method for calcium fluoride and calcium fluoride for photolithography |
| DE69910863T DE69910863T2 (de) | 1998-02-26 | 1999-02-25 | Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid und Calciumfluorid für Fotolithographie |
| US09/982,834 US6811606B2 (en) | 1998-02-26 | 2001-10-22 | Manufacturing method for calcium fluoride and calcium fluoride for photolithography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04648198A JP4092515B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | 蛍石の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11240787A true JPH11240787A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4092515B2 JP4092515B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=12748402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04648198A Expired - Lifetime JP4092515B2 (ja) | 1998-02-26 | 1998-02-27 | 蛍石の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4092515B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6702891B2 (en) | 1999-03-11 | 2004-03-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of heat treating fluoride crystal |
| JP2005239543A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-08 | Schott Ag | （１００）結晶軸あるいは（１１０）結晶軸に平行な光学軸を備えた光学素子用の大容積ＣａＦ２単結晶を製造する方法及びそれにより製造されたＣａＦ２単結晶 |
| JP2005255516A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-22 | Schott Ag | 低散乱性かつ高レーザ安定性大容積ＣａＦ２単結晶の製造方法、同方法により製造される結晶、及び同結晶の使用 |
| US7105049B2 (en) | 2002-09-12 | 2006-09-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing single crystal calcium fluoride |
| EP1754809A2 (de) | 2000-03-03 | 2007-02-21 | Schott AG | Grossvolumige orientierte Einkristalle mit homogener Brechzahl und geringer Spannungsdoppelbrechung |
| CN115947616A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-11 | 唐山飞迪冶金材料有限公司 | 一种降低萤石损耗的萤石块生产方法 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP04648198A patent/JP4092515B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6702891B2 (en) | 1999-03-11 | 2004-03-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of heat treating fluoride crystal |
| EP1754809A2 (de) | 2000-03-03 | 2007-02-21 | Schott AG | Grossvolumige orientierte Einkristalle mit homogener Brechzahl und geringer Spannungsdoppelbrechung |
| EP1754809A3 (de) * | 2000-03-03 | 2010-03-17 | Schott AG | Grossvolumige orientierte Einkristalle mit homogener Brechzahl und geringer Spannungsdoppelbrechung |
| US7105049B2 (en) | 2002-09-12 | 2006-09-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing single crystal calcium fluoride |
| US7754011B2 (en) | 2002-09-12 | 2010-07-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a calcium fluoride single crystal |
| JP2005239543A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-08 | Schott Ag | （１００）結晶軸あるいは（１１０）結晶軸に平行な光学軸を備えた光学素子用の大容積ＣａＦ２単結晶を製造する方法及びそれにより製造されたＣａＦ２単結晶 |
| JP2005255516A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-22 | Schott Ag | 低散乱性かつ高レーザ安定性大容積ＣａＦ２単結晶の製造方法、同方法により製造される結晶、及び同結晶の使用 |
| CN115947616A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-11 | 唐山飞迪冶金材料有限公司 | 一种降低萤石损耗的萤石块生产方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4092515B2 (ja) | 2008-05-28 |
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