JPH11227092A - 透明被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明合成樹脂基材上に非常に高度な耐候性を
発現する硬化物層を形成した透明被覆成形品を提供す
る。 【解決手段】 透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂
基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層
の透明硬化物層とからなる透明被覆成形品において、前
記透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネ
ルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能
性化合物及びラジカル捕捉剤を含む被覆組成物の第１硬
化物層であり、前記最外層が、シリカを形成しうる被覆
組成物の第２硬化物層である透明被覆成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
上に、ラジカル捕捉剤を含む活性エネルギー線硬化性被
覆組成物に由来する硬化物層と、シリカを形成しうる被
覆組成物に由来するシリカ層の少なくとも２層を有する
透明被覆成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として、
透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香
族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、
アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用さ
れている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無
機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合
成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの
代替として使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷
つきやすく摩耗しやすいことから透明性が損なわれやす
いといった問題があった。

【０００３】そこで、従来より芳香族ポリカーボネート
系樹脂の耐擦傷性や耐摩耗性を改良するために多くの試
みがなされている。最も一般的な方法の一つに分子中に
アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合
硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性
エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬
化物層を有する成形品を得る方法がある。この方法は、
被覆用の組成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能
であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場
合でも硬化被膜にクラックが発生することがなく表面の
耐擦傷性や耐摩耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が
有機物のみからなることから表面の耐擦傷性の発現レベ
ルには限界があった。

【０００４】一方、より高い表面硬度を透明合成樹脂基
材（以下、単に基材という）に付与させるための方法と
して、金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により
硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ
素系の化合物が広く用いられており、耐摩耗性にきわめ
て優れた硬化被膜を形成できる。しかし、硬化被膜と基
材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラック
を生じやすい等の問題があった。

【０００５】これらの技術の問題点を改善する方法とし
て、特開昭６１−１８１８０９に示されるように、アク
リロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物
を基材に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線により硬
化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法
がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用す
ることにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させ
ることができる。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現
レベルにおいて、上記金属アルコキシド化合物を基材に
塗布し熱により硬化させる方法には劣っていた。

【０００６】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりに、ポリシラザンを基材に塗布し熱等により
硬化させる方法も知られている（特開平８−１４３６８
９）。ポリシラザンは酸素の存在下で縮合反応や酸化反
応が起こり、窒素原子を含むこともあるシリカ（二酸化
ケイ素の高次架橋体）に変化すると考えられており、最
終的には実質的に窒素原子を含まないシリカの被膜が形
成される。ポリシラザンに由来するシリカの被膜は高い
表面硬度を有する。しかし、この被膜は金属アルコキシ
ド化合物の場合と同様に被膜と基材との密着性に乏しい
ため、被膜の剥離やクラックを生じやすい等の問題があ
った。

【０００７】更に、特開平９−３９１６１にはプラスチ
ックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリシ
ラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法が
記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムがポ
リシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設け
られている。また、特開平６−２１２００４において紫
外線硬化型化合物の未硬化物および部分硬化物上にシリ
コーン系熱重合硬化物を塗工し、紫外線を照射し、更に
加熱重合させる方法が提案されている。しかし、これら
も組成によっては耐候性が十分でなく一層の向上が求め
られていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性などの表面特性のう
ち、特に耐候性に優れた透明被覆成形品を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意研究した結果、ポリシラザンや熱硬化性
シリコーン樹脂等から形成されるシリカの層の表面特性
が、シリカ層に接する内層の材質に影響することを突き
止め、この内層にラジカル捕捉剤を添加することにより
耐候性が向上することを見いだし本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、本発明の透明被覆成形品は、透
明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂基材表面の少なく
とも一部に形成された少なくとも２層の透明硬化物層と
からなる透明被覆成形品において、前記透明硬化物層の
うち最外層に接する内層が、活性エネルギー線硬化性の
重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ−
１）およびラジカル捕捉剤（ａ−２）を含む被覆組成物
（Ａ）の第１硬化物層であり、前記最外層が、シリカを
形成しうる被覆組成物（Ｂ）の第２硬化物層であること
を特徴とする。

【００１１】本発明によれば、透明硬化物層は少なくと
も２層の構成からなり、シリカの被膜である最外層の第
２硬化物層が、相対的に柔らかい透明合成樹脂基材に直
接積層されるのではなく、多官能性化合物（ａ−１）を
添加して密着性と耐摩耗性を向上させた被覆組成物
（Ａ）の第１硬化物層上に積層されているため、透明被
覆成型品に対して傷を付けようとして加えられた外力に
よる最外層の変位が小さくなることで、通常の無機質被
膜が与える表面特性以上の表面特性が得られる。

【００１２】また、被覆組成物（Ａ）はラジカル捕捉剤
も含んでいるため、第１、第２の両硬化物層の界面付近
の化学結合や、第１、第２の両硬化物層間において形成
された共有結合が、耐候劣化要因により被覆組成物中に
発生するオキシラジカルによって切断され無くなり、耐
候性が著しく向上する。

【００１３】本発明において、前記被覆組成物（Ａ）
が、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有
することが好ましい。これにより、より高い耐摩耗性や
硬度を有する硬化物を形成することができる。

【００１４】また、前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダード
アミン系光安定剤であることが好ましい。ヒンダードア
ミン系光安定剤を用いることにより、より耐候性に優れ
た透明被覆成形品を得ることができる。

【００１５】更に、前記被覆組成物（Ｂ）が、ポリシラ
ザンを含有することが好ましい。ポリシラザンは、より
緻密なシリカを形成するため、表面特性のより優れた最
外層を得ることができる。

【００１６】更にまた、前記透明合成樹脂基材に、前記
被覆組成物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を形
成した後曲げ加工され、次いで未硬化物層および部分硬
化物層を硬化して得られた透明被覆成形品であれば、透
明部材としてより多くの方面での使用が可能となる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における透明硬化物層は、
最外層に直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透
明硬化物層との少なくとも２層構成からなる。透明硬化
物層のうち最外層に接する内層が活性エネルギー線硬化
性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層は最外層と高い密着性
を有する。また、透明合成樹脂基材とも高い密着性を有
する。基材と透明硬化物層との間には他の合成樹脂から
なる第３の層が存在していてもよい。この場合、第３の
層は、最外層に直接接する透明硬化物層と最外層の両層
に対し、充分な密着性を有することが好ましい。また第
３の層としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの
熱可塑性樹脂の層や接着剤層などが挙げられる。

【００１８】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギー線硬化性の被覆組成物（Ａ）として
多官能性化合物（ａ−１）を用いる。また、同様に高い
耐摩耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）
に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合し
てコロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好ま
しい。なお、多官能性化合物（ａ−１）を活性エネルギ
ー線（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、通
常、被覆組成物（Ａ）には光重合開始剤が添加されてい
る。

【００１９】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギー
線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
物（ａ−１）は、１種類の多官能性化合物であってもよ
く、また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場
合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異
なる化合物であってもよい。例えば、それぞれがアクリ
ルウレタンである異なる化合物の組み合わせであっても
よく、一方が後述のアクリルウレタン、他方がウレタン
結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合
わせであってもよい。

【００２０】ここで、本明細書中、アクリロイル基およ
びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基
という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。
なお、本発明においては、これらの基や化合物のうちで
アクリロイル基を有するものがより好ましく、例えばア
クリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００２１】また、多官能性化合物（ａ−１）における
活性エネルギー線硬化性の重合性官能基としては、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのα，β
−不飽和基やそれを有する基であり、（メタ）アクリロ
イル基であることが好ましい。すなわち、多官能性化合
物としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種
以上の重合性官能基を２個以上有する化合物であること
が好ましく、そのうちでも紫外線によってより重合しや
すいアクリロイル基を２個以上有する化合物であること
が更に好ましい。

【００２２】なお、この多官能性化合物（ａ−１）は１
分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する
化合物であってもよく、また同じ重合性官能基を合計２
個以上有する化合物であってもよい。多官能性化合物
（ａ−１）１分子中における重合性官能基の数は２個以
上であり、その上限は特に限定されないが、２〜５０個
が好ましく、また３〜３０個がより好ましい。

【００２３】多官能性化合物（ａ−１）として好ましい
化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合
物である。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基
を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなど
の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル
酸とのポリエステルがより好ましい。

【００２４】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ−１）として２種以上の多官能性化合物が含まれ
ていてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エ
ネルギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有す
る単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性
化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物
が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ま
しい。

【００２５】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ−１）とこの
単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の
割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が好まし
く、０〜３０重量％がより好ましい。単官能性化合物の
割合が６０重量％を超えると、硬化塗膜の硬さが低下し
耐摩耗性が不充分となるおそれがあるため好ましくな
い。

【００２６】多官能性化合物（ａ−１）としては、重合
性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であ
ってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、
チオエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン
結合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有
する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアク
リルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アク
リル酸エステル化合物が好ましい。

【００２７】以下、上記した２種の多官能性化合物につ
いて説明する。ウレタン結合を有する（メタ）アクリロ
イル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。 （メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（Ｘ
１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以
下ポリイソシアネートという）との反応生成物。 化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物
（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物。 （メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化
合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物。

【００２８】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいか、またはそれよ
り多いことがより好ましい。

【００２９】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と
水酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよ
く、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有
する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個
以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基
をそれぞれ２個以上有する化合物であってもよい。

【００３０】具体例として、上記順に、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。

【００３１】更に化合物（Ｘ１）としては、エポキシ基
を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環
反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アク
リル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結
合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイ
ル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を
１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基
含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに変
換することもできる。

【００３２】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい。更に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
と水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成
物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ基を有
する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートがある。

【００３３】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。

【００３４】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００３５】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ。

【００３６】ポリイソシアネートとしては、特に無黄変
性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシア
ネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂
肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記
のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等
も好ましい。

【００３７】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。

【００３８】多価アルコールとしては、２〜２０個の水
酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５
個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価ア
ルコールは脂肪族の多価アルコールであってもよく、脂
環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールで
あってもよい。

【００３９】芳香核を有する多価アルコールとしては、
例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。

【００４０】高分子量のポリオールとしては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールな
どがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポ
リマーも使用できる。これら多価アルコールやポリオー
ルは２種以上併用できる。

【００４１】多価アルコールの具体例としては、例えば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
の開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００４２】ポリオールの具体例としては、例えば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオー
ル等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多
塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエ
ステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲ
ンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００４３】水酸基含有ビニルポリマーとしては、例え
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。

【００４４】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
を有する化合物（Ｘ３）としては、２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシア
ネートが挙げられる。

【００４５】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ−１）において好ましい化合物である、ウレタ
ン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物と
しては、前記化合物（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基
を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
が好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物として
は、前記多価アルコールやポリオールが好ましい。更
に、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）ア
クリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エス
テル化合物も好ましい。

【００４６】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては、エポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂
環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販され
ているものを使用できる。

【００４７】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としては、例えば以下のような化合物がある。 以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール
トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート。

【００４８】以下の芳香核またはトリアジン環を有す
る多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレ
ート。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００４９】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオ
キシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合
物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポ
リオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレー
ト。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシドを表す。

【００５０】トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−Ｐ
Ｏ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト。

【００５１】多官能性化合物（ａ−１）としては、被覆
組成物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るた
めに、多官能性化合物（ａ−１）の３０重量％以上が、
３官能以上の多官能性化合物からなることが好ましく、
５０重量％以上が３官能以上の多官能性化合物からなる
ことがより好ましい。また、多官能性化合物（ａ−１）
の好ましい具体例は、下記のアクリルウレタンとウレタ
ン結合を有しない多官能性化合物である。

【００５２】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、また
はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネ
ートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３
官能以上の化合物が好ましく、４〜２０官能の化合物が
より好ましい。

【００５３】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００５４】上記ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）
アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタ
エリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル
（好ましくは４〜２０官能のもの）をいう。

【００５５】上記イソシアヌレート系ポリ（メタ）アク
リレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート、またはその１モルに１〜６モルのカプロラク
トンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（２〜３官能のも
の）をいう。

【００５６】これらの好ましい多官能性化合物と他の２
官能以上の多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ
（メタ）アクリレート）とを併用することも好ましい。
なお、これらの好ましい多官能性化合物は、全多官能性
化合物（ａ−１）に対して３０重量％以上が好ましく、
特に５０重量％以上が好ましい。

【００５７】多官能性化合物（ａ−１）とともに使用で
きる単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そ
のような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの
官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物
は、（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）ア
クリレートである。

【００５８】具体的な単官能性化合物としては、例えば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００５９】最外層に直接接する第１硬化物層の耐摩耗
性や硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は、有効量の
平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むこと
ができる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎ
ｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好まし
い。更にコロイド状シリカは、下記表面修飾されたコロ
イド状シリカであることが、コロイド状シリカの分散安
定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物との密着
性向上の面で好ましい。

【００６０】このようなコロイド状シリカを使用する場
合、その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド
状シリカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性
化合物と単多官能性化合物との合計）１００重量部に対
して５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部
がより好ましく、１０〜５０重量部が更により好まし
い。コロイド状シリカの量が５重量部未満だと、充分な
耐摩耗性が得られ難い。また、コロイド状シリカの量が
３００重量部を超えると、被膜に曇り（ヘーズ）が発生
しやすくなり、また得られた透明被覆成形品を、後記す
る熱曲げ加工などの２次加工を行う場合には、クラック
が生じやすくなるなどの問題を生じやすくなる。

【００６１】コロイド状シリカとしては、表面未修飾の
コロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾
されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコ
ロイド状シリカの使用は、組成物中のコロイド状シリカ
の分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シ
リカ微粒子の平均粒径は、実質的に変化しないか、また
は多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイ
ド状シリカの平均粒径は、上記範囲のものであると考え
られる。

【００６２】以下に表面修飾されたコロイド状シリカ
（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明
する。コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒
が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に
限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うこ
とができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。
修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に直接接
する第１透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）とす
ることが好ましい。

【００６３】被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性
などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料
用溶媒であることが好ましい。製造の容易さなどの理由
により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド
状シリカの分散媒および透明硬化物層の硬化組成物の媒
体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。
このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用さ
れているような有機媒体が好ましい。

【００６４】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００６５】前記のように、分散媒としては特に有機分
散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちでは、更にアル
コール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイ
ド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物
を、コロイド状シリカ分散液という。

【００６６】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基、または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基が、コロイド状シリカ
表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結
合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考え
られる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述
のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２
種を、あらかじめ反応させて得られる反応生成物を、修
飾剤として用いることもできる。

【００６７】修飾剤は、２個以上の加水分解性ケイ素基
やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケ
イ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物や、シラノ
ール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好
ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修
飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合
物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合
した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能
基を有する有機基であることが好ましい。

【００６８】好ましい反応性官能基は、アミノ基、メル
カプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキ
シ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、
反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフ
ェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン
基（とりわけポリメチレン基）が好ましい。

【００６９】具体的な修飾剤としては、反応性官能基の
種類によって分けると、例えば以下のような化合物があ
る。 （メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類 ３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなど。

【００７０】アミノ基含有シラン類 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシランなど。

【００７１】メルカプト基含有シラン類 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシランなど。

【００７２】エポキシ基含有シラン類 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランなど。

【００７３】イソシアネート基含有シラン類 ３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００７４】上記反応性官能基を有する修飾剤２種を、
あらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例
えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アク
リロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキ
シ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応
生成物、メルカプト基含有シラン類同士２分子の反応生
成物などがある。

【００７５】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を、触媒存在下でコロイド状シリカ
に接触させて加水分解することにより行う。例えば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。

【００７６】触媒としては、酸やアルカリがある。好ま
しくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。
無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素
酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が使用
できる。また有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
アクリル酸、メタクリル酸等が使用できる。反応温度と
しては、室温から、用いる溶媒の沸点までが好ましく、
反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好
ましい。

【００７７】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が好ましい。修飾剤の量が１重量部未満では、
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部を
超えると、未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担
持されていない修飾剤の加水分解物、縮合物などが多量
に生じ、透明被覆層の硬化組成物の硬化の際、それらが
連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤とし
て働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれがある。

【００７８】多官能性化合物（ａ−１）を硬化させるた
めに、通常、被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。
光重合開始剤としては、公知のものを使用できる。特に
入手容易な市販のものが好ましい。第１透明硬化物層に
おいて複数の光重合開始剤を使用してもよい。

【００７９】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重
合開始剤が使用できる。

【００８０】特に、アシルホスフィンオキシド系光重合
開始剤の使用が好ましい。また、光重合開始剤は、アミ
ン類などの光増感剤と組み合わせて使用することもでき
る。

【００８１】具体的な光重合開始剤としては、例えば以
下のような化合物がある。４−フェノキシジクロロアセ
トフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエ
トキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチ
ルプロパン−１−オン、４−（２−ヒルジメチルケター
ル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロ
キシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，
３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレン
キノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エ
チルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロ
フェノン、α−アシロキシムエステル、メチルフェニル
グリオキシレート。

【００８２】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオ
キシド。

【００８３】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
添加量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ−１）と単
官能性化合物の合計）１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部が好ましく、特に０．１〜１０重量部が好ま
しい。

【００８４】被覆組成物（Ａ）は、上記基本的成分以外
に溶剤や種々の配合剤を含有させることができる。溶剤
は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度
の液体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多
官能性化合物（ａ−１）を硬化成分とする被覆用組成物
に通常使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド
状シリカの分散媒をそのまま溶剤として使用することも
できる。更に、基材の種類により適切な溶剤を選択して
用いることが好ましい。

【００８５】溶剤の量は、必要とする組成物の粘度、目
的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜
変更でき、組成物中の硬化性成分に対して１００倍重量
以下が好ましく、０．１〜５０倍重量がより好ましい。
溶剤としては、例えば前記コロイド状シリカを修飾する
ための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶
剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリ
コールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭
化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香
族ポリカーボネート樹脂の被覆には、低級アルコール
類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが
適当である。

【００８６】被覆組成物（Ａ）は、ラジカル補足剤（ａ
−２）を必須成分として含有する。ラジカル補足剤（ａ
−２）は、実用上において耐候劣化要因（ＵＶ、水、オ
ゾン等）により被覆組成物中にオキシラジカルが発生
し、ポリマー鎖を切断してしまうのを防ぐために重要な
役割を果たす。特に本発明においては、最外層とその下
層の界面付近の化学結合の劣化防止に、ラジカル補足剤
（ａ−２）の添加は有効である。下層が未硬化、または
部分硬化した状態で最外層を形成した場合、それぞれの
層を硬化させる工程を経る間に、両層の界面において共
有結合が形成されることを確認している。このため、高
い層間密着力が確保される。この層間に形成される共有
結合の保護にラジカル補足剤（ａ−２）の添加は有効で
ある。

【００８７】具体的なラジカル補足剤（ａ−２）として
は、一般のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。こ
れは、ピぺリジンの２位および６位の炭素上のすべての
水素がメチル基で置換された構造をしたものであり、例
えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
ベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−
〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）
ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチル
カルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオ
キシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、
１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブ
チルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−
１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−ｔ−
オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等
が挙げられる。

【００８８】中でも被覆組成物（Ａ）は、活性エネルギ
ー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化
合物（ａ−１）を中心とする組成物であることから、Ｎ
−メチル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンや、４−メタクリロイロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど分子内に
光重合性の官能基を持つものが特に好ましい。

【００８９】被覆組成物（Ａ）中におけるラジカル補足
剤（ａ−２）の量は、硬化性成分（多官能性化合物（ａ
−１）と単官能性化合物との合計）１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜１０
重量部が好ましい。

【００９０】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外
線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤や、
レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分
散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、酸や、
アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜
配合して用いてもよい。

【００９１】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギー線としては、特に紫外線が好ましい。し
かし、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネ
ルギー線を使用できる。紫外線源としては、キセノンラ
ンプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプ等が使用できる。

【００９２】被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化
物層の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、２
〜３０μｍであることがより好ましい。厚が５０μｍを
超えると、活性エネルギー線による硬化が不充分にな
り、基材との密着性が損なわれやすく好ましくない。ま
た、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不充分となる
おそれがあり、また最外層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分
発現できないおそれがある。

【００９３】次に、最外層である第２硬化物層にシリカ
層を形成する被覆組成物（Ｂ）は、シリカを形成する可
溶性化合物と溶剤を含有している。シリカを形成する可
溶性化合物としては、４官能性の加水分解性シラン化合
物やその部分加水分解縮合物、シリコーン系熱硬化性化
合物およびポリシラザンなどがある。４官能性の加水分
解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物としては、
例えばテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合
物がある。しかし、好ましくはポリシラザンが用いられ
る。ポリシラザンはより緻密な構造のシリカを形成する
ため、表面特性のより優れた最外層が得られる。

【００９４】ポリシラザンとしては、実質的に有機基を
含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、ア
ルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合した
ポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が
結合しているポリシラザンなどがある。特にペルヒドロ
ポリシラザンは、その焼成温度の低さおよび焼成後の硬
化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが
充分に硬化した硬化物は、窒素原子をほとんど含まない
シリカとなる。

【００９５】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量とし
ては数平均分子量で２００〜５００００であるものが好
ましい。数平均分子量が２００未満では、焼成しても均
一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５
００００を超えると、溶剤に溶解しにくくなり、また被
覆組成物（Ｂ）が粘調になるおそれがあるため好ましく
ない。

【００９６】ポリシラザンを溶解する溶剤としては、脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭
化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテ
ル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的
には以下のものが使用できる。

【００９７】ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、
１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチ
ルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメ
チルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン等のエーテル類など。

【００９８】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、複数の
種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は、採用さ
れる塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量な
どによって異なるが、固形分濃度で０．５〜８０重量％
の範囲で調製することが好ましい。

【００９９】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには、通常、焼成と呼ばれる加熱が必要である。しか
し本発明においては、基材が合成樹脂であるため、その
焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上
に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆
組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は、基材の耐熱性よりも
高い。しかし場合によっては、この硬化物の耐熱性が基
材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化
物の耐熱温度よりも低い温度で、ポリシラザンを硬化さ
せる必要が生じることもある。したがって、本発明にお
いてポリシラザンの焼成生温度は、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂などの合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以
下とすることが好ましい。

【０１００】ポリシラザンを低温で硬化させるには、触
媒が使用され、その種類や量により室温での硬化が可能
となる。また、硬化を行う雰囲気としては、空気中など
の酸素の存在する雰囲気が好ましい。

【０１０１】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させる触媒を用いることが好ましい。そのような触
媒としては、例えば、特開平７−１９６９８６に提案さ
れている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金
属の微粒子、および特開平５−９３２７５に提案されて
いる上記金属のカルボン酸錯体の使用が挙げられる。

【０１０２】また、触媒をポリシラザン溶液に添加して
おくのではなく、特開平９−３１３３３に提案されてい
るように、触媒溶液、具体的にはアミン水溶液等に直接
被覆成型物を接触させる、もしくはその蒸気に一定時間
さらすといった方法が挙げられる。

【０１０３】また、被覆組成物（Ｂ）には、必要に応じ
て紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤
や、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を
適宜配合して用いてもよい。

【０１０４】以下でポリシラザンとは特に言及しない限
りペルヒドロポリシラザンをいう。なお、ペルヒドロポ
リシラザンとアクリル系モノマーを混合し、光開始剤存
在下で活性エネルギー線照射により硬化させ、硬化物を
ケイ素と炭素の固体ＮＭＲにより分析すると、Ｓｉ−Ｃ
の結合由来のピークが観測されることが本発明者らによ
って確認されている。このため、本発明の被覆組成物
（Ａ）、（Ｂ）の間の界面では両層の物理的混じり合い
以外に、共有結合によっても結合していると考えられ
る。

【０１０５】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される第２
硬化物層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ま
しく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。厚が
１０μｍ超えると、耐擦傷性などの表面特性の更なる向
上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわず
かな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすく
なる。また、０．０５μｍ未満では、最外層の耐摩耗性
や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。

【０１０６】本発明において、上記のような２種類の被
覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて形成される２層の透明
硬化物層を形成する方法としては、通常の被覆手法が採
用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗
工して硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物
（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする透明
被覆成形品が得られる。これら被覆組成物を塗工する手
段としては特に制限されず、公知の方法が採用できる。
例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー
法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート
法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピン
コート法、スリットコート法、マイクログラビアコート
法等の方法が採用できる。

【０１０７】塗工後、被覆組成物が溶剤を含んでいる場
合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物（Ａ）か
らなる層の場合は、紫外線等を照射して硬化させる。被
覆組成物（Ｂ）からなる層の場合は、加熱してまたは室
温に放置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸
気にさらすことで硬化させる。

【０１０８】被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組成物
（Ｂ）の塗工から硬化までの組み合わせ（タイミング）
としては以下の４つ方法が挙げられる。 被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネ
ルギー線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成物
（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。

【０１０９】被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物
（Ａ）の未硬化物層を形成した後、その未硬化物層の上
に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬
化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギー線
を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了さ
せる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆
組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆
組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後、加熱または室温に放
置もしくは被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさ
らすことで硬化させる。

【０１１０】被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾
燥状態になる最低限の活性エネルギー線（通常約３００
ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成物
（Ａ）の部分硬化物層を形成した後、その部分硬化物層
の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ
ー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終
了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は上
記の場合と同様である。

【０１１１】上記〜のように被覆組成物（Ａ）の
未硬化物または部分硬物層と被覆組成物（Ｂ）の未硬化
物層とを形成した後、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を先
に部分硬化、または完全硬化させてその後に被覆組成物
（Ａ）の未硬化物または部分硬化物を完全硬化させる方
法。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物を硬化させ
る時点で被覆組成物（Ａ）は、未硬化物よりも部分硬化
物であることが好ましい。

【０１１２】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記またはの方法がより好ましい。ただし、
の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）を塗工する方法と
してディッピング法を用いると、被覆組成物（Ａ）の未
硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液を汚
染するおそれがあるため、このようなディッピング法に
よる塗工は適さないなどの制約がある。また、上記の
方法は、被覆組成物（Ａ）を完全に硬化させる際に硬化
阻害要因となり易い酸素の浸透に対して、被覆組成物
（Ｂ）の部分硬化物や完全硬化物層がバリアー層として
作用し、被覆組成物（Ａ）の硬化物が硬化不十分となる
おそれを低減する。

【０１１３】更に、本発明の透明被覆成形品の特徴とし
て、耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性が、ガラスとほ
ぼ同等のレベルを有するため、従来、ガラスが用いられ
ていた各種用途に使用できることが挙げられる。しか
し、各種用途のうち、車両用窓材としての用途の場合、
曲げ加工した成形品が必要となることが多い。

【０１１４】そこで、本発明においては、こうした用途
にも対応できるように、透明被覆成形品に曲げ加工を施
すことが好ましい。曲げ加工された透明被覆成形品を製
造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明
被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を
用いる場合は、被覆組成物の塗工および硬化による各層
の形成が困難となることが少なくない。

【０１１５】一方、本発明者らによる従来からの検討に
よれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物層が形成された基材
は、熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被
覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成された場合は、その硬
化物が硬いため曲げ加工は困難である。

【０１１６】本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物
や部分硬化物の層であれば、被覆組成物（Ａ）の第１透
明硬化物層を有する基材を曲げ加工できることを見いだ
した。また、上記〜の方法のように、被覆組成物
（Ａ）の未硬化物や部分硬化物層の上に、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物層を形成した状態で曲げ
加工することもできる。曲げ加工した後、または曲げ加
工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化
物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工された
被覆成形品が得られる。曲げ加工は加熱状態で加工を行
う。

【０１１７】したがって、曲げ加工のための加熱によっ
て被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する
が、通常は曲げ加工に要する時間に比べて、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間の方
が長いため、被覆組成物（Ｂ）の硬化によって曲げ加工
が困難になるおそれは少ない。また、曲げ加工後の被覆
組成物（Ｂ）の硬化はの方法の採用に有利な条件とな
る。

【０１１８】したがって、基材上に被覆組成物（Ａ）の
未硬化物、または部分硬化物層、およびその層の表面に
被覆組成物（Ｂ）の未硬化物、または部分硬化物層を形
成した後、曲げ加工し、次いで、被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物、または部分硬化物、および被覆組成物（Ａ）の
未硬化物や部分硬化物が存在する場合は、それを硬化さ
せることにより本発明の曲げ加工された被覆成形品を製
造することができる。

【０１１９】具体的には、例えば、被覆組成物（Ｂ）の
未硬化物や部分硬化物層を形成した後、基材の熱軟化温
度下で約５分間加熱した後、曲げ加工を施す。その後、
被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化する温
度下、または室温下で放置するか、あるいは被覆組成物
（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気にさらして硬化させ、本発
明の曲げ加工された被覆成形品を得ることができる。こ
のような方法によれば、被覆組成物（Ｂ）が充分に硬化
する前に曲げ加工した後に、硬いシリカの層が形成され
るため、このシリカ層にクラック等の不具合が生じるこ
とはない。

【０１２０】本発明において、透明合成樹脂基材の材料
としては、各種透明合成樹脂を使用することができる。
例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタ
クリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン樹脂な
どの透明合成樹脂を使用することができ、特に芳香族ポ
リカーボネート樹脂からなる基材が好ましい。この透明
合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波
板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成
形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂か
らなる積層体等がある。特に、曲げ加工されていない平
板状の基材が好ましい。

【０１２１】本発明において、基材としては特に芳香族
ポリカーボネート樹脂からなる平板状のシートが好まし
い。このシートの厚さは１〜１００ｍｍであることが窓
材などの用途に好ましい。このシートの両面または片面
に前記した少なくとも２層の透明硬化物層が形成され
る。

【０１２２】

【実施例】以下、本発明を合成例１〜５、実施例１〜１
２、比較例１〜５に基づき説明するが、本発明はこれら
に限定されない。実施例１〜１２、比較例２〜５につい
ての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行
い、その結果を表１に示した。なお、表１には比較のた
め、通常の建築用ガラスシートを使用した物性の測定お
よび評価の結果も示す。

【０１２３】［初期曇価、耐磨耗性］ＪＩＳ−Ｒ３２１
２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨
耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転
と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測
定した。曇価（ヘーズ）の測定は、磨耗サイクル軌道の
４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は耐磨耗試
験前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇
価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。

【０１２４】また、最外層を形成する前の内層の耐磨耗
試験は、基材に硬化性被覆組成物（Ａ）を塗工し充分硬
化させたサンプルを用いて、上記と同じ方法で耐磨耗試
験前曇価と１００回転させた後の曇価を測定して耐磨耗
性を評価した。

【０１２５】［密着性］サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着
させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被
膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００
で表す。

【０１２６】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を
行った。

【０１２７】合成例１ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．１
Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱攪
拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メルカ
プトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１２８】合成例２ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部
と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時
間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することによ
り、アクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得
た。

【０１２９】合成例３ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部にＮ−フ
ェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５重量
部と０．１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６
時間加熱攪拌した後１２時間室温下で熟成することによ
り、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３０】合成例４ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量
３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と０．
１Ｎ塩酸３．０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱
攪拌した後１２時間室温下で熟成することにより、エポ
キシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３１】合成例５ エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカのかわりにイ
ソプロパノール分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３
０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部を用いて、
反応温度を８３℃にした他は例１と同じにして、メルカ
プトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１３２】実施例１ 攪拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラ
スコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、
エチルセロソルブ７．５ｇ、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２
−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびＮ−メチ
ル−４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン２００ｍｇを加え溶解させ、続いて水
酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレート
と部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反
応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平
均１５個のアクリロイル基を含有）１０．０ｇを加え常
温で１時間攪拌して被覆用組成物（以下、塗工液１とい
う）を得た。

【０１３３】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの塗工液１を塗工（ウエット厚み３０μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明硬化物
層を形成した。

【０１３４】次に、この上に更に低温硬化性のペルヒド
ロポリシラザンのキシレン溶液（固形１０重量％、東燃
株式会社製 商品名「Ｌ１１０」）（以下、塗工液２と
いう）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚
み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持し溶剤を除去した後、続いて１００℃の熱風循環
オーブン中で１２０分間保持することで最外層を充分に
硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシ
リカ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族
ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚７．６μｍの透明硬
化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１３５】一方、上記塗工液１を用いて充分硬化させ
た透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹脂
板の別のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐
磨耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は２．８％
であった。

【０１３６】実施例２ 実施例１におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中
で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用
いて１５０ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域
の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７
μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上に塗工
液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み
６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持し溶媒を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射
した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン
中で１２０分間保持した後に、このサンプルを用いて前
記測定を行った。

【０１３７】実施例３ 実施例２におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下
で１日養生し、このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１３８】実施例４ 実施例１におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中
で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をもう一度
バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、
８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒を除
去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３
０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫
外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本
サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間
保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１３９】実施例５ 実施例３におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液２を触媒未添加のペルヒドロポリシラザン
のキシレン溶液（固形１０重量％、東燃株式会社製 商
品名「Ｖ１１０」）（以下、塗工液３という）に変更
し、最後に２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日放置
する代わりに、２５℃に保たれた３％トリエチルアミン
水溶液の浴の上に３分保持することで硬化させ、このサ
ンプルを用いて前記測定を行った。

【０１４０】実施例６ 攪拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラ
スコに、イソプロパノール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール１００
０ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇを
加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオシ
エチル）イソシアヌレート１０．０ｇを加え常温で１時
間攪拌した。続いて、合成例１で合成したメルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０．３ｇ加え更に
室温で１５分攪拌して被覆用組成物（以下、塗工液４と
いう）を得た。

【０１４１】次に、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカー
ボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコー
タを用いてこの塗工液３を塗工（ウエット厚み３０μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算
エネルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬
化物層を形成した。そして、この上に塗工液２をもう一
度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し溶媒
を除去した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域
の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後
に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０
分間保持した後に、このサンプルを用いて前記測定を行
った。

【０１４２】一方、上記塗工液４を用いて充分に硬化さ
せた透明硬化物層を形成した芳香族ポリカーボネート樹
脂板のサンプルについて、その透明硬化物層表面の耐磨
耗性を評価した。１００回転後の耐磨耗性は０．９％で
あった。

【０１４３】実施例７ 実施例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分
間保持する代わりに、２３℃、相対湿度５５％の環境下
で１日放置し、このサンプルを用いて前記測定を行っ
た。

【０１４４】実施例８ 実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の、合成例２で合成したアクリルシラン修飾コロイ
ド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、こ
のサンプルを用いてこのサンプルを用いて前記測定を行
った。なお、このアクリルシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた透明硬
化物層の１００回転後の耐磨耗性は１．１％であった。

【０１４５】実施例９ 実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の、合成例３で合成したアミノシラン修飾コロイド
状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、この
サンプルを用いて前記測定を行った。なお、このアミノ
シラン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用
いて充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後の耐
磨耗性は１．３％であった。

【０１４６】実施例１０ 実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の、合成例４で合成したエポキシシラン修飾コロイ
ド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ条件にて、こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。なお、このエポ
キシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液
を用いて充分に硬化させた透明硬化物層の１００回転後
の耐磨耗性は１．２％であった。

【０１４７】実施例１１ 実施例６において用いた修飾コロイド状シリカ分散液を
同量の、合成例５で合成したイソプロパノール分散のメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他
はすべて同じ条件にて、このサンプルを用いて前記測定
を行った。なお、このメルカプトシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた
透明硬化物層の１００回転後の耐磨耗性は１．４％であ
った。

【０１４８】実施例１２ 実施例３におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液２をケイ素原子上の水素の一部がメチル基
で置換されたポリシラザンのキシレン溶液（固形１０重
量％、東燃株式会社製 商品名「ＮＬ７１０」）（以
下、塗工液６という）に変更し、最後に２３℃、相対湿
度５５％の環境下で１日放置する代わりに、２５℃に保
たれた３％トリエチルアミン水溶液の浴の上に３分保持
することで硬化させ、このサンプルを用いて前記測定を
行った。

【０１４９】比較例１ 実施例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更
した。塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボ
ネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータ
を用いて塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² （波長３
００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫
外線を照射し、膜厚７μｍの部分硬化物層を形成した。
そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用い
て塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持し溶媒を除去した後、これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²
（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー
量）の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物
層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ
型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で１
日養生した物の外観を観察した結果、クラックやしわが
ない良好な硬化物層を有していた。

【０１５０】一方、実施例６で最終的に得られた充分硬
化した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明
硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率
を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサン
プルの外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわ
が発生していた。

【０１５１】比較例２ 実施例１におけるＮ−メチル−４−メタクリロイロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２００ｍｇ
を添加しないこと以外は同じ組成の塗工液（以下、塗工
液５という）を製造し、この塗工液５と塗工液２を用い
て実施例１と同じ条件と方法を用いて２層の硬化物層を
有するサンプルを製造した。このサンプルを用いて前記
測定を行った。

【０１５２】また、上記塗工液５の透明硬化物層を形成
した芳香族ポリカーボネート樹脂板のサンプルについ
て、その透明硬化物層表面の耐磨耗性を評価した。１０
０回転後の耐磨耗性は２．８％であった。

【０１５３】比較例３ 塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート
樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２ （波長３０
０〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外
線を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、こ
のサンプルを用いて前記測定を行った。

【０１５４】比較例４ 塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート
樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で１０分間保持した。続いて１００℃の熱
風循環オーブン中で１２０分間保持し、膜厚６μｍの透
明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて前記測定
を行った。

【０１５５】比較例５ 塗工液４を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート
樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００
〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線
を照射し、膜厚５μｍの透明硬化物層を硬化させ、この
サンプルを用いて前記測定を行った。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、最外層がシリカの被膜であり、この層が相対的に柔
らかい透明合成樹脂基材に直接積層されるのではなく、
多官能性化合物を添加して密着性と耐摩耗性を向上させ
た内層上に積層されているため、通常の無機質被膜が与
える表面特性以上の表面特性を有する透明被覆成形品を
得ることができる。また、最外層に接する内層がラジカ
ル捕捉剤も含んでいるため、耐候性が著しく向上した透
明被覆成形品を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明合成樹脂基材と、前記透明合成樹脂
   基材表面の少なくとも一部に形成された少なくとも２層
   の透明硬化物層を有する透明被覆成形品において、前記
   透明硬化物層のうち最外層に接する内層が、活性エネル
   ギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性
   化合物（ａ−１）およびラジカル捕捉剤（ａ−２）を含
   む被覆組成物（Ａ）の第１硬化物層であり、前記最外層
   が、シリカを形成しうる被覆組成物（Ｂ）の第２硬化物
   層であることを特徴とする透明被覆成形品。
2. 【請求項２】 前記被覆組成物（Ａ）が、平均粒径２０
   ０ｎｍ以下のコロイド状シリカを含有する請求項１記載
   の透明被覆成形品。
3. 【請求項３】 前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミ
   ン系光安定剤である請求項１または２記載の透明被覆成
   形品。
4. 【請求項４】 前記被覆組成物（Ｂ）が、ポリシラザン
   を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の透明被
   覆成形品。
5. 【請求項５】 前記透明合成樹脂基材に、前記被覆組成
   物（Ｂ）の未硬化物層または部分硬化物層を形成した
   後、かつ、その未硬化物層または部分硬化物層を硬化物
   層とする前に、曲げ加工された請求項１〜４のいずれか
   １つに記載の透明被覆成形品。