JPH11218885A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光堅牢な色素画像を与えるハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表される色素を放出す
る色素供与性化合物を用いる。 一般式（１） （Dye-X)q-Y ここで、Dyeは下記一般式（２）で表されるシアン色素
（又はその前駆体）、Ｘは単なる結合又は連結基、Ｙは
レドックス基を表す。Dye とＸとは一般式（２）中のＢ
_n のいずれかで結合する。ｑは１または２である。下記
一般式（２）中、式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基等を表す。Ｇはカルボニル
基またはスルホニル基を表す。Ｒはアルキル基またはア
リール基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は芳香環またはヘテロ芳香
環を形成可能な原子群を表す。Ｂ_n はＺ₂ に置換する置
換基を表し、Ｚ₂ がベンゼン環のとき、ｎ個のＢ_n のハ
メット置換基定数（σ_p ）の和は０．５以上である。ｎ
は１以上５以下の整数である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、特に、光堅牢な色素画像
を与えるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階
調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も
広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとして
は最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究さ
れている。近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内
蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等によ
る乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得るこ
との出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料
については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ
社刊」p.242 〜にその内容の記載があるが、その内容と
してはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法に
とどまっている。カラー画像を形成可能な化学反応の様
々なアイデアについては、Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l. 1983 (22)191〜にその詳細がレビューされている。
最近、熱現像カラー感光材料としては、富士写真フイル
ム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタット
といった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法
では、プレフォームドダイを連結したレドックス性色材
を用いたカラー画像形成を行っている。このレドックス
性色材を用いた方法によれば、拡散転写法により受像シ
ート上に画像形成するため、感材の定着が必要なく、美
しいカラー画像を形成することが可能である。また、写
真分野でもっとも一般的な、現像主薬酸化体とカプラー
の、カップリング反応によって色素を形成する方法と比
べた場合でも、あらかじめ好ましい色相の色素を選択す
ることが可能なため、色再現上も有利なカラー感光材料
を設計可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記のよう
な拡散転写型のカラー感光材料について検討を行った
が、この方法の場合、通常のカラー写真のように生成色
素が油滴中に分散されているものと比べて、光堅牢性に
劣ることがわかった。特にもっとも長波のシアン色素に
おいてこれが顕著であり、この点の改善が望まれてい
た。この欠点を克服する技術としては、様々なものが検
討されてきたが、いまだカプラーを用いた、通常のカラ
ー写真感光材料に匹敵するレベルにまで達したものは少
ない。ナフトールアゾ型のシアン色素の光堅牢性を改良
する方法として、特公平7-27192号にはオルト位にアリ
ールオキシ基を有する5-ベンゼンスルホンアミドまたは
5-ベンゼンカルボンアミド置換基を有する4-ニトロフェ
ニルアゾ-1-ナフトール色素を放出する色素供与性化合
物が一般的に記載されているが、ハロゲン化銀が銀に還
元される反応に対応または逆対応して該色素を放出する
基（本発明ではＹで表され、また上記先行技術ではCAR
で表される基）が、フェニルアゾ基に直接または連結基
を介して置換した化合物の特定例はなく、またそのよう
な位置にＹないしCARを有することにより有利な効果が
得られるとの教示もない。

【０００４】（発明の目的）本発明の目的は、光堅牢な
シアン色素を部分構造に有する色素供与性化合物を開発
し、これによって光堅牢なハロゲン化銀写真感光材料を
与えることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１種の下記一般式（１）で表される色素
供与性化合物を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。 一般式（１） （Dye-X)q-Y 式中、Dyeは下記一般式（２）で表されるシアン色素基
または色素前駆体基を表し、Ｘは単なる結合または連結
基を表し、Ｙはハロゲン化銀が銀に還元される反応に対
応もしくは逆対応してDye を放出し、放出された色素と
（Dye-X)q-Y で表される化合物との間に拡散性において
差を生じさせるような機能を有する基を表し、DyeとＸ
とは一般式（２）中のＢ_n のいずれかで結合する。ｑは
１または２であり、ｑが２のとき、Dye-Xは同じであっ
ても異なっていてもよい。

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミ
ド基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボンアミド
基、アリールオキシカルボンアミド基、カルバモイル
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基のいずれかから選ばれた基を表
す。Ｇはカルボニル基またはスルホニル基を表す。Ｒは
アルキル基またはアリール基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は芳香
環またはヘテロ芳香環を形成可能な原子群を表す。Ｂ_n
はＺ₂ に置換した置換基群を表し、Ｚ₂ がベンゼン環の
とき、ｎ個のＢ_nのハメット置換基定数（σ_p ）の和は
0.5以上である。ｎは１以上５以下の整数である。

【０００８】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表される色素供与
性化合物について、まずその色素部から説明する。色素
部は一般式（２）で表されるナフトールアゾ色素であ
る。式中、Ａ₁、Ａ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基）、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル基、フリル基）、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基）、アルキルカルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、プロピオニルアミノ基）、ア
リールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基、
3-メタンスルホンアミドベンゾイル基）、ヘテロ環アミ
ノ基（例えばベンズイミダゾリルアミノ基）、アルコキ
シカルボンアミド基（例えばメトキシカルボンアミド
基、エトキシカルボンアミド基）、アリールオキシカル
ボンアミド基（例えばフェノキシカルボンアミド基）、
カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えばジメ
チルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基）、アリ
ールカルバモイル基（例えばメチルフェニルカルバモイ
ル基、エチルフェニルカルバモイル基）、スルファモイ
ル基、アルキルスルファモイル基（例えばジメチルスル
ファモイル基、ジエチルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばメチルフェニルスルファモイ
ル基、エチルフェニルスルファモイル基）のいずれかか
ら選ばれた基を表す。Ａ₂ は好ましくは水素原子であ
る。Ａ₁ は好ましくはヘテロ環基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、ヘテロ環アミノ
基、アルコキシカルボンアミド基、アリールオキシカル
ボンアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基であり、拡散性の点から、炭素数は８以下
が好ましい。

【０００９】Ｇはカルボニル基またはスルホニル基を表
す。Ｒはアルキル基またはアリール基を表し好ましくは
メチル基またはエチル基である。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は芳香環ま
たはヘテロ芳香環を形成可能な原子群を表す。Ｚ₁ は好
ましくはベンゼン環であり、式中の-OR基の他に１つ以
上のアルコキシ基またはアルキルスルホンアミド基（ア
ルキル基の炭素数は８以下）が置換しているものが好ま
しい。Ｚ₂ は芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン
環）またはヘテロ芳香環（例えばピゾール、イミダゾー
ル、イソチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソ
チアゾール）を形成可能な原子群を表し、好ましくはベ
ンゼン環である。Ｂ_n はＺ₂ に置換した置換基群（好ま
しくは電子吸引性置換基）を表し、Ｚ₂ がベンゼン環の
とき、ｎ個のＢ_n のハメット置換基定数（σ_p ）の和は
0.5以上である。 nは１以上５以下の整数である。Ｂ_n
のいずれかで、本色素はレドックス部に連結している。
Ｂ_nとしてはハロゲン原子（F,Cl,Br）、シアノ基、ニト
ロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基等が好ましい。特にＸに連結するＢ_n としてス
ルファモイル基を有し、さらにシアノ基、ニトロ基また
はアルキルスルホニル基の少なくとも１つをＢ_n として
有することが好ましい。

【００１０】Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは
ハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応もしくは逆対
応してDye を放出し、放出された色素と（Dye-X)q-Yで
表される化合物との間に拡散性において差を生じさせる
ような機能を有する基を表し、DyeとＸとは一般式
（２）中のＢ_n のいずれかで結合する。このため、Ｙは
油溶化基（炭素数８以上のバラスト基）が置換している
必要がある。ｑは１または２であり、ｑが２のとき、Dy
e-Xは同じであっても異なっていてもよい。このような
Ｙの例としては様々なものが現在までに提案されてい
る。以下にその例を列挙する。 １）現像主薬酸化体がカップリングすることにより、カ
ップリング部位から拡散性色素を放出するDDR-カプラ
ー。この例としては、英国特許第1,330,524号、特公昭4
8-39165号、米国特許第3,443,940号、同第4,474,867
号、同第4,483,914号等に記載がある。 ２）酸化されることにより、その酸化体が引き続いて起
こる加水分解反応により拡散性色素を放出するDRR化合
物。この例としては、米国特許第3,928,312号、同第4,0
53,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特開昭
59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、同51-104343
号、RD17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,11
3号、同第3,443,939号、特開昭58-116537号、同57-1798
40号、米国特許第4,500,626号等に記載がある。 ３）還元体の拡散性が酸化されることにより失われるこ
とで、色素の拡散性にディスクリミネーションを付与し
た化合物。例えば色素現像薬などであり、この例として
は、米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号に記載
がある。 ４）銀イオンの作用により、色素を拡散可能になる化合
物。例えばチアゾリジン化合物等であり、この例として
は、J.Image.Tech. 15,(3),1989,p114〜に記載がある。 ５）還元されることにより、拡散性の色素を放出する化
合物。この例としては、米国特許第4,559,290号、同第
4,783,396号、欧州特許第220,746A2号、公開技報87-619
9号、米国特許第4,139,389号、同第4,139,379号、特開
昭59-185333号、同57-84453号、米国特許第4,232,107
号、特開昭59-101649号、同61-88257号、、西独特許第
3,008,588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,8
93号、同第4,619,884号、米国特許第4,450,223号、同第
4,609,610号、欧州特許第220,746A2号、米国特許第4,78
3,396号、特開昭63-201654号、米国特許第4,840,887
号、特開昭63-271344号、特開昭63-271341号、特公平8-
20695号等に記載がある。上記の化合物群の中で、特に
好ましいものとしては、米国特許第4,783,396号、特公
平5-73221号等に記載されている、還元されることによ
ってN-O結合が解裂し、それを引き金として色素を放出
する化合物を挙げることができる。これらのうち、本発
明の目的に使用できる化合物の例としては、米国特許第
4,783,396号に記載の化合物の中で色素を放出するも
の、また、１つのレドックス母核に、２つ以上の拡散性
色素が結合した、欧州特許第620,490A号、特開平6-3479
68号等に記載の化合物の中で色素を放出するもの等を挙
げることが出来る。

【００１１】これらの他にも、Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. (22),1983,p191〜にいくつかの化合物の記載があ
る。

【００１２】以下に本発明の化合物例を色素部およびレ
ドックス成分を含めた形で記載するが、本発明はもちろ
んこの化合物例によって限定されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】本発明のシアン色素供与性化合物は、有機
化学で広く知られている合成反応を段階的に組み合わせ
ることによって合成可能である。下記にその合成スキー
ムを示すとともに、代表的な化合物の合成例を記す。

【００３０】

【化１９】

【００３１】《例示化合物R-1の合成》 １）化合物Ａの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた1リットルの３ッ口フラスコに、1,2,4-
トリメトキシベンゼン168g（1mol)、ジクロロメタン500
mlを仕込み、氷−メタノール浴上0℃以下で攪拌する。
ここに、クロルスルホン酸233g (133ml,2mol)を30分か
けて加えると、徐々に温度が上昇する。このとき、反応
温度は５℃を越えないよう注意する。途中で、スルホン
化が進行すると、結晶が析出してくるが、やがて溶液は
均一になる。滴下終了後、氷浴をはずし、室温条件下さ
らに１時間攪拌を続けた後、内容物を冷水５リットルに
注ぎ、しばらく攪拌した後、酢酸エチル２リットルを加
え、３回抽出する。水相を除去し、酢酸エチル相を無水
硫酸マグネシウムで乾燥の後、減圧下溶媒を留去する。
フラスコ内に析出した結晶は、そのまま次工程に使用可
能なほどの純度である。このようにして化合物Aの結晶2
53gを得た（収率９５％）。

【００３２】２）化合物Ｂの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた2リットルの３ッ口フラスコに、5-アミ
ノ-1-ナフトール159g、アセトニトリル600mlを仕込み、
氷浴上10℃以下で攪拌する。ここに、化合物A 267g(1mo
l)を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇する。この
とき、反応温度は15℃を越えないよう注意する。添加終
了後、さらにここに、ピリジン81ml (79g,1mol)を10分
かけて滴下する。滴下終了後、氷浴をはずし、室温条件
下さらに１時間攪拌を続けた後、内容物を冷水５リット
ルに注ぎ、しばらく攪拌すると結晶が析出する。この結
晶をN,N-ジメチルアセトアミド−メタノールの混合溶媒
から再結晶して、化合物Ｂの結晶315gを得た（収率８１
％）。

【００３３】３）化合物Ｃの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた１リットルの３ッ口フラスコに、化合物
B 195g（0.5mol)、エタノール1000ml、濃塩酸200mlを
仕込み、室温条件下（20℃以下）で攪拌する。このとき
溶液は不均一なスラリー状である。ここに、亜硝酸ナト
リウム41.5g(0.6mol)を水150mlに溶かした溶液を30分か
けて加えると、始め温度が上昇するが次第に一定にな
る。温度上昇を25℃までになるように適宜氷浴で冷却す
る。滴下終了後、溶液は不均一のままである。このまま
２時間攪拌を続けた後、内容物を水10リットルに注ぎ、
析出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。この結
晶をさらに蒸留水２リットルで洗浄した後、コンデンサ
ー、温度計、メカニカルアジターを取り付けた５リット
ルの３つ口フラスコに仕込む。さらにメタノール500m
l、40℃の温水2000mlを加え、激しく攪拌しながら、こ
こにハイドロサルファイトナトリウム500gを徐々に加え
ると、不均一のまま激しく発泡して還元反応が起こる。
内温が60℃を越えないように注意しながら全量を加え、
さらに30分攪拌を続ける。攪拌終了後、内温が15℃以下
になるまで冷却し、内容物をヌッチェを用いて減圧濾過
する。この結晶をさらに蒸留水２リットルで洗浄後、窒
素雰囲気下または、減圧条件下で乾燥する。この結晶は
次工程にそのまま使用できるほどの純度である。このよ
うにして化合物Cの結晶154gを得た（収率７６％）。

【００３４】４）化合物Ｄの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた2リットルの３ッ口フラスコに、化合物C
404g（1mol)、DMAc 1500mlを仕込み、窒素気流を通じな
がら室温条件下で攪拌する。ここに、無水酢酸102g (1m
ol)を30分かけて加えると、徐々に温度が上昇しながら
反応する。滴下終了後、内温はおよそ55℃まで上昇す
る。滴下終了後、さらに１時間攪拌して反応を終結させ
る。反応終了後、内容物を水10リットルに注ぐ。析出し
た結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。この結晶をDM
Ac−メタノールの混合溶媒から再結晶して、化合物Ｄの
結晶410gを得た（収率９２％）。

【００３５】５）化合物Ｅの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた１リットルの３ッ口フラスコに、2-シア
ノスルファニル酸49.5g(0.25mol)、濃塩酸35ml、氷水15
0mlを仕込み、攪拌する。このとき内温は０℃以下であ
る。ここに、亜硝酸ナトリウム19.5g(0.28mol)を水55ml
に溶かした溶液を30分かけて加える。このとき内温は０
℃以下を保つ。添加終了後、このまま内温０℃以下で30
分以上攪拌を続けてジアゾニウム塩生成反応を完結させ
る。別に、コンデンサー、温度計、メカニカルアジター
を取り付けた2リットルの３ッ口フラスコに、化合物Ｄ
89.5g（0.2mol)、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF)150m
l、メチルセロソルブ500mlを仕込み、攪拌しながら完全
に溶解させる。溶解後、内温が５℃以下になるように、
氷−メタノール浴を用いて冷却する。ここに、先ほど作
製したジアゾニウム塩を駒込ピペットを用いて添加す
る。添加時、内温は10℃以下に保つ。添加終了後、この
ままさらに１時間攪拌を続けた後、氷浴をはずし、内温
を室温に戻してさらに1時間反応させる。反応終了後、
内容物を15%食塩水５リットルに加え、しばらく攪拌す
ると結晶が析出する。析出した結晶をヌッチェを用いて
減圧濾過する。結晶をさらに15%食塩水200mlで洗浄した
後、乾燥する。乾燥後、この結晶を１リットルのナス型
フラスコに仕込み、ここに酢酸エチル500mlを加え、１
時間以上加熱還流させる。熱時これを減圧濾過し、さら
に酢酸エチル、n-ヘキサンで洗浄、乾燥する。このよう
にして、化合物Ｅの結晶末146gを得た（食塩を含む）。

【００３６】６）化合物Ｆの合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた２リットルの３ッ口フラスコに、化合物
E146g(食塩を含む）、アセトニトリル800ml、DMAc100ml
を仕込み、室温条件下で攪拌する。このとき溶液は不均
一なスラリー状である。ここに、オキシ塩化リン307g
(183ml,2mol)を10分かけて加えると、徐々に温度が上昇
する。添加終了後、内温は70℃まで達する。滴下終了
後、さらに攪拌しながら２時間反応させる。内温が30℃
以下まで下がったら、内容物を水10リットルに注ぎ、析
出した結晶をヌッチェを用いて減圧濾過する。結晶をさ
らにイソプロパノール500mlで洗浄した後、乾燥して、
化合物Ｆの結晶92gを得た（２工程一貫収率６８％）。

【００３７】７）例示化合物R-1の合成 コンデンサー、温度計、滴下ロート、メカニカルアジタ
ーを取り付けた１リットルの３ッ口フラスコに、化合物
G 70.2g（0.1mol)、アセトニトリル200ml、DMAc 200ml
を仕込み、窒素気流を通じつつ、氷浴を用いて10℃以下
に保ちながら攪拌する。ここに、ピリジン81ml(79g,1mo
l)を加えて、さらに攪拌を続ける。この溶液に、化合物
F101g(0.15mol)を粉体のまま徐々に加える。このとき内
温が20℃を越えないように注意しながら添加する。添加
終了後、氷浴をはずし、室温条件下さらに３時間攪拌す
る。反応終了後、内容物を酢酸エチル-2%塩酸水に加
え、分液抽出する。酢酸エチル相をさらに水、食塩水で
分液洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去した後、フラスコの内容物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて生成する。単離した生
成物を、１滴の塩酸を加えたメタノールから再結晶して
例示化合物R-1の結晶78gを得た（収率５８％）。

【００３８】本発明の色素供与性化合物を感光材料に使
用する場合、その塗布量は、広い範囲を選択可能であ
る。色素供与性化合物の添加量は、その色素のモル分子
吸光係数にもよるが、通常、モル分子吸光係数が500〜5
00000の化合物の場合、好ましくは0.001〜1000mmol/
m² 、さらに好ましくは0.05〜50mmol/m² である。

【００３９】本発明の色素供与性化合物の添加方法とし
ては、まず、色素供与性化合物等の油溶性化合物、およ
び高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フ
タル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒
（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解
し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の
後、添加することができる。また、特開昭63-271339号
に記載の固体分散法による添加も可能である。色素供与
性化合物の、添加方法、添加する塗布層に制限はなく、
ハロゲン化銀や他の有機素材とともに、ハロゲン化銀乳
剤層に添加することも可能であるし、中間層等別々の塗
布層に添加することも可能である。

【００４０】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バイ
ンダーを有するものである。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することができる。たとえば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。

【００４１】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００４２】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００４３】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセと組
合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子
サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１
４面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれでも
よい。

【００４４】具体例には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９
（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載
されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
でまたは組合わせて用いることができる。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこともでき
る（特開昭６２−２５３１５９号）。

【００４５】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲で
ある。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素
類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。

【００４６】具体的には、米国特許第４，６１７，２５
７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３
３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。

【００４７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００４８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。特に熱現像感光要素においては有機金属塩の使用が
好ましい。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成す
るのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，
５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリ
アゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭
６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀
などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開
昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

【００４９】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１
モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．
０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgない
し１０ｇ／m²が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定性を使用することができる。
その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜
２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８
７９５７号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。

【００５０】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。本発明のように、色素の拡散転写により画像を
形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材
料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支
持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と
同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光
材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色
反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

【００５１】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、
同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。

【００５２】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層等の補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。感光材料や色素固
定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好まし
く用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５
９号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００５３】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸水を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以上、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【００５４】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。本発明において、感光材
料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性化合物からの色素
の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の
反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは
塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有
機溶媒（オイル）、熱溶媒、界面活性剤、銀または銀イ
オンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合わせ持つのが常である。これら
の詳細については米国特許第４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。

【００５５】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１
１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載され
ている。少量の水の存在下に熱現像と色素の転位を同時
に行なうシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレ
カーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保
存性を高める意味で好ましい。

【００５６】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利であ
る。

【００５７】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互反応して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭６２−２
５３１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【００５８】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【００５９】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の(25)
頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料ｐ．６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコー
ンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−
２２−３７１０）などが有効である。

【００６０】また特開昭６２−２１５９５３号、同６３
−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いても
よい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【００６１】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【００６２】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、
同４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７
４７４１号、同６１−８８２５６号(27)〜(29)頁、同６
３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−
７４２７２号等に記載されている化合物がある。

【００６３】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号(125) 〜(137) 頁に記載されている。色素固
定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定材料に供給するように
してもよい。

【００６４】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボ
スチリル系化合物などが挙げられる。

【００６５】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６
３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。

【００６６】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、
特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。

【００６７】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることがてきる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６
３−２７４９５２号記載の化合物がある。

【００６８】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁に記載されて
いる。本発明において感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例
えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。

【００６９】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁に記載の
支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。

【００７０】本発明のカラー感光材料の露光に用いられ
る光源としては、まず発光ダイオードまたは半導体レー
ザーである。本発明における発光ダイオードとしては、
ＧａＡｓＰ（赤）、ＧａＰ（赤、緑）、ＧａＡｓＰ：Ｎ
（赤、黄）、ＧａＡｓ（赤外）、ＧａＡｌＡｓ（赤外、
赤）、ＧａＰ：Ｎ（赤、緑、黄）、ＧａＡｓＳｉ（赤
外）、ＧａＮ（青）、ＳｉＣ（青）など、各種のものを
用いることができる。

【００７１】また上記のように赤外発光ダイオードの赤
外光を蛍光体により可視光に変化する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ ³⁺などを用いることができ
る。本発明において用いることのできる半導体レーザー
の具体例としては、発光材料として、Ｉｎ_1-x Ｇａ_x Ｐ
（〜７００nm）、ＧａＡｓ_1-x Ｐ_x（６１０〜９００n
m）、Ｇａ_1-x Ａｌ_x Ａｓ（６９０〜９００nm）、Ｉｎ
ＧａＡｓＰ（１００〜１６７０nm）、ＡｌＧａＡｓＳｂ
（１２５０〜１４００nm）等の材料を用いた反動体レー
ザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材料への
光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎ
ｄ：ＹＡＧ結晶をＧａＡｓ_x Ｐ_(1-x) 発光ダイオードに
より励起するＹＡＧレーザー（１０６４nm）であっても
よい。

【００７２】また、本発明において、第２高調波発生素
子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてＣＤ^* ＡおよびＫＤ^* Ｐを用
いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁〜１
３９頁参照）。またＬｉＮｂＯ₃ 結晶内にＬｉ⁺ をＨ⁺
でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂＯ₃ 光導
波路素子を用いることができる〔NIKKEI ELECTRONICS ,
1986.7.14.(No. 399)第８９〜９０頁〕。

【００７３】その他の光源としては、自然光、タングス
テンランプ、ＣＲＴ光源などの光源を用いることもでき
る。また、場合によって、例えばカメラなどを用いて風
景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機
などを用いてリバーサルフィルムやカラーネガフィルム
を通して露光する方法などによってもよい。

【００７４】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。本発明を熱現像カラ
ー感光材料とし、これに熱現像を行なう場合、熱現像工
程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能で
あるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行なってもよいし、熱
現像工程終了後に行なってもよい。後者の場合、転写工
程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の
範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程
における温度よりも約１０℃低い温度までがより好まし
い。このような熱現像カラー感光材料では、支持体上に
塗設される各層の全体膜厚は、乾燥膜厚で１５μｍ以下
である。このような膜厚とすることによって、色素転写
は促進され、シャープネスに優れた画像を形成する効果
を得ることができる。

【００７５】本発明においては、色素移動を促進するた
めに溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４
４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるよう
に、熱現像感光材料では、少量の溶媒（特に水）の存在
下で加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方
法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０
℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の
場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

【００７６】現像の促進および／または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物を溶媒中に含ませてもよい。

【００７７】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下）という
少量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固
定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。

【００７８】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

【００７９】親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、
色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光材料
及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよい。現
像および／または転写工程における加熱方法としては、
加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、
ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。また、感
光材料または色素固定材料に抵抗発熱体層を設け、これ
に通電して加熱してもよい。発熱体層としては特開昭６
１−１４７２４４号等に記載のものが利用できる。

【００８０】感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６
１−１４７２４４号(27)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。熱現像カラー感光材料の処理には、例
えば、特開昭５９−７５１４７号、同５９−１７７５４
７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１
号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。

【００８１】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８２】実施例１ 水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。

【００８３】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８４】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【００８５】下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカ
ルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製 商
品名 セロゲン ６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性界
面活性剤０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで
平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉
砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍ
の電子伝達剤の分散物を得た。

【００８６】

【化２０】

【００８７】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【００８８】下記のポリマーラテックス（固形分１３
％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２ml
の混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤
の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この
様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、
５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加
えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散
物５００ｇを得た。

【００８９】

【化２１】

【００９０】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【００９１】シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化
合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の
処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加
熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温
した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで
１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、
攪拌して均一な分散物を得た。さらにマゼンタ、シアン
の色素供与化合物のゼラチン分散物については、限外濾
過モジュール（旭化成製、限外濾過モジュール ＡＣＶ
−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、
表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になる
ように減量した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【化２４】

【００９６】

【化２５】

【００９７】

【化２６】

【００９８】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【００９９】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリ−ム０．５ｇ、塩化ナトリウム
２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃
に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時
に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の
添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１
６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７
mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mg
を含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後から
さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流
量で添加した。

【０１００】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温し
たもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分
間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終
了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml
中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記
の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４
５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表
２の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加
した。

【０１０５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加え
て、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて
６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤
（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温
したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と
（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶
液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを
含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１０８】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保
温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１
０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III)
液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また
(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール
溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mg
を含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１１２】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで前
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】感光性ハロゲン化銀(5) 〔青感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９
５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mg
と下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１１５】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを
加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防
止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒
子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３
５ｇを得た。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温
したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分
間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と
（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(II
I) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８
２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mg
と前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したも
の）を一括して添加した。

【０１１９】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品
（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に
調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで前
記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このように
して平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化
銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１２０】

【表７】

【０１２１】以上のものを用いて第８表〜第１０表に示
す感光材料Ｋ１０１を作った。

【０１２２】

【表８】

【０１２３】

【表９】

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】

【化３１】

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】次に受像材料の作り方について述べる。第
１１表、第１２表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を
作った。

【０１２８】

【表１１】

【０１２９】

【表１２】

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】

【化３４】

【０１３２】

【化３５】

【０１３３】

【化３６】

【０１３４】次に、表１３に示すように、感光材料Ｋ１
０１に対して、シアン色素供与性化合物を、本発明の化
合物等に等モル置換するように変更した以外は、Ｋ１０
１と全く同じ組成の感光材料Ｋ１０２〜１０８をそれぞ
れ作製した。

【０１３５】以上の感光材料Ｋ１０１〜Ｋ１０８及び受
像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピ
クトロスタット３００を用い鮮明なカラー画像を得た。
光に対する堅牢性評価のために得られた画像に紫外線吸
収フィルターを被せ、キセノン褪色試験機（ＡＴＬＡＳ
社製ウェザオメーター）の間欠光照射下（間欠サイクル
光照射時８５０００Lux ；３．８Hour，暗時；１Hour）
に１０日間放置した。湿度及び熱に対する堅牢性評価の
ために得られた画像を８０℃−７０％ＲＨの雰囲気下に
１０日間放置した。上記照射条件下放置前後での画像を
目視評価した。結果を表１３に示す。

【０１３６】

【表１３】

【０１３７】以上の結果から本発明に該当する感光材料
は、堅牢性の高い画像を与えることが分かる。 実施例２

【０１３８】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル
中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナト
リウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３
℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流量
で（II）液を（Ｉ）液の添加より１０秒前より１９分１
０秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１の(III)
液を２４分間等流量で（IV）液を(III) 液と同時に２５
分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩した後石
灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８
ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ核酸分解物１
２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０℃で７
１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色
素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤
を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして
平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳
剤２８．１kgを得た。

【０１３９】

【表１４】

【０１４０】

【化３７】

【０１４１】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と（IV）
液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、
（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０
ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgと
を含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩
（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石
灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮ
ａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調
整しチオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０
mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防
止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防腐
剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加え
た。このよにうして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１４２】

【表１５】

【０１４３】

【化３８】

【０１４４】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル
中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物
（ａ）６６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に
示す組成のＩ液とII液を添加し、１０秒後にＩ液を、各
々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分
後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV液を添加
し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分５０秒、
IV液は２８分間かけて添加した。

【０１４５】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた
後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ
状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、収量は３
０．７kgであった。

【０１４６】

【表１６】

【０１４７】

【化３９】

【０１４８】次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有
機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、
化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５
ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを
９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１
ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００
００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc
加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１５１】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶
剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、
酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分
散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシア
ンの色素供与性化合物の分散物と言う。

【０１５２】

【化４１】

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点
有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０ml
を加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水
２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２
cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物と言う。

【０１５５】

【化４３】

【０１５６】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を
３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤
（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、
約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。
この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。

【０１５７】

【化４４】

【０１５８】これらにより、表１７、表１８、表１９の
ような熱現像感光材料Ｋ２０１を構成した。

【０１５９】

【表１７】

【０１６０】

【表１８】

【０１６１】

【表１９】

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】次に、表２０に示すように感光材料Ｋ２０
１に対して、シアン色素供与性化合物を、本発明の化合
物等に等モル置換するように変更した以外は、Ｋ２０１
と全く同じ組成の感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０８をそれぞ
れ作製した。以上の感光材料Ｋ２０１〜Ｋ２０８及び受
像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピ
クトロスタット３３０を使い、標準的な画像を撮影した
フジカラースーパーＧ４００ＡＣＥの処理済ネガを用い
鮮明なカラー画像を得た。実施例１と同様な実験を行っ
たところ実施例１とほぼ同様な結果が得られた。これら
の結果を表２０に示す。

【０１６４】

【表２０】

【０１６５】実施例３ 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

【０１６６】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２１に示す組成の水溶液に表２２に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表２２に示す組成の(II
I) 液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１６７】又、(III) 液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水溶
液１５０ccを添加した。

【０１６８】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表２３に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭
化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１６９】

【表２１】

【０１７０】

【表２２】

【０１７１】

【表２３】

【０１７２】

【化４６】

【０１７３】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２４に示す組成の水溶液に表２５に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２５に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１７４】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用
いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した
石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐ
ｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを
７．８に調節した。その後、表２６に示す薬品を用いて
７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素
、をメタノール溶液として（表２７に示す組成の溶
液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後
に述べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、
良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８
ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【０１７５】

【表２４】

【０１７６】

【表２５】

【０１７７】

【表２６】

【０１７８】

【表２７】

【０１７９】

【化４７】

【０１８０】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２８に示す組成の水溶液に表３１に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２９に示す組成の(III) 液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１８１】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表３０に示す通りである。得られた乳剤の収
量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１８２】

【表２８】

【０１８３】

【表２９】

【０１８４】

【表３０】

【０１８５】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１８６】良く攪拌している表３１に示す組成の水溶
液に、表３２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処
理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合
わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１
２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する
分散物）

【０１８７】

【表３１】

【０１８８】

【表３２】

【０１８９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１９０】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表３３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表３３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるよう
に酢酸エチルを減量した。

【０１９１】

【表３３】

【０１９２】

【化４８】

【０１９３】

【化４９】

【０１９４】

【化５０】

【０１９５】

【化５１】

【０１９６】還元剤のゼラチン分散物を、表３４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得ら
れた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチル
を除去した。

【０１９７】

【表３４】

【０１９８】

【化５２】

【０１９９】安定剤のゼラチン分散物を、表３５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rp
m にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物
を得た。

【０２００】

【表３５】

【０２０１】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２
５μｍのものを使用した。）

【０２０２】

【表３６】

【０２０３】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２０４】以上のものを用いて表３７、表３８に示す
感光材料Ｋ３０１を作った。

【０２０５】

【表３７】

【０２０６】

【表３８】

【０２０７】

【化５３】

【０２０８】

【化５４】

【０２０９】

【化５５】

【０２１０】

【化５６】

【０２１１】

【化５７】

【０２１２】次に、表３９に示すように感光材料Ｋ３０
１に対して、シアン色素供与性化合物を、本発明の化合
物等に等モル置換するように変更した以外は、Ｋ３０１
と全く同じ組成の感光材料Ｋ３０２〜Ｋ３０８をそれぞ
れ作製した。以上の感光材料Ｋ３０１〜Ｋ３０７及び受
像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製デ
ジタルフルカラープリンターピクトログラフィー３００
０を用いて、内蔵キャリブレーションパターンを出力し
た。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験
を行ったところ実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
これらの結果を表３９に示す。

【０２１３】

【表３９】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１種の下記一般式
   （１）で表される色素供与性化合物を有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） （Dye-X)q-Y 式中、Dye は下記一般式（２）で表されるシアン色素基
   または色素前駆体基を表し、Ｘは単なる結合または連結
   基を表し、Ｙはハロゲン化銀が銀に還元される反応に対
   応もしくは逆対応してDye を放出し、放出された色素と
   （Dye-X)q-Y で表される化合物との間に拡散性において
   差を生じさせるような機能を有する基を表し、Dye とＸ
   とは一般式（２）中のＢ_n のいずれかで結合する。ｑは
   １または２であり、ｑが２のとき、Dye-Xは同じであっ
   ても異なっていてもよい。 【化１】 式中、Ａ₁ 、Ａ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
   ルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、ヘテロ環
   アミノ基、アルコキシカルボンアミド基、アリールオキ
   シカルボンアミド基、カルバモイル基、アルキルカルバ
   モイル基、アリールカルバモイル基、スルファモイル
   基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
   ル基のいずれかから選ばれた基を表す。Ｇはカルボニル
   基またはスルホニル基を表す。Ｒはアルキル基またはア
   リール基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ は芳香環またはヘテロ芳香
   環を形成可能な原子群を表す。Ｂ_n はＺ₂ に置換する置
   換基を表し、Ｚ₂ がベンゼン環のとき、ｎ個のＢ_n のハ
   メット置換基定数（σ_p ）の和は0.5以上である。ｎは
   １以上５以下の整数である。