JPH1121313A

JPH1121313A - 両性共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1121313A
Application number: JP18901597A
Authority: JP
Inventors: Ikuko Toki; 育子土岐; Kiyoshi Morohara; 潔諸原; Yukihiro Dannoue; 幸弘段ノ上; Masanori Isoda; 昌紀磯田; Toru Yoshii; 徹吉井
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】界面活性作用にすぐれた両性共重合体を提供
する。【解決手段】（ｉ）（メタ）アクリル酸ジアルキルア
ミノアルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸ジ
アルキルアミノアルキルアミドからなる単量体Ａと、
（ii）（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂ
と、（iii）水溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとか
らなり、単量体Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜
９０／１０の範囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０
重量％である単量体混合物をランダム基重合させた共重
合体において、該共重合体に含まれる窒素原子の５〜１
００モル％を、下記一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原子に変
換したことを特徴とする両性共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陰イオン基と陽イ
オン基の両方を有する両性共重合体及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カルボキシベタイン構造を有する
共重合体は知られており、例えば、特公平６−４７６０
８号公報によれば、アミン又はアミド基を有する共重合
体にハロゲン化酢酸又はハロゲン化プロピオン酸を反応
させて、その窒素原子をカチオン化窒素原子に変換させ
る方法が示されている。しかしながら、このようにして
得られる両性共重合体は、水溶性を有するものの、格別
の界面活性作用を有するものではなく、整髪用組成物に
おける樹脂成分として利用されている程度である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、界面活性作
用にすぐれた両性共重合体及びその製造方法を提供する
ことをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）下記一般式
（１）

【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルエステル及び／又は下記一般式（２）

【化２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルアミドからなる単量体Ａと、（ii）下記一般式（３）

【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、（iii）
水溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量
体Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の
範囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である
単量体混合物をランダム共重合させた共重合体におい
て、該共重合体に含まれる窒素原子の５〜１００モル％
を、下記一般式（４）

【化４】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐状
アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成性
陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原子に変換
したことを特徴とする両性共重合体が提供される。ま
た、本発明によれば（ｉ）下記一般式（１）

【化４】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原子と下
記一般式（５）

【化５】（式中、Ｒ⁷は炭素１〜６のアルキレン基を示し、Ｍは
塩形成性陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原
子に変化させたものであって、前記一般式（４）で表さ
れるカチオン化窒素原子と前記一般式（５）で表される
カチオン化窒素原子の合計量に対する前記一般式（４）
で表されるカチオン化窒素原子の割合が少なくとも５モ
ル％であることを特徴とする両性共重合体が提供され
る。さらに、本発明によれば、（ｉ）下記一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、(iii）水
溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量体
Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の範
囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である単
量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下でランダム共
重合させた後、得られた共重合体に下記一般式（６）

【化６】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表され
るハロゲン化脂肪酸塩を反応させて、前記共重合体に含
まれる窒素原子の５〜１００モル％を、下記一般式
（４）

【化４】（式中、Ｒ⁶及びＭは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるカチオン化窒素原子に変換することを特徴とする両
性共重合体の製造方法が提供される。さらにまた、本発
明によれば、（ｉ）下記一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、(iii）水
溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量体
Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の範
囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である単
量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下でランダム共
重合させた後、得られた共重合体に、下記一般式（６）

【化６】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示す）で表されるハロゲン化脂肪酸塩と、
下記一般式（７）

【化７】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍは
塩形成性陽イオンを示す）で表されるハロゲン化脂肪酸
塩とを反応させて、前記共重合体に含まれる窒素原子の
５〜１００モル％を、下記一般式（４）

【化４】（式中、Ｒ⁶及びＭは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるカチオン化窒素原子と下記一般式（５）

【化５】（式中、Ｒ⁷及びＭは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるカチオン化窒素原子に変換させることからなり、前
記一般式（４）で表されるカチオン化窒素原子と前記一
般式（５）で表されるカチオン化窒素原子の合計量に対
する前記一般式（４）で表されるカチオン化窒素原子の
割合が少なくとも５モル％であることを特徴とする両性
共重合体の製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる単量体Ａは、前記
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジアルキル
アミノアルキルエステル及び／又は前記一般式（２）で
表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル
アミドである。前記一般式（１）及び（２）において、
Ｒ²は低級アルキレン基であるが、その炭素数は１〜
６、好ましくは１〜４である。またＲ³及びＲ⁴は、低級
アルキル基であるが、その炭素数は１〜６、好ましくは
１〜３である。本発明においては、Ｒ²がメチル、エチ
ル、プロピル及びブチルの中から選ばれ、Ｒ³及びＲ⁴が
メチル、エチル及びプロピルの中から選ばれるものが好
ましい。

【０００６】本発明で用いる単量体Ｂは、前記一般式
（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。
前記一般式（３）において、Ｒ⁵は脂肪族基又は芳香族
基である。脂肪族基には、炭素数１〜２４、好ましくは
２〜１８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基及びアルケニル基が包含される。好ましくは炭素数４
〜１８のアルキル基やシクロヘキシル基が用いられる。
芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基が包
含される。アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
リル、ナフチル等が挙げられる。アリールアルキルとし
ては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げ
られる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、単独又は２種以上の混合物の形で用いられる。

【０００７】本発明で用いる単量体Ｃは、水溶性不飽和
化合物であるが、このようなものとしては、従来公知の
もの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びオキシエチレ
ン鎖を有する水溶性ビニルモノマーが好ましく用いられ
る。オキシエチレン鎖を有する水溶性ビニルモノマーと
しては、平均エチレンオキサイド付加モル数Ｐが１〜５
０のポリエチレンオキシドあるいはアルコキシポリエチ
レンオキシドと（メタ）アクリル酸とのエステルがあげ
られるが、中でもメトキシポリエチレンオキシドと（メ
タ）アクリル酸とのエステルが好ましく、特に平均エチ
レンオキシド付加モル数Ｐが２〜３０のメトキシポリエ
チレンオキシドと（メタ）アクリル酸とのエステルが好
ましい。

【０００８】本発明でカチオン化窒素原子を得るために
用いる反応剤は、前記一般式（６）又は一般式（７）で
表されるハロゲン化脂肪酸塩である。塩形成性陽イオン
Ｍには、無機塩基や有機塩基由来の陽イオンが包含され
る。前記一般式（６）において、Ｒ⁶は炭素数７〜２
３、好ましくは７〜１９の直鎖状もしくは分岐鎖状アル
キル基又はアルケニル基である。Ｘはハロゲンである
が、このＸには塩素や臭素、ヨウ素が包含される。前記
一般式（７）において、Ｒ⁷は炭素数１〜７、好ましく
は１〜３のアルキル基である。

【０００９】本発明の両性共重合体を製造するには、先
ず、前記単量体Ａ、Ｂ及びＣからなる単量体混合物を作
る。この単量体混合物において、単量体Ａと単量体Ｂと
の重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕は３０／７０〜９０／１０、好
ましくは４０／６０〜７０／３０である。単量体Ｃは、
全単量体混合物に対して０〜１０重量％好ましくは２〜
８重量％である。前記単量体混合物において、単量体Ａ
と単量体Ｂとの重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕が前記範囲よりも
小さいと、得られる共重合体に水溶性を付与することが
困難になり、一方、前記範囲より大きくなると、最終的
に得られる製品が界面活性剤として不適当のものとな
る。単量体Ｃは、得られる共重合体の水溶性を確保する
ために必要に応じて用いられるもので、その使用割合
は、全単量体混合物に対して、０〜１０重量％好ましく
は２〜８重量％である。前記単量体混合物は、ラジカル
重合開始剤の存在下において、ランダム共重合される。
この場合の重合は、溶液重合法によって好ましく実施さ
れるが、他の重合法によって実施することもできる。溶
液重合法により実施する場合には、重合溶媒としては、
メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級ア
ルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン等
が挙げられる。本発明では、これらの重合溶媒は単独又
は２種以上の混合物の形で用いられ、さらに、水との混
合物の形で用いられる。水を含む重合溶媒を用いる場合
には、その水の量は１０〜５０重量％、好ましくは２０
〜３５重量％である。

【００１０】重合開始剤としては、従来公知の各種のも
のを使用することができる。このようなものとしては、
例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、
２，２’アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素水等があげられ、アゾ化合物が好ましい。その
使用量は、単量体混合物に対して０．０２〜５重量％で
ある。重合温度は、用いる重合溶媒等により異なるが、
一般的には、４０〜９０℃であり、重合時間は３〜８時
間である。本発明においては、前記重合反応終了後に、
前記一般式（６）で表されるハロゲン化脂肪酸塩を加え
て反応させるか又は前記一般式（６）で表されるハロゲ
ン化脂肪酸塩と前記一般式（７）で表されるハロゲン化
脂肪酸塩を混合物として反応させる。この反応により、
共重合体中に含まれる窒素原子はカチオン化され、同時
にカルボキシル基が導入され、両性の共重合体が得られ
る。

【００１１】前記一般式（６）で表されるハロゲン化脂
肪酸塩のみを用いる場合、その使用割合は、共重合体に
含まれる窒素原子の５〜１００モル％、好ましくは１０
〜８５モル％、より好ましくは１５〜８５モル％であ
る。また、最終的に得られる両性共重合体に対するカチ
オン化窒素の割合が、窒素原子（Ｎ）としての重量比
で、０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％の範囲に
なるように選定するのがよい。前記一般式（６）におい
て、それに含まれるアルキル基（前記一般式（６）にお
けるＲ⁶）の炭素数を７〜２４、好ましくは７〜１９の
範囲に規定することが重要である。Ｒ⁶の炭素数が前記
範囲より少ないハロゲン化脂肪酸を用いるときには、得
られる両性共重合体の他の活性剤との混和性や乾燥した
界面活性剤複合体の低温溶解性等の特性が損われるので
好ましくない。一方、Ｒ⁶の炭素数が前記範囲より大き
くなると、得られる両性共重合体の水溶性が損われるよ
うになるので好ましくない。

【００１２】前記一般式（６）で表されるハロゲン化脂
肪酸塩Ｘと、前記一般式（７）で表されるハロゲン化脂
肪酸塩Ｙを用いる場合、その一般式（６）のハロゲン化
脂肪酸塩Ｘの使用割合は、両者のハロゲン化脂肪酸塩の
合計モル数に対する割合（［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｙ］）
×１００％）で、少なくとも５モル％、好ましくは１０
〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％であ
る。この割合が５モル％未満であると、得られる両性共
重合体に対して低分子量界面活性剤を複合化して得られ
る固形界面活性剤の低温水溶性が損なわれるので好まし
くない。前記一般式（６）のハロゲン化脂肪酸塩と一般
式（７）のハロゲン化脂肪酸塩の合計使用割合は、共重
合体に含まれる窒素原子の５〜１００モル％、好ましく
は１０〜８５モル％、より好ましくは１５〜８５モル％
である。また、最終的に得られる両性共重合体に対する
全カチオン化窒素の割合が、窒素原子（Ｎ）としての重
量比で、０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％にな
るように選定するのがよい。さらに、前記一般式（６）
のハロゲン化脂肪酸塩の使用割合が、窒素原子（Ｎ）と
しての重量比で、両性共重合体に対して少なくとも０．
００５％になるように選定するのがよい。

【００１３】本発明においては、前記したように、共重
合体中に含まれる全窒素原子のうちの少なくとも５モル
％をカチオン化窒素原子に変換させるが、共重合体中の
カチオン化窒素原子の割合が前記範囲より少ないと、得
られる両性共重合体の低温溶解性が低下するので好まし
くない。

【００１４】前記共重合体とハロゲン化脂肪酸塩との反
応は、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で
実施される。また、反応剤として用いるハロゲン化脂肪
酸塩は、単独又は２種以上の混合物の形で用いられる。
前記反応において、ハロゲン化脂肪酸塩としてアルカリ
金属塩を用いる場合、その反応の進行に伴い、ハロゲン
化アルカリ等の無機塩（具体的には、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム等）が析出してくるが、必要に応じ
てこの副生無機塩を、遠心分離、濾過その他の固液分離
に利用しうる任意の手段によって分離する。さらに必要
に応じて、イオン交換樹脂で処理することにより、残存
する無機塩を除去する。

【００１５】前記共重合体に対してハロゲン化脂肪酸塩
を反応させる場合、ハロゲン化脂肪酸塩は反応系におい
て形成することができる。この場合には、ハロゲン化脂
肪酸を加えた後、塩基性物質を加える。この場合の塩基
性物質には、無機塩基及び有機塩基が包含される。無機
塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機塩基と
しては、モノー、ジー又はトリーエタノールアミン、モ
ノー、ジー又はトリープロパノールアミン、２−アミノ
−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキシルアミ
ン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、フェネチルアミ
ン等の芳香族アミン、モルホリン等の環状アミン等が挙
げられる。

【００１６】前記した共重合体とハロゲン化脂肪酸塩と
の反応により、その共重合体に含まれる窒素原子の少な
くとも５モル％が前記一般式（４）のカチオン化窒素原
子に変換された又は前記一般式（４）と一般式（５）の
カチオン化窒素原子に変換された両性共重合体を得るこ
とができる。このようにして得られる両性共重合体にお
いて、そのカチオン化窒素原子の含有割合が、窒素原子
（Ｎ）としての重量比で、両性共重合体に対して、０．
１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％である。
また、前記一般式（４）で表されるカチオン化窒素の含
有割合は、両性共重合体に対して、窒素原子としての重
量比で、少なくとも０．００５重量％、好ましくは０．
０１重量％以上である。両性共重合体中のカチオン化窒
素原子の割合は、共重合体中の単量体Ａの割合や、共重
合体に対するハロゲン化脂肪酸塩の反応割合によって調
節することができる。

【００１７】前記のようにして、両性化された共重合体
を溶液として得ることができる。このような溶液はその
まま使用することができるが、場合によっては、溶媒を
除去した固形物状で用いることができる。本発明の両性
共重合体は、重量平均分子量で、少なくとも１，０００
のの平均分子量を有し、好ましくは５，０００〜１００
０，０００の平均分子量を有する。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。実施例１冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌
装置をとりつけたセパラブルフラスコに、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル４８ｇ、シクロヘキシルメタクリ
レート５２ｇ、エタノール２００ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３ｇからなる反応混合物を加え、窒素を
吹き込みながら８０度で４時間重合を行った。次に、得
られた重合反応溶液に、エタノール１００ｇに６８ｇの
２−ブロモオクタン酸を溶解した溶液を加え、十分に撹
拌した後、エタノール２００ｇにＫＯＨ１７ｇを溶解し
た溶液を滴下ロートにて滴下し、さらに窒素気流下にて
５時間、８０度にて両性化反応を行った。反応後、室温
まで冷却静置した溶液を濾過して沈殿物を除去し、減圧
乾燥にて溶媒を除き、固液状の共重合体［Ｉ］を１２０
ｇ得た。この両性共重合体［Ｉ］の重量平均分子量は１
２万であった。また、この両性共重合体において、その
オクタン酸の結合割合は、共重合体に含まれる全窒素原
子に対するモル比で、１００モル％であった。

【００１９】実施例２実施例１において、水溶性単量体としてアクリル酸５ｇ
を反応混合物に追加した以外は同様にして実験を行っ
て、両性共重合体［II］を１３３ｇ得た。この両性共重
合体［II］の重量平均分子量は１４万であった。また、
この両性共重合体において、そのオクタン酸の結合割合
は、共重合体に含まれる全窒素原子に対するモル比で、
１００モル％であった。

【００２０】実施例３実施例１において、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
３０ｇ、アクリル酸メチル７０ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５ｇ及びエタノール２００ｇからなる反応
混合物を用いた以外は同様にして重合反応を行った。次
に、得られた重合反応溶液に、２−ブロモヘキサデカン
酸３２ｇと２−ブロモオクタン酸２１ｇをエタノール１
００ｇに溶解した溶液と、ＫＯＨ１１ｇをエタノール１
００ｇに溶かした溶液とを滴下し、滴下終了後、窒素気
流下で８０℃で５時間反応を行った。反応後、反応溶液
を室温まで冷却後、濾過して沈殿物を除き、減圧乾燥に
より溶媒を除いて、固体状の両性共重合体［III］を１
２１ｇ得た。この両性共重合体［III］の重量平均分子
量は１３万であった。また、この両性共重合体におい
て、そのオクタン酸とヘキサデカン酸の合計結合割合
は、共重合体に含まれる全窒素原子に対するモル比で、
１００モル％であった。

【００２１】実施例４実施例１において、水溶性単量体としてアクリル酸３ｇ
を反応混合物に追加した以外は同様にして実験を行っ
て、両性共重合体［IＶ］を１１５ｇ得た。この両性共
重合体［IＶ］の重量平均分子量は１３万であった。ま
た、この両性共重合体において、そのオクタン酸の結合
割合は、共重合体に含まれる全窒素原子に対するモル比
で、１００モル％であった。

【００２２】比較例１実施例１において、２−ブロモオクタン酸の代わりにモ
ノクロロ酢酸２９ｇを用いた以外は同様にして実験を行
い、両性共重合体［Ｃ−１］を１００ｇ得た。この両性
共重合体［Ｃ−１］の重量平均分子量は１１万であっ
た。また、この両性共重合体において、その酢酸の結合
割合は、共重合体に含まれる全窒素原子に対するモル比
で、１００モル％であった。

【００２３】応用例１両性共重合体を５重量％の濃度で含む水溶液２５ｇと、
低分子量界面活性剤を５重量％の濃度で含む水溶液７５
ｇとを混合して均一溶液とし、これを１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの型枠内に流し込み、１０５℃の熱風乾燥機で６時間
乾燥して、両性共重合体に低分子量界面活性剤を複合化
した固体状の試験シートを得た。次に、この試験シート
０．１ｇを２５℃又は５℃のイオン交換水１００ｍｌ中
に撹拌下で投入し、投入後３分での試験シートの状態を
目視で観察し、以下の基準で評価した。その結果を表１
に示す。 ○：試験シートが消滅し、均一透明溶液となる △：試験シートは消滅するが、溶液が白濁する ×：試験シートがそのまま残存する表１に示した複合化界面活性剤［Ａ］及び［Ｂ］の具体
的内容は以下の通りである。（１）界面活性剤［Ａ］２−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（アニオ
ン性界面活性剤）。この場合の脂肪酸は、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈の
混合脂肪酸からなる。（２）界面活性剤［Ｂ］トリメチルステアリルアンモニウム・クロライド（カチ
オン性界面活性剤）

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例５実施例１において、反応混合物として、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチル９０ｇ、ステアリルアクリレート１
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ、エタノ
ール２００ｇからなる混合物を用いた以外は同様にして
重合を行って、重合溶液を得た。次に、この重合溶液に
対して、２−ブロモウンデカン酸とモノクロロ酢酸との
混合物（両者の合計モル数：０．４９モル）をエタノー
ル１００ｇに溶かした溶液と、ＫＯＨ２７ｇをエタノー
ル２００ｇに溶かした溶液を滴下し、滴下終了後、窒素
気流下で８０℃で５時間反応させた。得られた反応生成
物を実施例１と同様に処理して、両性共重合体を得た。
この両性共重合体において、それに含まれる窒素原子の
１００モル％がカチオン化窒素原子に変換された。次
に、この両性共重合体を用いた以外は前記応用例１と同
様にして実験を行った。その結果を表２に示す。なお、
表２に示したＣ（１１）／Ｃ（２）は、２−ブロモウン
デカン酸とモノクロロ酢酸とのモル比を示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２に示された結果から、低分子量界面活
性剤を複合化させる基剤となる両性共重合体は、それに
含まれる窒素原子のうちの少なくとも５モル％を（共重
合体に対するＮとしての重量比：０．００５％）を前記
一般式（４）で表されるカチオン化窒素原子に変換させ
ることにより、すぐれた複合化機能を有することがわか
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明の両性共重合体は、良好な水溶性
を有し、高分子量界面活性剤として有利に用いることが
できる。本発明の両性共重合体に、従来の低分子量界面
活性剤を複合化した粉末状、チップ状、フレーク状等の
固形物は、低温においてもすぐれた水溶性を有し、固体
状界面活性剤として用いることができる。本発明の両性
共重合体に、低分子量のカチオン界面活性剤、香料、色
素、その他の補助成分を均一に混入させて形成したチッ
プ状、シート状、ステック状製品は、固形状界面活性剤
や柔軟剤として用いることができる。さらに、本発明の
両性共重合体は、従来の低分子量界面活性剤組成物にお
いて、その低分子量界面活性剤の一部として使用するこ
とができる。このような組成物は、高分子量界面活性剤
が低分子量界面活性剤よりも安全性の高いものであるこ
とから、その安全性の向上したものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年９月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】両性共重合体及びその製造方法

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯田昌紀東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内 (72)発明者吉井徹東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルエステル及び／又は下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルアミドからなる単量体Ａと、（ii）下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、（iii）
水溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量
体Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の
範囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である
単量体混合物をランダム共重合させた共重合体におい
て、該共重合体に含まれる窒素原子の５〜１００モル％
を、下記一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原子に変
換したことを特徴とする両性共重合体。
【請求項２】（ｉ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルエステル及び／又は下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルアミドからなる単量体Ａと、（ii）下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、(iii）水
溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量体
Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の範
囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である単
量体混合物をランダム共重合させた共重合体において、
該共重合体に含まれる窒素原子の５〜１００モル％を、
下記一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原子と下
記一般式（５）【化５】（式中、Ｒ⁷は炭素１〜６のアルキレン基を示し、Ｍは
塩形成性陽イオンを示す）で表されるカチオン化窒素原
子に変化させたものであって、前記一般式（４）で表さ
れるカチオン化窒素原子と前記一般式（５）で表される
カチオン化窒素原子の合計量に対する前記一般式（４）
で表されるカチオン化窒素原子の割合が少なくとも５モ
ル％であることを特徴とする両性共重合体。
【請求項３】（ｉ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルエステル及び／又は下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルアミドからなる単量体Ａと、（ii）下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、（iii）
水溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量
体Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の
範囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である
単量体混合物をランダム共重合させた後、得られた共重
合体に、下記一般式（６）【化６】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖もしくは分岐鎖状
アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成性
陽イオンを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される
ハロゲン化脂肪酸塩と反応させて、前記共重合体に含ま
れる窒素原子の５〜１００モル％を、下記一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁶及びＭは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるカチオン化窒素原子に変換することを特徴とする両
性共重合体の製造方法。
【請求項４】（ｉ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルエステル及び／又は下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ²は低級アル
キレン基を示し、Ｒ³及びＲ⁴は低級アルキル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキ
ルアミドからなる単量体Ａと、（ii）下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を示し、Ｒ⁵は炭素数１
〜２４の脂肪族基又は芳香族基を示す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルからなる単量体Ｂと、（iii）
水溶性不飽和化合物からなる単量体Ｃとからなり、単量
体Ａと単量体Ｂとの重量比が３０／７０〜９０／１０の
範囲にあり、単量体Ｃの含有量が０〜１０重量％である
単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下でランダム
共重合させた後、得られた共重合体に、下記一般式
（６）【化６】（式中、Ｒ⁶は炭素数７〜２３の直鎖状もしくは分岐鎖
状アルキレン基又はアルケニレン基を示し、Ｍは塩形成
性陽イオンを示す）で表されるハロゲン化脂肪酸塩と、
下記一般式（７）【化７】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｍは
塩形成性陽イオンを示す）で表されるハロゲン化脂肪酸
塩とを反応させて、前記共重合体に含まれる窒素原子の
５〜１００モル％を、下記一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁶及びＭは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるカチオン化窒素原子と下記一般式（５）【化５】（式中、Ｒ⁷及びＭは前記と同じ意味を有する）で表さ
れるカチオン化窒素原子に変換させることからなり、前
記一般式（４）で表されるカチオン化窒素原子と前記一
般式（５）で表されるカチオン化窒素原子の合計量に対
する前記一般式（４）で表されるカチオン化窒素原子の
割合が少なくとも５モル％であることを特徴とする両性
共重合体の製造方法。