JPS6375017A - 三元共重合体の製法 - Google Patents

三元共重合体の製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸、エチルアクリレート及びＮ−三
級ブチルアクリルアミドかも懸濁重合による三元共重合
体の製法に関する。
欧州特許３７３７８号明細書には、アクリル酸、エチル
アクリレート及びＮ−三級ブチルアクリルアミドから、
毛髪固定剤として用いられる重合体を製造するための溶
液重合法が記載されており、この場合は特別な操作基準
、例えば溶液、単量体混合物ならびにラジカル生成重合
開始剤の特定の流入比を守ることによってのみ、重合体
の溶解性及び毛髪固定作用に関して満足すべき重合が達
せられる。
この製造において得られるこの三元共重合体のアルコー
ル溶液又は水−アルコール溶液を、化粧目的に直接に使
用することは、この溶液が臭気の強い有害な物質、例え
ば未反応単量体及び開始剤ラジカルと溶剤及び／又は単
量体との反応生成物を含有し、これが完全に除去できな
いという事情によって不適当である。
それらは例えば溶剤として用いられたアルコールの簡単
な蒸留除去によっては、除去できない。そのほか溶剤の
簡単な留去の際に、重合体は取扱い困難な雨下不可能な
固形物質として残留する。雨下可能な粉末を得ようとす
る噴霧乾燥の実験は成功しない。なぜならば前記三元共
重合体は水に不溶であるため、水蒸気蒸留による精製は
きわめて実施困難である。この理由から純粋な三元共重
合体は、溶液としても雨下可能な粉末としても入手する
ことが困難である。
本発明の課題は、目的生成物が直接に取扱い容易で雨下
可能な臭気のない形で得られるアクリル酸、エチルアク
リレート及びＮ−三級ブチルアクリルアミドからの三元
共重合体の製法を開発することであった。
本発明はこの線順を解決するもので、単量体の全重量に
対し４６〜５６重量％のＮ−三級ブチルアクリルアミド
、３７〜４５重量％のエチルアクリレート及び６〜９重
量％のアクリル酸を使用して懸濁重合を行い、その際（
ａ）単量体を単独又は混合物で、保護コロイド０．０５
〜１．５重量％及び調節剤０．１〜１．０重量％（いず
れも単量体の全重量に対する量）を含有する水中に攪拌
しながら混合して、２５〜５０重量％混合物となし、（
ｂ）得られた混合物を攪拌しながら６０〜８０℃に加熱
し、この温度で均質なエマルジョンが生成するまで１５
分ないし１時間攪拌し、（ｃ）単量体の全重量に対し０
．１〜１．０重量％の開始剤を、重合温度が７０〜１０
０℃に保たれるようにして１〜９時間の間に添加し、そ
し乾燥することを特徴とする、三元共重合体の製法であ
る。
所望により１００℃での仕上げ重合ののちに、水蒸気蒸
留を常法により挿入する。好ましくは約１００℃の水蒸
気又は過熱水蒸気を、存在する水の約０．５〜２倍が交
換されるまで導通する。
本発明方法の意外な効果は、簡単な懸濁重合法によって
、固形でほとんどほこりがな（、雨下可能で臭気のない
三元共重合体が得られ、これは必要な応用技術上の性質
を満足することである。
水に不溶のエチルアクリレート、水に可溶なアクリル酸
及び水に実際上不溶な（２５℃で０゜７重量％）自体固
形のＮ−三級ブチルアクリルアミドを使用して、懸濁重
合が困難なしに実施できることは全く予期されなかった
ことである。
本発明方法の核心としては、比較的少量の分子量調節剤
と、比較的少量の開始剤を組み合わせることが強調され
る。これだけによって、高分子量まで重合するはずの反
応性の強い単量体について、希望する２００００〜８０
００００分子量を得ることが可能である。詳細な操作に
ついては以下に説明する。
三元共重合体の好ましい組成は、Ｎ−三級ブチルアクリ
ルアミド５０〜５３重量％、エチルアクリレート４０〜
４２重量％及びアクリル酸７〜９重量％である。
水性単量体エマルジョンを製造するためには、Ｎ−三級
ブチルアクリルアミドを好ましくは固形で攪拌しながら
加入し、液状単量体であるエチルアクリレート及びアク
リル酸は、混合物として又は個々に添加することができ
る。
先に装入された水は、好ましくは重合体保護コロイドを
、単量体の全重量に対し０．１〜０．５重量％の量で、
かつ０．１〜１重量％の調節剤を含有する。
専門家に既知の普通の保護コロイドを使用することがで
きる。特に好ましいものは、２０００００〜１００００
００又はそれ以上の分子量を有するポリビニルアルコー
ル、３００００〜１５０００００の分子量を有するポリ
ビニルピロリドン及び２０００００〜１００００００の
分子量を有するポリアクリル酸である。
懸濁重合に普通なように、混合物を強く攪拌しながら６
０〜８０℃に加熱する。その場合大量に存在するＮ−三
級ブチルアクリルアミドは溶融し、混合物は均質な水性
懸濁液となる。
分子量調節剤は場合により溶液の形で、先に装入した水
又は単量体懸濁液に添加される。調節剤としては、水に
完全に溶解し又は少なくとも一部可溶で、合計２〜６個
の炭素原子を有する既知のメルカプト化合物が好適であ
る。その例はアルキルメルカプタン例えばｎ−ブチルメ
ルカプタン、メルカプトアルコール例えば２−メルカプ
トエタノール及び２−メルカプトプロパツール、メルカ
プトカルボン酸例えばチオグリコール酸及びシスティン
である。
分子量調節剤は懸濁重合において、好ましくは比較的少
量すなわち単量体の全重量に対し、０．１〜１．０重量
％特に０．２〜０．５重量％の量で用いられる。
本発明の懸濁重合のための遊離ラジカルを生成する開始
剤としては、好ましくはそして特に有利には水不溶性の
有機過酸化物又はアゾ化合物で、有毒な分解生成物を生
ずることがなく、そして７０〜１２０℃の温度で約１時
間の半減期を有するものが用いられる。特に好ましい開
始剤は、パーエステル又はジアシルパーオキシド、特に
三級ブンフゴ２−エチルヘキサノエート、三級ブチルビ
バレート及びジラウロイルパーオキシドである。
開始剤を添加して重合温度を７０〜１００℃に調整する
ことは、実際上格別困難ではない。
１〜９時間特に４〜７時間にわたり、半時間ごとに少量
の、ただし時間と共に増加する量の開始剤を添加する。
次いで１〜６時間好ましくは２〜４時間、仕上げ重合が
行われる。水蒸気蒸留を行うことが好ましい。冷却後濾
過し、洗浄して乾燥する。
得られる三元共重合体は、光散乱法により測定された２
００００〜８００００の分子量により優れている。これ
は平均粒径が０．２〜１．５朋の雨下可能な小球状で得
られる。得られる三元共重合体は、何も困難なしに毛髪
固定剤として、例えばツバツク著ディー・コスメティッ
シェ・プラクシス（１９８４年）又は欧州特許出願６２
００２号明細書に記載されるような普通の調製物に、添
加使用することができる。
実施例 保護コロイドとしての分子量２５００００のポリアクリ
ル酸０．２重量部及び調節剤として２−メルカプトエタ
ノール０．３重量部を含有する水２５０重量部に、Ｎ−
三級ブチルアクリルアミド５１重量部、エチルアクリレ
ート４２．２重量部及びアクリル酸１３重量部を、攪拌
しながら室温で頴次加入する。得られた混合物を攪拌し
ながら７０°Ｃに加熱し、この温度に６０分間保持する
と、均質なエマルジョンが生成する。
次いで三級ブチル−パー−２−エチルヘキサノニー）０
．１７５重量部を、次表に示す時間及び温度の経過を保
って少量ずつ添加する。
時間　　　　量　　　　　°Ｃ （時）　　　　（重量部） ０　　　　　　　０．００５　　　　　　　７００．５
　　　　　０．００６　　　　　７０１．０　　　　　
０．００８　　　　　８０１．５　　　　　０．００９
　　　　　８０２．０　　　　　０．０１１　　　　　
９０２．５　　　　　０．０１２　　　　　９０５．０
　　　　　０．０１４　　　　　９０５．５　　　　　
０．０１５　　　　　９０４．０　　　　　０．０１７
　　　　　９０４．５　　　　　０．０１８　　　　　
９０５．０　　　　　０．０６０　　　　　９０最後の
量の開始剤を添加したのち、なお９０℃で３．５時間仕
上げ重合させる。次いで１００℃で約６００重量部の水
が留去するまで４時間にわたり水蒸気を導通すると、残
留単量体であるＮ−三級ブチルアクリルアミドが完全に
除去される。
得られた重合体懸濁液を濾過し、微細な不溶粒子を除去
するため水洗したのち、空気流中で約５０℃で乾燥する
。平均粒径が０．３〜１．５龍の雨下可能な粉末が得ら
れ、その分子量は３５０００である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、単量体の全重量に対し４６〜５６重量％のＮ−三級
    ブチルアクリルアミド、３７〜４５重量％のエチルアク
    リレート及び６〜９重量％のアクリル酸を使用して懸濁
    重合を行い、その際（ａ）単量体を単独又は混合物で、
    保護コロイド０．０５〜１．５重量％及び調節剤０．１
    〜１．０重量％（いずれも単量体の全重量に対する量）
    を含有する水中に攪拌しながら混合して、２５〜５０重
    量％混合物となし、（ｂ）得られた混合物を攪拌しなが
    ら６０〜８０℃に加熱し、この温度で均質なエマルジョ
    ンが生成するまで１５分ないし１時間攪拌し、（ｃ）単
    量体の全重量に対し０．１〜１．０重量％の開始剤を、
    重合温度が７０〜１００℃に保たれるようにして１〜９
    時間の間に添加し、そして（ｄ）仕上げ重合ののち得ら
    れた分子量２００００〜８００００の三元共重合体を濾
    別し、水洗して乾燥することを特徴とする、三元共重合
    体の製法。 ２、仕上げ重合ののち、水蒸気蒸留を行うことを特徴と
    する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP62218099A 1986-09-12 1987-09-02 三元共重合体の製法 Expired - Lifetime JP2563938B2 (ja)

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EP0259851B1 (de) 1992-03-18
US4789713A (en) 1988-12-06
EP0259851A1 (de) 1988-03-16
JP2563938B2 (ja) 1996-12-18
ES2033273T3 (es) 1993-03-16
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DE3631070A1 (de) 1988-03-24

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