JPH1121113A - 低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】この発明は、窒化反応に提供するアルミナをγ
ーアルミナとすることによって、良好な収率で比表面積
が１０ｍ² ／ｇ以上の多孔質窒化アルミニウムを製造
し、さらにこれを不活性ガス、アンモニアガス、アンモ
ニアガスと不活性ガスとの混合ガスの中のいずれか中の
一種のガス雰囲気で１６００〜２０００℃で加熱するこ
とにより、比較的短い時間で又は高温処理を行わないで
低酸素濃度の窒化アルミニウムを得ようとするものであ
る。 【構成】γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体を炭化水素ガス
を０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとアンモニア
ガスとの混合ガス中で１２００〜１７００℃で加熱して
比表面積が１０ｍ² 以上の多孔質窒化アルミニウムを製
造し、次にこれを不活性ガス、アンモニアガス及びアン
モニアガスと不活性ガスとの混合ガスの中のいずれか一
種のガス雰囲気で１６００〜２０００℃で加熱すること
を特徴とする低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、窒化アルミニウ
ムの製造方法に関し、特に酸素含有率の低い窒化アルミ
ニウムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化アルミニウムは、半導体素子の樹脂
封止材料の充填材や他の金属との複合材として使用され
ている。出願人も、既に特開平２ー３００３１９号とし
て窒化アルミニウム繊維の製造方法を提案している。こ
の方法は、９０重量％以上のＡｌ₂ Ｏ₃ と１０重量％未
満のＳｉＯ₂ を含むアルミナ繊維をアンモニアと炭化水
素ガスの混合ガス雰囲気下において１３００〜１７００
℃で加熱して窒化アルミニウム繊維を得るものである。

【０００３】しかしながら、この方法によると１３００
℃未満の温度域では窒化反応は行われず、また反応温度
を１３００℃以上としても窒化物の収率は低かった。そ
のため、この方法によると更に高温、長時間での操業が
余儀なくされ、コスト高となるばかりでなく、この方法
によっては１００％近い窒化率のものは容易に得られな
かった。そのため、従来の技術は製造技術の面で多くの
困難があった。

【０００４】そこで発明者は、特願平７−２０６０２７
号でγーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体を炭化水素ガスを
０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとアンモニアガ
スとの混合ガス中で１２００〜１７００℃で加熱して窒
化アルミニウムを製造する方法を提案した。この方法に
よるとαーＡｌ₂ Ｏ₃ に比較して約１０倍もの比表面積
を有するγーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体を用いて、これ
を窒化させるために窒化反応が従来に比べて短時間で容
易に行われ、収率を大きく上げることが出来た。

【０００５】しかしながら、この方法はγーＡｌ₂ Ｏ₃
又はその前駆体をアンモニアガスと炭化水素ガスの混合
ガスの中で加熱するので、得られたＡｌＮにカーボンが
残留し、これを除去するために酸化処理が行われてい
た。しかしながら、窒化アルミニウムを酸化処理すると
窒化アルミニウムの酸素含有量が増すといった問題が別
に生じた。特にγーＡｌ₂ Ｏ₃ を窒化して得られた窒化
アルミニウムは比表面積が大きくこうした酸化処理で酸
素含有量が一層多くなる傾向があった。窒化アルミニウ
ムの中の酸素含有量はその熱伝導率に大きく影響し、酸
素含有率が１％を超えると窒化アルミニウムの熱伝導率
が急激に小さくなる。図１は、窒化アルミニウムに１重
量％のＹ₂ Ｏ₃ を添加して焼結体としたものの酸素量
（％）と熱伝導率の関係（レーザーフラッシュ法で測
定）を示したものである。

【０００６】また、市販の高酸素含有率窒化アルミニウ
ムから酸素を除去して高熱伝導率の窒化アルミニウム焼
結体を製造する方法が特公平３−３６７８２号に開示さ
れている。この方法は、高酸素含有率の窒化アルミニウ
ム粉末を非酸化性雰囲気で１６００℃以上で加熱して酸
素含有率を低減し焼結するものである。しかしながら、
この方法によって窒化アルミニウムの低酸素化を図ろう
とすると、処理時間に長時間を要するといった問題があ
った。即ち、１６００℃の加熱処理では２０時間の処
理、１８００℃でも１０時間を要した。これを比較的に
短時間で行うとすると２０００℃を超える高温での処理
を行わなければならなかった。しかし、２０００℃を超
える高温処理では窒化アルミニウムの昇華を防止するた
ために加圧を行わなければならず、装置及び作業の複雑
化ないし煩雑化を招きその結果コスト高を招くものとな
っていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、窒化反応
に用いる原料アルミナをγーアルミナとすることによっ
て、良好な収率で比表面積が１０ｍ² ／ｇ以上の多孔質
窒化アルミニウムを製造し、さらにこれを不活性ガス、
アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスとの混合
ガスの中のいずれか一種のガス雰囲気で１６００〜２０
００℃で加熱することにより、比較的短い時間で又は高
温処理を行わないでも低酸素濃度の窒化アルミニウムを
得ようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、γーＡｌ₂
Ｏ₃ 又はその前駆体を炭化水素ガスを０．５容積％以上
含有する炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中
で１２００〜１７００℃で加熱して比表面積が１０ｍ²
／ｇ以上の多孔質窒化アルミニウムを製造し、次にこれ
を不活性ガス、アンモニアガス、アンモニアガスと不活
性ガスとの混合ガスの中のいずれか一種のガス雰囲気で
加熱することを特徴とする低酸素濃度窒化アルミニウム
の製造方法（請求項１）、γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆
体が、１０００℃以下で仮焼したγーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はそ
の前駆体であることを特徴とする請求項１記載の低酸素
濃度窒化アルミニウムの製造方法（請求項２）、γーＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体が、繊維、微細な粒子、フレー
クのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の低酸素濃度窒化アルミニウムの
製造方法（請求項３）、γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体
が、そのアルミナ源の全部又は一部に塩基性塩化アルミ
ニウムを用いたことを特徴とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載の低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法
（請求項４）及び不活性ガス雰囲気での加熱前に酸化脱
炭処理を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法
（請求項５）である。

【０００９】

【発明の実施の態様】この発明は、発明者が先に提案し
た特願平７−２０６０２７号の方法でまず窒化アルミニ
ウムを製造する。即ち、γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体
の固形体又は成形体を、炭化水素ガスを０．５容積％以
上含有する炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス
中で１２００〜１７００℃で加熱して窒化アルミニウム
の中間体を製造する。ここにおける窒化アルミニウム
は、多孔質のγーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体を出発原料
とするために得られたものは多孔質となる。その比表面
積は１０ｍ² ／ｇ以上となる。

【００１０】なお、本願明細書で、γーＡｌ₂ Ｏ₃ の前
駆体とは、１０００℃〜１１００℃に加熱した場合にお
いて、γーＡｌ₂ Ｏ₃ に転換するゲル化物或いはその仮
焼物をいう。また、γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体の固
形体とは、それらの繊維，微細な粒子，フレークをい
い、さらに、γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体の成形体と
は、それらを各種形状に成形したものをいう。

【００１１】γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 若しくはその前駆体の固形
体又はその成形体を用いてこれを窒化すると、窒化反応
温度を大きく下げることが出来るとともに、反応時間も
大幅に低減できる。これは、γ−アルミナはその生成過
程で主に脱水が起こり、水が解離した後に直径１０〜１
００オングストロームの細孔が多数残り、これによって
その比表面積が極めて大きくなって窒化アルミニウムの
生成が促進されるためである。

【００１２】ここで用いるγーＡｌ₂ Ｏ₃ は、有機もし
くは無機アルミニウム化合物を熱分解することによって
得られる。これにはアルミニウムアルコキシド、硫酸ア
ルミニウム、アルミニウムミョウバン、アンモニウムア
ルミニウム炭酸塩、塩基性塩化アルミニウム、ベーマイ
トなどがあるが、これらの中でも塩基性塩化アルミニウ
ムを用いたものは反応性や成形性がよくて好ましい。塩
基性塩化アルミニウムを例示してその熱分解挙動を示す
と表１の通りである。

【００１３】

【表１】

【００１４】上記の如く、塩基性塩化アルミニウムを３
００〜４００℃に加熱すると、アルミナ水和物となる。
これをさらに６００〜７００℃に加熱すると、ＨＣｌや
Ｈ₂Ｏを放出しながらγーＡｌ₂ Ｏ₃ となる。これをさ
らに１２００℃以上に加熱するとαーＡｌ₂ Ｏ₃ へと転
移していく。この際の中間生成物であるγーＡｌ₂ Ｏ₃
は、Ｈ₂ Ｏ，ＨＣｌガスを放出して、その後に多数の気
孔を形成して大きな比表面積を有する。

【００１５】この状態となったγーＡｌ₂ Ｏ₃ を、炭化
水素ガスを０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとア
ンモニアガスとの混合ガスの下で加熱し、多孔質の窒化
アルミニウムとする。これはアンモニアガスによってア
ルミナを還元窒化して窒化アルミニウムを生成するもの
であり、同時に炭化水素ガスによって窒化アルミニウム
の生成に際して副生する水蒸気を速やかに除去し、結果
的に多孔質窒化アルミニウムの生成反応を促進するもの
である。

【００１６】γーＡｌ₂ Ｏ₃ としては、窒化アルミニウ
ムの生成反応時にγーＡｌ₂ Ｏ₃ となっていればよく、
１０００〜１１００℃に加熱された際にγーＡｌ₂ Ｏ₃
に転換する材料が使用できる。

【００１７】雰囲気ガスにおいて、炭化水素の含有量を
０．５容積％以上としたのは、これが０．５容積％未満
では炭化水素ガスの分圧が低く窒化反応の進行が遅くな
るからである。

【００１８】ここでの加熱温度は１２００〜１７００℃
とする。加熱温度が１２００℃未満では反応速度が遅く
処理に長時間がかかるとともに、窒化反応を完全に行う
ことが出来ない。また、加熱温度は１７００℃を超える
必要がなく、必要以上に高温にするとコストを引上げ
る。

【００１９】これによって生成された多孔質の窒化アル
ミニウムは多孔質でその比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上と
なる。この多孔質の窒化アルミニウムを、その後不活性
ガス、アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスと
の混合ガスの中のいずれか一種のガス雰囲気で、１６０
０〜２０００で加熱処理する。この加熱処理によって、
従来と比較して低温でかつ短時間で多孔質窒化アルミニ
ウムの結晶成長が行われ空孔がつぶれ比表面積が小さく
緻密となり、酸素含有率の小さい窒化アルミニウムを得
ることが出来る。

【００２０】加熱温度が１６００℃未満では窒化アルミ
ニウムの結晶成長が十分に進行しないために十分に緻密
で低酸素化した窒化アルミニウムを製造することができ
ない。また、加熱温度は２０００℃で十分でこれを超え
た温度に加熱する必要はない。なお、本発明における好
ましい加熱温度は１６００〜１８００℃であり、この温
度で従来に例のない処理時間の短縮化が図られ、またこ
の短時間処理によってエネルギー効率の向上が達成され
る。

【００２１】雰囲気ガスは、不活性ガス特に窒素ガスが
好ましく、またこのとき低炭素化したい場合には、前工
程として酸化脱炭処理を行うことが好ましい（請求項
５）。さらにまた、一度の処理で低酸素化と低炭素化を
行うためには、アンモニアガス、アンモニアガスと不活
性ガスとの混合ガスを使用する。この処理では、アンモ
ニアガスと炭化水素の混合ガスによる窒化アルミニウム
への転換処理の後、そのまま炭化水素ガスの供給を止め
てアンモニアガスのみの雰囲気にして上記温度で再加熱
する方法が有効である。この方法によれば、窒化アルミ
ニウムに転換した後の高比表面積の窒化アルミニウムを
空気にさらすことなく、アンモニアのカーボン分解作用
による脱炭処理と窒化アルミニウムの結晶成長を同時に
進行させることができて、低酸素含有率で残留カーボン
のない良好な窒化アルミニウムを製造することができ
る。アンモニアガスの代わりにアンモニアガスと不活性
ガスとの混合ガスでもよい。

【００２２】請求項２の発明は、窒化反応処理に先立っ
て、γーＡｌ₂ Ｏ₃ の前駆体を１０００℃以下で仮焼す
るものである。この温度でγーＡｌ₂ Ｏ₃ の前駆体を仮
焼すると、上記のアルミナに付着しているＨ₂ ＯやＨＣ
ｌがさらに確実に放出される。特に、塩基性塩化アルミ
ニウムの熱分解などで生成したＨＣｌが除去され好まし
い。アルミナ表面にＨＣｌが付着していると、その後の
窒化反応で塩化アンモニウムが生成し、これが低温部に
析出するために合成装置の運転に著しい悪影響を及ぼ
す。

【００２３】γーＡｌ₂ Ｏ₃ の前駆体を仮焼する好まし
い温度範囲は３００〜１０００℃である。これが３００
℃以下では水や塩酸の除去が十分出来なく、またこれが
１０００℃を超えるとγーＡｌ₂ Ｏ₃ がδ相やα相に転
移する恐れがある。

【００２４】上記のγーＡｌ₂ Ｏ₃ の前駆体は、請求項
１の加熱温度においては実質的にγーＡｌ₂ Ｏ₃ に転換
することになり、炭化水素ガスとアンモニアガスの混合
ガスに接触し加熱して窒化アルミニウムとする。

【００２５】請求項３の発明は、アルミナが繊維、微細
な粒子、フレークのいずれか一種又は２種以上から構成
されている。例えば、上記の塩基性塩化アルミニウムを
用いた場合は、塩基性塩化アルミニウム溶液にポリビニ
ルアルコール、コロイド状シリカを加えて撹拌混合して
からエバポレータで濃縮し、高濃度の溶液とする。この
粘稠液を遠心紡糸器に入れ回転する。この場合、紡糸器
のノズル孔の径、形状、回転速度、紡糸液の粘度などの
調整によって、繊維、微細粒子、フレーク或いはこれら
の混合物とすることが出来る。上記のアルミナの繊維、
微細な粒子、フレークは、その後これを１０００℃以下
で仮焼する。この仮焼物を請求項１と同様にして１２０
０〜１７００℃で窒化して窒化アルミニウムとする。

【００２６】請求項４は、請求項１ないし３の発明にお
いて、原料のアルミナ源の一部又は全部を塩基性塩化ア
ルミニウムとするものである。塩基性塩化アルミニウム
をアルミナ源としたアルミナは、反応性や成形性がよく
この発明の窒化アルミニウムの製造に適している。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）Ａｌ含有量がＡｌ₂ Ｏ₃ 換算で２３．５重
量％の塩基性塩化アルミニウム溶液３２００ｇに、１０
重量％濃度のポリビニルアルコール溶液６９７ｇと２０
重量％濃度のコロイド状シリカ１１６ｇを加えロータリ
ーエバポレータで濃縮し、粘度を２０℃で３５ポイズの
ゲル状物とした。

【００２８】この粘稠液を、外周に直径０．５mmの多数
の孔を有する、径２００mmの遠心紡糸器に入れ、乾燥空
気で満たした部屋で２０００r.p.m.の回転速度で回転し
て紡糸した。その後これを空気中で７００℃で仮焼し
た。

【００２９】次に、上記の仮焼物の窒化処理を行った。
窒化処理は、仮焼物をアルミナ製ボートにサンプルを入
れ、２容積％のＬＰＧガスを含むアンモニアガス雰囲気
で１４００℃で２時間の加熱を行った。ついでＬＰＧガ
スの供給を停止して１５００〜２０００℃の各温度で２
時間のアンモニアガス処理を行い窒化アルミニウム繊維
を得た。

【００３０】得られた窒化アルミニウム繊維の遊離カー
ボンを、７００℃加熱における酸化減少率から求めたと
ころ、いずれも１重量％以下であった。これに対して、
高温アンモニア処理を行わない場合は３〜５重量％のカ
ーボンを含有していた。この結果からこの実施例の窒化
アルミニウム繊維の場合は十分なカーボン除去が行われ
ていることが認められた。

【００３１】次に、これらの窒化アルミニウム繊維の、
１５００〜２０００℃（常圧）の各温度で２時間のアン
モニアガス処理と比表面積の関係をＢＥＴ法で測定し
た。その結果を図２に示した。これによると、処理温度
が高くなるに従って結晶化が進行し窒化アルミニウム繊
維の比表面積は小さくなるが、特に１６００℃以上では
十分な効果の得られることが分かる。また、処理温度が
２０００℃になると０．１ｍ² ／ｇとＢＥＴ法測定の測
定限界値に近い十分に小さい値となることが認められ
た。また、これらの繊維の各段階での酸素含有量を酸素
分析装置で測定したところ次の通りであった。

【００３２】 アンモニア処理前 ……４．０重量％ １５００℃でアンモニアガス雰囲気中で処理 ……２．２重量％ １６００℃ 〃 １．０重量％ １７００℃ 〃 ０．４重量％ ２０００℃ 〃 ０．３重量％ 特に、１７００℃のアンモニアガス雰囲気中で処理した
サンプルの比表面積、カーボン残留率については表２に
示した。 （実施例２，３，比較例１）実施例１と同様にしてγ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ の短繊維を得て、これを２容積％のＬＰＧガ
スを含むアンモニアガス雰囲気で１４００℃で２時間の
加熱を行って窒化アルミニウム短繊維の中間製品を得
た。この比表面積は２９．２ｍ² ／ｇであった。これを
分けて次の各種の処理を行って、それぞれのサンプルの
比表面積、酸素含有率、カーボン残留率を調べ、その結
果を表２に示した。

【００３３】（実施例２） 生成されたＡｌＮの中間製
品を一旦空気に曝してから、改めてＮＨ₃ ガス中で１７
００℃で処理 （実施例３） 生成されたＡｌＮの中間製品を空気中で
７５０℃で２時間の加熱処理で酸化脱炭し、さらに窒素
中で１７００℃２時間の加熱処理

【００３４】

【表２】

【００３５】表２に示すように、実施例２は空気中に一
度出してからアンモニアガス中で１７００℃で２時間処
理しているために、酸素含有率が若干高くはなってはい
るものの１重量％以下の０．８重量％となって、実用上
の使用に耐える製品となっている。

【００３６】窒化アルミニウムの実用面からみると、酸
素含有率は１重量％以下であることが必要と考えられ
る。カーボン含有率についても実用面から同じように１
重量％以下であることが好ましい。比表面積についても
実施例２は０．９ｍ² ／ｇで問題がない。実施例１も勿
論良好な製品である。特に、この場合は酸素含有量が
０．４重量％でさらに好ましい。

【００３７】実施例３においても、空気中で酸化脱炭処
理しているために、酸素含有率が０．９重量％と若干高
くなっているが、実施例２と同様に実用上の使用に耐え
る製品となっている。なお、酸化脱炭処理後の酸素含有
率は６．８重量％であった。

【００３８】（比較例１） 実施例２，３と同等の窒化
アルミニウム短繊維の中間製品について、アンモニアガ
スとＬＰＧの混合ガス中で１７００℃で２時間の加熱処
理を行った。これはアンモニアとともに炭化水素も存在
する雰囲気で加熱処理を行っているので、カーボンの残
留が５．２重量％となっている。また、生成した繊維は
灰色に着色していた。 （比較例２）γ−アルミナを還元窒化法によって製造さ
れた市販の窒化アルミニウム粉末（比表面積３ｍ² ／
ｇ，酸素含有率１．５重量％）を、雰囲気ガスをＮ₂ ガ
スとして１７００℃（常圧）の加熱処理を行い、処理時
間ごとの酸素含有率の測定を行ってその結果を表３に示
した。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３に示す通り、被処理物が本発明と相違
する場合において、本発明と同等の熱処理温度で同等の
酸素含有率とするためには１０時間以上の処理時間が必
要であり、上述の本願発明の処理時間（２時間）がいか
に短縮化されたものであり工業的に意義のあるものであ
るかが確認された。

【００４１】

【発明の効果】以上の通り、この発明によれば窒化すべ
きアルミナとしてγーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体を用い
たので窒化アルミニウムを高い効率で得ることが出来る
とともに、生成されたＡｌＮの中間製品を不活性ガス、
アンモニアガス、アンモニアと不活性ガスの中のいずれ
か１種のガス雰囲気で１６００〜２０００℃で加熱する
ために、比表面積が小さくて緻密でしかも酸素含有率の
小さい低酸素濃度窒化アルミニウムを比較的低温で短い
処理時間にて製造することができ、ひいては製造コスト
の低減を図ることができる。また、同時に低カーボン残
留率化をより効率的に達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】窒化アルミニウムに１重量％のＹ₂ Ｏ₃ を添加
して焼成した焼結体の酸素量と熱伝導率の関係を示した
ものである。

【図２】この発明で生成されるＡｌＮの中間製品をアン
モニアガス雰囲気で処理したときの熱処理温度とＡｌＮ
の比表面積（ｍ² ／ｇ）の関係を示す線図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体を炭化水
   素ガスが０．５容積％以上含有される炭化水素ガスとア
   ンモニアガスとの混合ガス中で１２００〜１７００℃で
   加熱して比表面積が１０ｍ² ／ｇ以上の多孔質窒化アル
   ミニウムを製造し、次にこれを不活性ガス、アンモニア
   ガス及びアンモニアガスと不活性ガスとの混合ガスの中
   のいずれか一種のガス雰囲気で１６００〜２０００℃で
   加熱することを特徴とする低酸素濃度窒化アルミニウム
   の製造方法。
2. 【請求項２】 γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体が、１０
   ００℃以下で仮焼したγーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体で
   あることを特徴とする請求項１記載の低酸素濃度窒化ア
   ルミニウムの製造方法。
3. 【請求項３】 γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体が、繊
   維、微細な粒子、フレークのいずれか１種又は２種以上
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低酸素
   濃度窒化アルミニウムの製造方法。
4. 【請求項４】 γーＡｌ₂ Ｏ₃ 又はその前駆体が、その
   アルミナ源の全部又は一部に塩基性塩化アルミニウムを
   用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
   記載の低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法。
5. 【請求項５】 不活性ガス雰囲気での加熱前に酸化脱炭
   処理を行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法。