JPH11209528A - カレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カレンダー成形する際の加工温度幅が広く、
ロールからの剥離性に優れ、ブリードが無く、表面性が
良好なカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロ
エチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフル
オロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオ
ロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるよう
に配合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形用
ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】押出成形法およびカレンダー成形法が知
られている。このうち、カレンダー成形法は押出成形法
より高能率の成形法であり広く行われている。

【０００３】しかし、ポリオレフィン系樹脂は、温度に
よる弾性の変化が大きいため、カレンダー成形により良
好な成形品が得られる最適な成形温度幅が非常に狭く、
従来の汎用成形機では成形不良率が高く工程管理が非常
に困難である。特開平７−２９２１７０号公報にはポリ
オレフィン樹脂に対してガラスビーズを添加することに
よりカレンダー加工温度範囲を広げる提案がなされてい
る。しかしながら、この方法ではガラスビーズの分散不
良により表面性が低下する恐れがある上に、ポリオレフ
ィン樹脂が本来有する軽量性、柔軟性、靭性などの優れ
た性能を損なうという欠点があった。

【０００４】また、ポリオレフィン系樹脂をカレンダー
成形に用いると、カレンダーロールに粘着するため成形
が著しく困難であることが知られている。特公平２−３
７９４２号公報には、油展したオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを用い、これに高級脂肪酸アミドを添加して
カレンダーロールへの粘着を改良することが提案されて
いる。また、特開平７−２６０７７号公報には、ポリオ
レフィン系樹脂に対して特定量の金属石鹸を添加してカ
レンダーロールへの粘着を改良することが提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では少なからず添加物
のブリードや溶出が生じ、良好な表面を有する成形品が
得られないという欠点があった。

【０００５】一方、ポリテトラフルオロエチレンは、わ
ずかな応力で繊維化する性質を有しており、熱可塑性樹
脂に配合した場合成形加工性、機械的性質などが改良さ
れることが知られている。特開平５−２１４１８４号公
報や特開平６−３０６２１２号公報には、ポリテトラフ
ルオロエチレンをポリオレフィンに配合してなる樹脂組
成物が開示されている。しかしながら、これらの方法で
はいずれもポリテトラフルオロエチレンの分散性に問題
があり、ポリオレフィン系シートの表面性が不良となる
という欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カレ
ンダー成形する際の加工温度幅が広く、ロールからの剥
離性に優れ、ブリードが無く、表面性が良好なカレンダ
ー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、粒子径１０μm以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体をポリオレフィン
系樹脂に添加することにより、カレンダー成形性が向上
し、表面性の優れた成形品を得られることを見出し本発
明に到達した。

【０００８】すなわち本発明の要旨は、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、粒子径１０μｍ以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体と
からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）が、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．００
０１〜２０重量部になるように配合されたカレンダー成
形用ポリオレフィン系樹脂組成物、および粒子径１０μ
ｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合
体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）と一部のポリオレフィン系樹脂（Ａ）からなるマ
スターペレットが、残りのポリオレフィン系樹脂（Ａ）
にポリテトラフルオロエチレン成分がポリオレフィン系
樹脂（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０００１〜
２０重量部になるように配合されたカレンダー成形用ポ
リオレフィン系樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）は、前記樹脂組成物において基材樹脂と
して用いられる成分であり、たとえばポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、
プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあ
らゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合
体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジ
エン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペ
ンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共
重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロ
ピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステ
ル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム
共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体な
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。

【００１０】なお、本発明においては、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）としては、プロピレンを５０重量％以上含
有する単量体成分を重合させて得られたプロピレン系ポ
リオレフィン、および該プロピレン系ポリオレフィン１
００重量部に対して、エチレンを５０重量％以上含有す
る単量体成分を重合させて得られたエチレン系ポリオレ
フィン０．１〜１００重量部を混合したものが、入手し
やすく、安価であるという点で好ましい。

【００１１】さらに、前記プロピレン系ポリオレフィン
としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重
合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用しやすく、安
価であるという点で好ましく、また前記エチレン系ポリ
オレフィンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンから選ばれた少
なくとも１種が、同様に、汎用しやすく、安価であると
いう点で好ましい。

【００１２】また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として
は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以下、好まし
くは５ｇ／１０分以下のものが、ポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ）を配合した際に、加工性にす
ぐれるなどの効果が充分に発現されることから好まし
い。なお、かかるメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ６
７５８に準じて荷重２．１６ｋｇで測定されたもので、
たとえばプロピレン系ポリオレフィンでは２３０℃での
値であり、エチレン系ポリオレフィンでは１９０℃での
値である。

【００１３】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなリ、粉
体中でポリテトラフルオロエチレンが１０μｍ以上の凝
集体となっていないことが必要である。このようなポリ
テトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）としては、
粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチ
レン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを
混合して凝固またはスプレードライにより粉体化して得
られるもの、あるいは粒子径０．０５〜１．０μｍのポ
リテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機
系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはス
プレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは
粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチ
レン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを
混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単
量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライによ
り粉体化して得られるものが好ましい。本発明に用いる
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を得る
ために用いる、粒子径０．０５〜１．０μmポリテトラ
フルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性
剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマー
を重合させることにより得られる。

【００１４】ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重
合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわな
い範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエ
チレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フ
ッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アク
リレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを
用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフル
オロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１５】ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の
市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフル
オンＡＤ−１，ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリ
フロンＤ−１，Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社
製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができ
る。

【００１６】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）を構成する有機系重合体としては
特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）に配合する際の分散性の観点からプロピレン系樹
脂との親和性が高いものであることが好ましい。

【００１７】有機系重合体を生成するための単量体の具
体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ト
リデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタ
デシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニ
ル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチ
ルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができ
る。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００１８】これらの単量体の中でポリオレフィン系樹
脂（Ａ）との親和性の観点から好ましいものとして、ス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、オレフィン系単量体を挙げることができる。特に好
ましいものとして炭素数１２個以上の長鎖アルキル（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィ
ン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を
２０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。

【００１９】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）中に占めるポリテトラフルオロエ
チレンの含有割合は、０．１重量％〜９０重量％である
ことが好ましい。

【００２０】本発明に用いるポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カル
シウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレード
ライにより粉体化することができる。

【００２１】通常のポリテトラフルオロエチレンファイ
ンパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収す
る工程で１００μm以上の凝集体となってしまうために
熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに
対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単
独で粒子径１０μmを超えるドメインを形成していない
ためにポリオレフィン系樹脂に対する分散性がきわめて
優れている。この結果、本発明のカレンダー成形用ポリ
オレフィン系樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレ
ンがポリオレフィン系樹脂（Ａ）中で効率よく繊維化し
ており、成形温度幅が広く、ロールからの剥離性に優れ
る上、表面性にも優れるものとなる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、前記ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して前記ポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）がポリテトラフルオ
ロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるよう
に配合されたものである。０．０００１重量部未満では
加工性の改良効果が乏しく、また、２０重量部を超える
と溶融粘度が低下する。

【００２３】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
さらに造核剤、安定剤、滑剤、無機充填剤などの添加剤
を添加することができる。

【００２４】前記造核剤の代表例としては、たとえばソ
ジウムベンゾエート、ビスベンジリデンソルビトール、
ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス
（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ソジウム−
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、タルク、酸化チタン、アルミニウム
ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどがあ
げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用い
ることができる。造核剤の配合量は、あまりにも少ない
ばあいには、かかる造核剤を用いることによる透明性や
表面性の改良効果が充分に発現されなくなる傾向がある
ので、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て０．００１重量部以上、さらには０．０１重量部以上
であることが好ましく、またあまりにも多いばあいに
は、樹脂組成物から形成される熱成形用ポリオレフィン
シートの透明性がかえって低下するようになる傾向があ
るので、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
して２重量部以下、さらには１．５重量部以下であるこ
とが好ましい。

【００２５】前記安定剤の代表例としては、たとえばペ
ンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］などのフェノール系安定剤、トリス（モノノ
ニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系安定
剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系安
定剤などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を
混合して用いることができる。またかかる安定剤の配合
量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て通常０．０１〜３重量部、さらには０．０５〜２重量
部であることが好ましい。

【００２６】前記滑剤の代表例としては、たとえばラウ
リル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸など
の飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、
マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑
剤の配合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量
部に対して通常０．１〜３重量部、さらには０．１〜２
重量部であることが好ましい。

【００２７】前記無機充填剤の代表例としては、たとえ
ば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシ
ウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラ
ック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどがあげ
られ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いる
ことができる。これらの平均粒径は１〜７０μｍである
ことが好ましい。またかかる無機充填剤の配合量は、前
記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して通
常０．００１〜１００重量部、さらには０．００５〜５
０重量部であることが好ましい。このような無機物を多
量に含有させた場合、得られる成形体は耐熱性が向上す
るとともに焼却処理の際の燃焼カロリーを低下させるこ
とが可能となる。

【００２８】これら上記した必須成分および所望により
任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリー
ミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で
混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にする
のが好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）を高濃度に含むマスターバッチをポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）で希釈して本発明の組成物として
も良い。

【００２９】その際のポリテトラフルオロエチレン含有
混合粉体（Ｂ）のポリテトラフルオロエチレン成分量
は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重量部に
対して、０．０００１〜２０重量部の範囲が好ましい。

【００３０】このようにして得られる組成物は、カレン
ダー成形法によってカレンダーシートやフィルムに成形
され、車両用、殊に自動車用の床材、天井材、インスト
ルメントパネル、ドアトリム、内装シート等の自動車用
内外装材の外、レジャー用シート、ガスケット、防水シ
ート、バッグ類、ノートカバー、手帳カバー、ベルト等
に使用される。また、樹脂シートまたはフィルムは食品
容器、各種工業部品等にも使用が可能である。

【００３１】以下実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【実施例】各記載中「部」は重量部を、「％」は重量％
を示し、諸物性の測定は下記の方法による。

【００３３】（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃
で３０分乾燥して求めた。

【００３４】（２）粒子径分布、重量平均粒子径：粒子
分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱
法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱
角９０度）により測定した。

【００３５】（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１
ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液と
して、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温
度２５℃、散乱角１０度）により測定した。

【００３６】（４）メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ７
２１０に記載の方法により荷重２．１６ｋｇにて測定し
た。測定温度はプロピレン系ポリオレフィンの場合は２
３０℃、エチレン系ポリオレフィンの場合は１９０℃と
した。

【００３７】（５）カレンダー成形温度幅：径１５．２
４ｃｍの２本ロール（カレンダーロール）を用い、ロー
ル表面温度１６０〜２３０℃の範囲で、ロール速度１０
ｍ／分（ロール速度比１対1.１）、ロール間隔0.３ｍｍ
の条件で、試料１００ｇを５分間ロールに巻付けてシー
トを取り出す操作を行い、良好なシートが得られる温度
範囲幅を求めた。

【００３８】（６）カレンダー成形性：上記（５）に記
載のカレンダー成形において、ロールからの剥離性、表
面性の評価を行なった。評価基準は表１の通りである。

【００３９】（７）ブリード性：上記（５）で得たシー
トを用いて１ｍｍプレスシートを作成し、６０℃熱オー
ブン中に１週間静置した後、シート表面のブリードの程
度を評価した。評価基準は表１の通りである。

【００４０】

【表１】

【００４１】参考例１＜ポリテトラフルオロエチレン含
有粉体（Ｂ−１）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、ク
メンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下
に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（II）０．００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３
部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液
を加えラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、
系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、
スチレン重合体粒子分散液（以下Ｐ−１と称する）を得
た。

【００４２】Ｐ−１の固形分濃度は３３．３％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は９６ｎ
ｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。

【００４３】一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子
分散液として旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製フルオンＡ
Ｄ９３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０
％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対し
て５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
を含むものである。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピ
ークを示し、重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は
−２０ｍＶであった。

【００４４】８３３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６７部
を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロ
エチレン粒子分散液Ｆ−１を得た。Ｆ−１は２５％のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。

【００４５】１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエ
チレン４０部）と１８１．８部のＰ−１（ポリスチレン
６０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に
室温で１時間攪拌した。その後系内を８０℃に昇温し、
１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見
られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分
濃度は２９．３％、粒子径分布は比較的ブロードで重量
平均粒子径は１６８ｎｍであった。

【００４６】この粒子分散液３４１．８部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−１）９８部を得た。

【００４７】Ｂ−１を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００４８】参考例２＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ−２）の製造＞ 攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロー
トを備えたセパラブルフラスコに参考例１で使用したＦ
−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０
部）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７
０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次い
で、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４
部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、ｎ−ブチルアク
リレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチル
ペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分
間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内
温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形
物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分
散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブ
ロードで重量平均粒子径は２４８ｎｍであった。

【００４９】この粒子分散液３０１．５部を塩化カルシ
ウム５部を含む８５℃の熱水７００重量部に投入し、固
形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ−２）９８部を得た。

【００５０】Ｂ−２を２５０℃でプレス成形機により短
冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたもの
を無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテト
ラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μ
mを超える凝集体は観察されなかった。

【００５１】参考例３＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体（Ｂ−３）の製造＞ ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート
２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０．
１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加
し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌し
た後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、
安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート
予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱
電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌し
てラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチル
メタクリレート共重合体粒子分散液（以下Ｐ−２と称す
る）を得た。

【００５２】Ｐ−２の固形分濃度は２５．１％で、粒子
径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１９８
ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。

【００５３】参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリ
テトラフルオロエチレン４０部）と１５９．４部のＰ−
２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共
重合体４０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒
素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕
込み窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後系内を
８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリッ
ト塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メ
チルメタクリレート２０部とターシャリーブチルペルオ
キシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終
了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了
させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、
均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２
８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒
子径は２４８ｎｍであった。

【００５４】この粒子分散液３４９．７部を塩化カルシ
ウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形物
を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレ
ン含有混合粉体（Ｂ−３）９７部を得た。

【００５５】乾燥したＢ−３を２２０℃でプレス成形機
により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片と
したものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。
ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察される
が、１０μmを超える凝集体は観察されなかった。

【００５６】参考例４＜ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製
ＥＡ７：メルトフローレート１．２ｇ／１０分）７５部
に対して参考例３で得たテトラフルオロエチレン含有混
合粉体Ｂ−３を２５部配合してハンドブレンドした後、
二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製
ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練しペレット状に賦形
し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスタ
ーペレット（以下Ｍ−１と称する）を得た。

【００５７】実施例１〜４、比較例１〜５ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社
製、ＥＡ９：メルトフローレート０．５ｇ／１０分）１
００重量部に対して、各参考例で得たポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１〜３）またはマスター
ペレット（Ｍ−１）を表３に示す割合で配合し、押出機
により２３０℃で押し出し、ペレットを調整した。この
ペレットを用いてカレンダー成形し、カレンダー成形温
度幅、カレンダー成形性、シートのブリード性を評価し
た。結果を表３に示す。

【００５８】実施例１〜４において、ポリテトラフルオ
ロエチレン含有混合粉体のポリテトラフルオロエチレン
成分量は、プロピレン系樹脂１００部に対して、０．１
部である。

【００５９】比較のためにポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体を添加せずに押し出したもの（比較例
１）、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー
（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加したもの（比較例
２，３）、ガラスビーズ（東芝バロティーニ社製ＧＢ７
３１ＭＣ）を添加したもの（比較例４）、金属石鹸（ス
テアリン酸リチウム）を添加したもの（比較例５）を同
様に評価した。結果を表３に示す。

【００６０】実施例５〜１０ 直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社
製、ＥＡ９：メルトフローレート０．５ｇ／１０分）１
００部に代えて表２に示す樹脂１００部を用いた以外は
実施例３と同様にしてペレットを調整し、同様に評価し
た。結果を表３に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明のカレンダー成形用ポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、カレンダー成形する際の成形温度幅
が広く、カレンダーロールへの粘着がないことからカレ
ンダー成形性に優れ、得られるシートの表面性にも優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:18） Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロ
   エチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフル
   オロエチレン含有混合粉体（Ｂ）が、ポリテトラフルオ
   ロエチレン成分が０．０００１〜２０重量部になるよう
   に配合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオ
   ロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフ
   ルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）と一部のポリオレフ
   ィン系樹脂（Ａ）からなるマスターペレットが、残りの
   ポリオレフィン系樹脂（Ａ）にポリテトラフルオロエチ
   レン成分がポリオレフィン系樹脂（Ａ）の総量１００重
   量部に対して０．０００１〜２０重量部になるように配
   合されたカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
   性分散液とを混合して凝固またはスプレードライにより
   粉体化して得られるものである請求項１又は２記載のカ
   レンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体
   を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレード
   ライにより粉体化して得られるものである請求項１又は
   ２記載のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉
   体（Ｂ）が、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラ
   フルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水
   性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結
   合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレ
   ードライにより粉体化して得られるものである請求項１
   又は２記載のカレンダー成形用ポリオレフィン系樹脂組
   成物。