JPH11209493A - 表面改質された高分子成形品の製造方法 - Google Patents
表面改質された高分子成形品の製造方法Info
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- JPH11209493A JPH11209493A JP10008144A JP814498A JPH11209493A JP H11209493 A JPH11209493 A JP H11209493A JP 10008144 A JP10008144 A JP 10008144A JP 814498 A JP814498 A JP 814498A JP H11209493 A JPH11209493 A JP H11209493A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生体適合性を有する表面を有する高分子成形
品の製造方法を提供する。 【解決手段】 紫外レーザーを生体高分子を含む溶液中
で高分子成型品表面に照射することで、生体適合性に優
れた、高性能化された表面を有する高分子成形品を得
る。
品の製造方法を提供する。 【解決手段】 紫外レーザーを生体高分子を含む溶液中
で高分子成型品表面に照射することで、生体適合性に優
れた、高性能化された表面を有する高分子成形品を得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生体適合性に優れ
た表面を有する高分子成形品の製造方法に関する。より
詳しく言えば本発明は、高分子成形品の、生体高分子溶
液との接触面に紫外レーザーを照射することで光反応に
よって成形品表面に活性種を生成させ、この活性種と生
体高分子との反応によって生体高分子を成形品表面に固
定化させ、生体適合性に優れた表面を形成する方法に関
するものである。
た表面を有する高分子成形品の製造方法に関する。より
詳しく言えば本発明は、高分子成形品の、生体高分子溶
液との接触面に紫外レーザーを照射することで光反応に
よって成形品表面に活性種を生成させ、この活性種と生
体高分子との反応によって生体高分子を成形品表面に固
定化させ、生体適合性に優れた表面を形成する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】紫外域の高強度パルス光を発振するエキ
シマレーザーなどを用いた高分子材料に代表される有機
材料表面のプロセッシングは、有機材料の精密な表面処
理・表面加工法として、基礎および応用の両面から活発
に検討が進められている。一方、医療分野において人工
臓器やセンサーなどに用いられる高分子成形品表面の生
体適合性を向上させることは、体内埋め込み型の人工臓
器やセンサーの耐用年数を改善する上で重要な研究課題
となっている。これまでに種々の研究が進められてきた
が、しかし、現状では実用に耐えうる効果的な処理技術
は見いだされていない。この理由としては、人工臓器や
センサーが要求する機械的強度や耐久性などの諸特性
が、生体適合性と両立し難いことがあげられる。つま
り、生体適合性に優れた高分子材料（生体高分子など）
は往々にして力学的強度が低く、成形品として用いるこ
とができない。一方、成形品として優れた高分子材料は
生体適合性が劣るので医療材料として長期間体内に埋め
込むことができない。したがって、現状では両者の特性
を少しずつ保持する材料を暫定的に用いている状況であ
る。このような状況において、高分子成形品表面の生体
適合性を向上させる方法として考えられるのは、機械的
強度に優れた成形品の表面に生体適合性に優れた物質を
コート（堆積）させる方法である。生体適合性は表面状
態に依存するので、生体適合性に優れた物質を薄く表面
にコートすることによって成形品の他の特性を損なうこ
となく、生体適合性を向上させることができる。
シマレーザーなどを用いた高分子材料に代表される有機
材料表面のプロセッシングは、有機材料の精密な表面処
理・表面加工法として、基礎および応用の両面から活発
に検討が進められている。一方、医療分野において人工
臓器やセンサーなどに用いられる高分子成形品表面の生
体適合性を向上させることは、体内埋め込み型の人工臓
器やセンサーの耐用年数を改善する上で重要な研究課題
となっている。これまでに種々の研究が進められてきた
が、しかし、現状では実用に耐えうる効果的な処理技術
は見いだされていない。この理由としては、人工臓器や
センサーが要求する機械的強度や耐久性などの諸特性
が、生体適合性と両立し難いことがあげられる。つま
り、生体適合性に優れた高分子材料（生体高分子など）
は往々にして力学的強度が低く、成形品として用いるこ
とができない。一方、成形品として優れた高分子材料は
生体適合性が劣るので医療材料として長期間体内に埋め
込むことができない。したがって、現状では両者の特性
を少しずつ保持する材料を暫定的に用いている状況であ
る。このような状況において、高分子成形品表面の生体
適合性を向上させる方法として考えられるのは、機械的
強度に優れた成形品の表面に生体適合性に優れた物質を
コート（堆積）させる方法である。生体適合性は表面状
態に依存するので、生体適合性に優れた物質を薄く表面
にコートすることによって成形品の他の特性を損なうこ
となく、生体適合性を向上させることができる。
【０００３】Ｋａｅｔｓｕは多糖類と光重合開始剤が混
合した水溶液中で高分子成形品に紫外ランプ光を照射
し、光重合開始剤による架橋反応によって多糖類を高分
子成形品表面に固定化する方法を報告している（Ｎｕｃ
ｌ．Ｉｎｓｔｒ．ａｎｄ Ｍｅｔｈ．ｉｎ Ｐｈｙｓ．
Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．Ｂ１０５，ｐ．２９４（１９９
５））。この方法では、生体適合性に優れた生体高分子
の一種である多糖類を成形品表面に固定化することに成
功しており、成形品表面の生体適合性が改善されてい
る。しかし、この方法では光重合開始剤による架橋反応
が溶液中でランダムに起こるので、成形品表面に固定化
された多糖類の膜厚が大きくなり成形品の力学特性が低
下することや、不純物として光重合開始剤が改質層に残
留してしまう欠点がある。
合した水溶液中で高分子成形品に紫外ランプ光を照射
し、光重合開始剤による架橋反応によって多糖類を高分
子成形品表面に固定化する方法を報告している（Ｎｕｃ
ｌ．Ｉｎｓｔｒ．ａｎｄ Ｍｅｔｈ．ｉｎ Ｐｈｙｓ．
Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．Ｂ１０５，ｐ．２９４（１９９
５））。この方法では、生体適合性に優れた生体高分子
の一種である多糖類を成形品表面に固定化することに成
功しており、成形品表面の生体適合性が改善されてい
る。しかし、この方法では光重合開始剤による架橋反応
が溶液中でランダムに起こるので、成形品表面に固定化
された多糖類の膜厚が大きくなり成形品の力学特性が低
下することや、不純物として光重合開始剤が改質層に残
留してしまう欠点がある。
【０００４】本発明者らはこれまでに、紫外レーザー処
理によって高分子成形品の表面改質を効果的に行う方法
を提案してきた（特開平４−１８３８７３、特公平７−
５７７５、および、特公平７−５７７７）。例えば、レ
ーザー照射によって成形品表面には活性種が生成するの
で、アジド基やビニル基やアセチレン基などの官能基を
有する有機化合物を成形品表面に導入し、表面の活性種
と反応させることでレーザー照射した成形品表面にこれ
らの有機化合物を固定化できることを見いだしている。
この方法によれば、不純物となる光重合開始剤を使用せ
ずに、成形品表面に新たな有機化合物を固定化すること
ができる。
理によって高分子成形品の表面改質を効果的に行う方法
を提案してきた（特開平４−１８３８７３、特公平７−
５７７５、および、特公平７−５７７７）。例えば、レ
ーザー照射によって成形品表面には活性種が生成するの
で、アジド基やビニル基やアセチレン基などの官能基を
有する有機化合物を成形品表面に導入し、表面の活性種
と反応させることでレーザー照射した成形品表面にこれ
らの有機化合物を固定化できることを見いだしている。
この方法によれば、不純物となる光重合開始剤を使用せ
ずに、成形品表面に新たな有機化合物を固定化すること
ができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、生体適合性
に優れた表面を有する高分子成形品の製造方法を提供す
ることを目的とする。本発明は、厚みが極めて薄く、不
純物を含まない、生体適合性に優れた改質層を表面に形
成しうる高分子成形品の表面処理方法を提供することで
ある。
に優れた表面を有する高分子成形品の製造方法を提供す
ることを目的とする。本発明は、厚みが極めて薄く、不
純物を含まない、生体適合性に優れた改質層を表面に形
成しうる高分子成形品の表面処理方法を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子成形品の表
面に生体高分子溶液、例えばアルギン酸溶液を接触させ
その接触面に、溶液の吸収がない、高強度の紫外レーザ
ーを照射し、光誘起反応させることによって生体高分子
成形品表面に固定化され、表面改質が行われることを見
い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すな
わち本発明は（１）高分子成形品の表面に生体高分子溶
液を接触させ、その生体高分子溶液の接触面に高強度の
紫外レーザーを照射し、光誘起反応を生起させ生体高分
子を成形体表面に固定化することを特徴とする表面改質
された高分子成形品の製造方法、（２）紫外レーザーが
エキシマレーザーである（１）項記載の高分子成形品の
製造方法、及び（３）生体高分子が多糖類、蛋白質、ま
たは、生体膜物質から選ばれることを特徴とする（１）
又は（２）項記載の高分子成形品の製造方法を提供する
ものである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子成形品の表
面に生体高分子溶液、例えばアルギン酸溶液を接触させ
その接触面に、溶液の吸収がない、高強度の紫外レーザ
ーを照射し、光誘起反応させることによって生体高分子
成形品表面に固定化され、表面改質が行われることを見
い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。すな
わち本発明は（１）高分子成形品の表面に生体高分子溶
液を接触させ、その生体高分子溶液の接触面に高強度の
紫外レーザーを照射し、光誘起反応を生起させ生体高分
子を成形体表面に固定化することを特徴とする表面改質
された高分子成形品の製造方法、（２）紫外レーザーが
エキシマレーザーである（１）項記載の高分子成形品の
製造方法、及び（３）生体高分子が多糖類、蛋白質、ま
たは、生体膜物質から選ばれることを特徴とする（１）
又は（２）項記載の高分子成形品の製造方法を提供する
ものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明において生体高分子とは、
蛋白質、核酸、多糖などを意味するものである。その好
ましいものの例をあげると、アルギン酸やデキストリン
などの多糖類、ポリペプチドなどの蛋白質、または、生
体膜物質などの優れた生体適合性を有する物質を用いる
ことができる。また、本発明において生体高分子を溶解
する溶媒としては、特に制限するものではないが使用す
る紫外レーザー波長に吸収がない物質で、紫外光照射に
よって容易に分解しない物質が好ましい。例えば、水、
フッ素化アルカン化合物、アルカン化合物、エーテル
類、および、アルコール類などが挙げられる。溶液中の
生体高分子の濃度は、レーザーが成形品表面に到達でき
ればよいのでとくに限定されないが、好ましくは０．０
１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲である。本発明方法において、紫外レーザーを照射
するに当り、高分子成形品の表面に生体高分子の溶液を
接触させる方法は、具体的にはどのような方法をとって
もよいが、例えば、生体高分子溶液中に高分子成形品を
沈め、生体高分子溶液の液面から紫外レーザーを照射す
る方法が一般的である。また生体高分子溶液を高分子成
形品上にスプレー又は塗布し、この溶液に照射する方法
をとってもよい。
蛋白質、核酸、多糖などを意味するものである。その好
ましいものの例をあげると、アルギン酸やデキストリン
などの多糖類、ポリペプチドなどの蛋白質、または、生
体膜物質などの優れた生体適合性を有する物質を用いる
ことができる。また、本発明において生体高分子を溶解
する溶媒としては、特に制限するものではないが使用す
る紫外レーザー波長に吸収がない物質で、紫外光照射に
よって容易に分解しない物質が好ましい。例えば、水、
フッ素化アルカン化合物、アルカン化合物、エーテル
類、および、アルコール類などが挙げられる。溶液中の
生体高分子の濃度は、レーザーが成形品表面に到達でき
ればよいのでとくに限定されないが、好ましくは０．０
１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の
範囲である。本発明方法において、紫外レーザーを照射
するに当り、高分子成形品の表面に生体高分子の溶液を
接触させる方法は、具体的にはどのような方法をとって
もよいが、例えば、生体高分子溶液中に高分子成形品を
沈め、生体高分子溶液の液面から紫外レーザーを照射す
る方法が一般的である。また生体高分子溶液を高分子成
形品上にスプレー又は塗布し、この溶液に照射する方法
をとってもよい。
【０００８】このレーザー処理における光反応過程は、
次のように説明できる。紫外レーザーを生体高分子を含
む溶液中の高分子成形品に照射すると、光分解によって
成形品表面にラジカルなどの活性種が生成する。このと
き、レーザーは溶液の吸収がない波長を選ぶ必要があ
る。これにより、溶質や溶媒はレーザー照射による反応
は起こらず、成形品表面に高効率で活性種が生成するこ
とになる。活性種は化学反応性が高いので、直ちに生体
高分子と反応し、生体高分子が表面に固定化される。こ
の反応は成形品表面に存在する活性種と溶質の高分子鎖
との反応であるので、本発明者の以前の発明（特公平７
−５７７５など）である活性種とモノマー分子との反応
の場合と比べると、一回の反応で長い分子である高分子
鎖が一挙に固定化されるので、本発明の方が飛躍的に固
定化効率が改善されることがわかる。
次のように説明できる。紫外レーザーを生体高分子を含
む溶液中の高分子成形品に照射すると、光分解によって
成形品表面にラジカルなどの活性種が生成する。このと
き、レーザーは溶液の吸収がない波長を選ぶ必要があ
る。これにより、溶質や溶媒はレーザー照射による反応
は起こらず、成形品表面に高効率で活性種が生成するこ
とになる。活性種は化学反応性が高いので、直ちに生体
高分子と反応し、生体高分子が表面に固定化される。こ
の反応は成形品表面に存在する活性種と溶質の高分子鎖
との反応であるので、本発明者の以前の発明（特公平７
−５７７５など）である活性種とモノマー分子との反応
の場合と比べると、一回の反応で長い分子である高分子
鎖が一挙に固定化されるので、本発明の方が飛躍的に固
定化効率が改善されることがわかる。
【０００９】紫外レーザーは高強度で基質に照射できる
ので、パルスレーザーによって上記の光分解反応を効率
よく進行させることが可能である。本発明方法におい
て、紫外レーザーの光強度は、アブレーションが起こる
しきい値強度よりも低い強度で行うことが望ましく、好
ましくは約０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、より
好ましくは２〜５０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスである。
ので、パルスレーザーによって上記の光分解反応を効率
よく進行させることが可能である。本発明方法におい
て、紫外レーザーの光強度は、アブレーションが起こる
しきい値強度よりも低い強度で行うことが望ましく、好
ましくは約０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ／パルス、より
好ましくは２〜５０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスである。
【００１０】本発明の表面処理法による生体高分子の成
形品表面への固定化は、レーザー処理によって形成され
た処理膜の反射赤外吸収分光測定、染色測定などによっ
て確認定量することができる。
形品表面への固定化は、レーザー処理によって形成され
た処理膜の反射赤外吸収分光測定、染色測定などによっ
て確認定量することができる。
【００１１】これらのレーザー照射、生体高分子の固定
化によって表面改質された高分子成形品などの有機材料
は、バルクの諸特性が保持されたまま表面層だけが高機
能化（生体適合性の付与など）されているために、素材
の長所を生かした上で、医療材料や細胞の増殖基板など
に応用範囲を広げることが可能である。例えば生体高分
子としてのアルギン酸は生体適合性の優れるものであ
り、アルギン酸を表面に固定化した成形品は生体になじ
みやすく、拒絶反応の起きにくい高分子成形品となる。
また、本発明は、高分子フィルムの改質したい部位に相
当するマスク（金属板製パターンなど）を通過させたレ
ーザービームを照射することで、希望する照射部分のみ
に、表面処理を行うことが可能である。一方、エキシマ
レーザーのビームは、ヘリウム−ネオンレーザー、アル
ゴン及びクリプトンイオンレーザーやＮｄ＋：ＹＡＧレ
ーザー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形
状は大きく、大量に活性種を発生させることができるの
で、大面積処理にも容易に対応できる。特に、本発明で
は、紫外レーザーによる非熱的な光化学反応により、成
形品表面に活性種を発生できるので、極めて効果的に表
面処理を行うことができる。
化によって表面改質された高分子成形品などの有機材料
は、バルクの諸特性が保持されたまま表面層だけが高機
能化（生体適合性の付与など）されているために、素材
の長所を生かした上で、医療材料や細胞の増殖基板など
に応用範囲を広げることが可能である。例えば生体高分
子としてのアルギン酸は生体適合性の優れるものであ
り、アルギン酸を表面に固定化した成形品は生体になじ
みやすく、拒絶反応の起きにくい高分子成形品となる。
また、本発明は、高分子フィルムの改質したい部位に相
当するマスク（金属板製パターンなど）を通過させたレ
ーザービームを照射することで、希望する照射部分のみ
に、表面処理を行うことが可能である。一方、エキシマ
レーザーのビームは、ヘリウム−ネオンレーザー、アル
ゴン及びクリプトンイオンレーザーやＮｄ＋：ＹＡＧレ
ーザー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形
状は大きく、大量に活性種を発生させることができるの
で、大面積処理にも容易に対応できる。特に、本発明で
は、紫外レーザーによる非熱的な光化学反応により、成
形品表面に活性種を発生できるので、極めて効果的に表
面処理を行うことができる。
【００１２】本発明におけるレーザーとしては、高分子
成形品の吸収帯に一致する紫外光を発振する紫外レーザ
ーが適しており、波長は好ましくは４００ｎｍ以下であ
り、この中で例えばエキシマレーザー、色素レーザーが
好ましく、特にＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦ
（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、または、Ｘ
ｅＦ（３５１ｎｍ）エキシマレーザーが適している。ま
た、Ｎｄ＋：ＹＡＧ、色素レーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、Ａｒイオンレーザーあるいは銅蒸気レーザーの基本
波長光を非線形光学素子などにより、４００ｎｍ以下の
紫外光領域の高調波に変換したもの、半導体レーザーな
ども有効である。レーザーのフルエンスとしては、高分
子の種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として
約０．１ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望まし
い。また、ここで言う高分子成形品とは、フィルム、シ
ート、繊維、繊維強化樹脂、樹脂成形品等の材料を指
し、必ずしも最終的な製品としての成形品である必要は
なく、その形状に限定はない。なお、対象となる樹脂
は、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれに
おいてもよく、炭化水素樹脂やフッ素樹脂のいずれか、
これらの共縮重合物か、または、これらの混合物からな
る合成樹脂である。また、フッ素樹脂と炭化水素モノマ
ーとの共重合物においても同様に表面を機能化すること
が可能である。好ましい樹脂としては、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ナイロ
ン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホ
ン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂などがあげられる。本発明は、多糖
類や蛋白質などの生体高分子を含有する溶液中で高分子
成形品に紫外レーザーを照射し、副反応を抑制した環境
で成形品表面に活性種を生成させ、活性種と生体高分子
との反応によって成形品表面に生体高分子を高効率で固
定化させるものである。
成形品の吸収帯に一致する紫外光を発振する紫外レーザ
ーが適しており、波長は好ましくは４００ｎｍ以下であ
り、この中で例えばエキシマレーザー、色素レーザーが
好ましく、特にＡｒＦ（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦ
（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、または、Ｘ
ｅＦ（３５１ｎｍ）エキシマレーザーが適している。ま
た、Ｎｄ＋：ＹＡＧ、色素レーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、Ａｒイオンレーザーあるいは銅蒸気レーザーの基本
波長光を非線形光学素子などにより、４００ｎｍ以下の
紫外光領域の高調波に変換したもの、半導体レーザーな
ども有効である。レーザーのフルエンスとしては、高分
子の種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として
約０．１ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望まし
い。また、ここで言う高分子成形品とは、フィルム、シ
ート、繊維、繊維強化樹脂、樹脂成形品等の材料を指
し、必ずしも最終的な製品としての成形品である必要は
なく、その形状に限定はない。なお、対象となる樹脂
は、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれに
おいてもよく、炭化水素樹脂やフッ素樹脂のいずれか、
これらの共縮重合物か、または、これらの混合物からな
る合成樹脂である。また、フッ素樹脂と炭化水素モノマ
ーとの共重合物においても同様に表面を機能化すること
が可能である。好ましい樹脂としては、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ナイロ
ン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホ
ン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂などがあげられる。本発明は、多糖
類や蛋白質などの生体高分子を含有する溶液中で高分子
成形品に紫外レーザーを照射し、副反応を抑制した環境
で成形品表面に活性種を生成させ、活性種と生体高分子
との反応によって成形品表面に生体高分子を高効率で固
定化させるものである。
【００１３】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１４】実施例１ 図１に示す装置を用い、４重量％のアルギン酸水溶液１
中（溶解度を上げるために０．５重量％の水酸化ナトリ
ウムを含む。アルギン酸の分子量は約２４万。）のポリ
ウレタン膜２に石英板３を通してＸｅＣｌエキシマレー
ザー４（波長：３０８ｎｍ）を４０ｍＪ／ｃｍ2 ／パル
スで６００パルス室温で照射したところ、膜表面の水の
接触角が１１０度から６０度に低下した。大気中やアル
ギン酸を含まない水中での照射では接触角は９０度まで
しか低下しないので、アルギン酸によって親水化表面が
形成されたことがわかった。アルギン酸は親水基として
カルボン酸を有する多糖の一種であるため、レーザー処
理表面にはアルギン酸が固定化されていることが予想さ
れる。これを確認するために、レーザー処理膜の反射赤
外吸収分光測定を行った。図２（ａ）の差スペクトル測
定から、アルギン酸のポリウレタン膜表面への固定化が
明確に確認することができた。図２（ｂ）には比較参考
のために、ポリウレタンとアルギン酸の吸収スペクトル
をそれぞれ表示している。さらに、表面に固定化された
アルギン酸を定量化するために、カルボン酸に特異的に
吸着する色素（ローダミン６Ｇ）を用い、染色測定を行
ったところ、膜表面にアルギン酸は約３×１０11分子／
ｃｍ2 の割合で固定化されていることが判明した。これ
は、膜厚約１ｎｍに相当するので、改質層がきわめて薄
く成形品自体の特性を低下させることなく、生体適合性
に優れた表面改質が行われたことが実証された。
中（溶解度を上げるために０．５重量％の水酸化ナトリ
ウムを含む。アルギン酸の分子量は約２４万。）のポリ
ウレタン膜２に石英板３を通してＸｅＣｌエキシマレー
ザー４（波長：３０８ｎｍ）を４０ｍＪ／ｃｍ2 ／パル
スで６００パルス室温で照射したところ、膜表面の水の
接触角が１１０度から６０度に低下した。大気中やアル
ギン酸を含まない水中での照射では接触角は９０度まで
しか低下しないので、アルギン酸によって親水化表面が
形成されたことがわかった。アルギン酸は親水基として
カルボン酸を有する多糖の一種であるため、レーザー処
理表面にはアルギン酸が固定化されていることが予想さ
れる。これを確認するために、レーザー処理膜の反射赤
外吸収分光測定を行った。図２（ａ）の差スペクトル測
定から、アルギン酸のポリウレタン膜表面への固定化が
明確に確認することができた。図２（ｂ）には比較参考
のために、ポリウレタンとアルギン酸の吸収スペクトル
をそれぞれ表示している。さらに、表面に固定化された
アルギン酸を定量化するために、カルボン酸に特異的に
吸着する色素（ローダミン６Ｇ）を用い、染色測定を行
ったところ、膜表面にアルギン酸は約３×１０11分子／
ｃｍ2 の割合で固定化されていることが判明した。これ
は、膜厚約１ｎｍに相当するので、改質層がきわめて薄
く成形品自体の特性を低下させることなく、生体適合性
に優れた表面改質が行われたことが実証された。
【００１５】実施例２ 図１に示す装置を用い、４重量％のアルギン酸水溶液中
（溶解度を上げるために０．５重量％の水酸化ナトリウ
ムを含む）のポリカーボネート膜にＸｅＣｌエキシマレ
ーザーを２０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで６００パルス室温
で照射したところ、膜表面の水の接触角が１００度から
５０度に低下した。さらに、表面に固定化されたアルギ
ン酸を定量化するために、カルボン酸に特異的に吸着す
る色素（ローダミン６Ｇ）を用い、染色測定を行ったと
ころ、膜表面にアルギン酸は約１０11分子／ｃｍ2 の割
合で固定化されていることが判明した。
（溶解度を上げるために０．５重量％の水酸化ナトリウ
ムを含む）のポリカーボネート膜にＸｅＣｌエキシマレ
ーザーを２０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで６００パルス室温
で照射したところ、膜表面の水の接触角が１００度から
５０度に低下した。さらに、表面に固定化されたアルギ
ン酸を定量化するために、カルボン酸に特異的に吸着す
る色素（ローダミン６Ｇ）を用い、染色測定を行ったと
ころ、膜表面にアルギン酸は約１０11分子／ｃｍ2 の割
合で固定化されていることが判明した。
【００１６】実施例３ 図１に示す装置を用い、５重量％のポリサッカロイド
（キサンタンガム）水溶液中のポリウレタン膜にＸｅＣ
ｌエキシマレーザーを４０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで６０
０パルス室温で照射したところ、膜表面の水の接触角が
１００度から７５度に低下した。
（キサンタンガム）水溶液中のポリウレタン膜にＸｅＣ
ｌエキシマレーザーを４０ｍＪ／ｃｍ2 ／パルスで６０
０パルス室温で照射したところ、膜表面の水の接触角が
１００度から７５度に低下した。
【００１７】比較例 照射レーザーとして、近赤外レーザー（ＹＡＧレーザー
基本波、波長：１０６４ｎｍ）を用いた。実施例１と同
様のアルギン酸溶液と図１の照射装置を使い、ポリウレ
タン膜の表面改質を試みたが、表面の接触角はレーザー
照射前後で変化せず、アルギン酸が表面に固定化されて
いないことがわかった。
基本波、波長：１０６４ｎｍ）を用いた。実施例１と同
様のアルギン酸溶液と図１の照射装置を使い、ポリウレ
タン膜の表面改質を試みたが、表面の接触角はレーザー
照射前後で変化せず、アルギン酸が表面に固定化されて
いないことがわかった。
【００１８】
【発明の効果】本発明方法によれば、紫外レーザーを用
いて、反応性の高い活性種を高純度かつ高効率に高分子
成形品表面に発生させることができるので、この活性種
と生体高分子との反応による有機材料の表面処理加工法
では極めて効果的に精密で均一な生体適合性に優れた高
機能化表面を得ることができる。本発明では、成形品の
表面層のみが生体高分子と特異的に反応するので、成形
品自体の特性を損なうことなく、成形品表面の生体適合
性を向上させることができる。本発明方法では、溶液中
に光重合開始剤などの不純物を含まず、さらに生体高分
子の固定化反応は成形品表面との反応に限定されるので
改質層の厚みがきわめて薄く、成形品の機械的な特性を
損なうことがないなどの特徴がある。
いて、反応性の高い活性種を高純度かつ高効率に高分子
成形品表面に発生させることができるので、この活性種
と生体高分子との反応による有機材料の表面処理加工法
では極めて効果的に精密で均一な生体適合性に優れた高
機能化表面を得ることができる。本発明では、成形品の
表面層のみが生体高分子と特異的に反応するので、成形
品自体の特性を損なうことなく、成形品表面の生体適合
性を向上させることができる。本発明方法では、溶液中
に光重合開始剤などの不純物を含まず、さらに生体高分
子の固定化反応は成形品表面との反応に限定されるので
改質層の厚みがきわめて薄く、成形品の機械的な特性を
損なうことがないなどの特徴がある。
【図１】本発明の実施例で用いた、ＸｅＣｌエキシマレ
ーザー照射装置の模式図である。
ーザー照射装置の模式図である。
【図２】（ａ）実施例１において、レーザー処理を行っ
たポリウレタン膜の反射赤外吸収スペクトルである。 （ｂ）ポリウレタン膜とアルギン酸の反射赤外吸収スペ
クトルである（参考のために表示）。
たポリウレタン膜の反射赤外吸収スペクトルである。 （ｂ）ポリウレタン膜とアルギン酸の反射赤外吸収スペ
クトルである（参考のために表示）。
Claims (3)
- 【請求項１】 高分子成形品の表面に生体高分子溶液を
接触させ、その生体高分子溶液の接触面に高強度の紫外
レーザーを照射し、光誘起反応を生起させ生体高分子を
成形体表面に固定化することを特徴とする表面改質され
た高分子成形品の製造方法。 - 【請求項２】 紫外レーザーがエキシマレーザーである
請求項１記載の高分子成形品の製造方法。 - 【請求項３】 生体高分子が多糖類、蛋白質、または、
生体膜物質から選ばれることを特徴とする請求項１又は
２記載の高分子成形品の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10008144A JP3125047B2 (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 表面改質された高分子成形品の製造方法 |
| US09/046,632 US6007876A (en) | 1998-01-20 | 1998-03-24 | Method for producing polymer articles with a modified surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10008144A JP3125047B2 (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 表面改質された高分子成形品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209493A true JPH11209493A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3125047B2 JP3125047B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=11685121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10008144A Expired - Lifetime JP3125047B2 (ja) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | 表面改質された高分子成形品の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6007876A (ja) |
| JP (1) | JP3125047B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006198037A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超音波探触子 |
| JP2008505711A (ja) * | 2004-07-09 | 2008-02-28 | カーディアック・ペースメーカーズ・インコーポレーテッド | 組織成長を制御するための生体適合性皮膜を有する埋め込み可能センサ |
| US8644741B2 (en) | 2010-08-20 | 2014-02-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Developing device and image forming apparatus |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689426B1 (en) * | 1993-03-23 | 2004-02-10 | Tokai University | Solid surface modification method and apparatus |
| EP0644227B1 (en) * | 1993-03-23 | 2003-07-23 | Tokai University | Solid surface modifying method and apparatus |
| US6344246B1 (en) | 2000-05-10 | 2002-02-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Laser irradiation induced non-skid surface layer formation on substrate |
| AU2002241765A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-06-18 | Brigham Young University | Funtionalized patterned surfaces |
| US20040058059A1 (en) * | 2001-11-07 | 2004-03-25 | Linford Mathew Richard | Funtionalized patterned surfaces |
| EP2289573B1 (en) | 2006-02-01 | 2016-10-26 | Hollister Incorporated | Methods of applying a hydrophilic coating to a substrate, and substrates having a hydrophilic coating |
| US20110123728A1 (en) * | 2009-11-25 | 2011-05-26 | Ricoh Company, Ltd. | Thin film manufacturing method and thin film element |
| JP7495076B2 (ja) * | 2018-02-05 | 2024-06-04 | アース製薬株式会社 | ポリマー成形体への目的分子の選択的な結合方法、およびそれを用いた目的分子結合型ポリマー成形体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63198975A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 細胞培養用基材 |
| JPH03103264A (ja) * | 1989-05-11 | 1991-04-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 生体適合性に優れた表面を有する医療用具の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6083584A (ja) * | 1983-10-13 | 1985-05-11 | Rikagaku Kenkyusho | 生細胞内への物質移入法 |
| JP2740764B2 (ja) * | 1990-11-19 | 1998-04-15 | 工業技術院長 | 高分子成形品表面の選択的無電解めっき方法 |
| JPH075775B2 (ja) * | 1992-11-09 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | 紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法 |
| JPH075777B2 (ja) * | 1992-12-11 | 1995-01-25 | 工業技術院長 | 紫外レーザーを用いた高分子成形品表面および固体基板表面への有機化合物の固定化方法 |
| US5582955A (en) * | 1994-06-23 | 1996-12-10 | State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon | Chemical functionalization of surfaces |
-
1998
- 1998-01-20 JP JP10008144A patent/JP3125047B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-24 US US09/046,632 patent/US6007876A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63198975A (ja) * | 1987-02-13 | 1988-08-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 細胞培養用基材 |
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| US8696564B2 (en) | 2004-07-09 | 2014-04-15 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Implantable sensor with biocompatible coating for controlling or inhibiting tissue growth |
| JP2006198037A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超音波探触子 |
| JP4717448B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-07-06 | パナソニック株式会社 | 超音波探触子 |
| US8644741B2 (en) | 2010-08-20 | 2014-02-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Developing device and image forming apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6007876A (en) | 1999-12-28 |
| JP3125047B2 (ja) | 2001-01-15 |
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