JP2002146066A - 真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成型品の表面改質方法 - Google Patents
真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成型品の表面改質方法Info
- Publication number
- JP2002146066A JP2002146066A JP2000338754A JP2000338754A JP2002146066A JP 2002146066 A JP2002146066 A JP 2002146066A JP 2000338754 A JP2000338754 A JP 2000338754A JP 2000338754 A JP2000338754 A JP 2000338754A JP 2002146066 A JP2002146066 A JP 2002146066A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laser
- fluorine
- water
- vacuum ultraviolet
- wavelength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、フッ素系高分子成形品表面を位置
選択的に親水化させた部位を作製する方法を提供するこ
とを目的とする。 【課題手段】 フッ素系高分子成形品に、電気抵抗率２
０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気の存在下に波長１５
７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを照射し、該高分子成
形品の表面を親水化させることを特徴とするフッ素系高
分子成形品表面の表面改質方法。
選択的に親水化させた部位を作製する方法を提供するこ
とを目的とする。 【課題手段】 フッ素系高分子成形品に、電気抵抗率２
０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気の存在下に波長１５
７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを照射し、該高分子成
形品の表面を親水化させることを特徴とするフッ素系高
分子成形品表面の表面改質方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系高分子成形品
の表面処理方法に関する。より詳しく言えば本発明は、
水（水蒸気）を含む系において真空紫外フッ素レーザー
を照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すことな
く、表面の構造特性や機能性を向上させ、レーザー照射
表面のみを位置選択的に親水化させる新規な表面処理方
法に関する。
の表面処理方法に関する。より詳しく言えば本発明は、
水（水蒸気）を含む系において真空紫外フッ素レーザー
を照射し、残渣等の不純物を高分子表面に残すことな
く、表面の構造特性や機能性を向上させ、レーザー照射
表面のみを位置選択的に親水化させる新規な表面処理方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外域の高強度パルス光を発振するエキ
シマレーザーを用いた高分子表面反応は、ポリマーの精
密な表面処理・表面加工法として、基礎および応用の両
面から活発に検討が進められている。特にポリ四フッ化
エチレンに代表されるフッ素系ポリマーは、熱的および
化学的に安定性が高く工業的に広く興味が持たれている
が、しかし、表面自由エネルギーが非常に低いために表
面は撥水撥油性を示し、表面の接着性が悪く応用分野が
制約されている現状がある。したがって、成形品自体の
諸特性を保ったままで、表面の接着性を向上させるため
に、様々な表面改質法によって極性基を導入することが
検討されている。本発明者らはこれまでに、エキシマレ
ーザー照射によるフッ素系高分子成形品の表面処理方法
（特許1966682号（特許公告平07-005773号））を報告し
た。これは、ヒドラジン類の存在下においてＡｒＦエキ
シマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーの照射によ
って成形品表面を親水化する手法である。しかしなが
ら、この方法では作業安全上取扱いに注意を有するヒド
ラジン類を試薬として使うことが問題であった。
シマレーザーを用いた高分子表面反応は、ポリマーの精
密な表面処理・表面加工法として、基礎および応用の両
面から活発に検討が進められている。特にポリ四フッ化
エチレンに代表されるフッ素系ポリマーは、熱的および
化学的に安定性が高く工業的に広く興味が持たれている
が、しかし、表面自由エネルギーが非常に低いために表
面は撥水撥油性を示し、表面の接着性が悪く応用分野が
制約されている現状がある。したがって、成形品自体の
諸特性を保ったままで、表面の接着性を向上させるため
に、様々な表面改質法によって極性基を導入することが
検討されている。本発明者らはこれまでに、エキシマレ
ーザー照射によるフッ素系高分子成形品の表面処理方法
（特許1966682号（特許公告平07-005773号））を報告し
た。これは、ヒドラジン類の存在下においてＡｒＦエキ
シマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーの照射によ
って成形品表面を親水化する手法である。しかしなが
ら、この方法では作業安全上取扱いに注意を有するヒド
ラジン類を試薬として使うことが問題であった。
【０００３】また、このほかにも紫外エキシマレーザー
を用いたフッ素系ポリマーの表面改質技術として、ケイ
素誘導体等を用いる方法（葛西ら、特開平０７−１７９
６３６号）、ホウ素誘導体等を用いる方法（村原ら、特
開平０６−３２９８１８号、特開平０６−２９３８３７
号）、周期律表第II族に属する金属等を用いる方法（岡
田ら、特開平０６−２４００２６号）、芳香族系紫外線
吸収化合物等を用いる方法（西井ら、特開平０７−２０
７０４９号）、ホウ素誘導体の粉末を混入したフッ素樹
脂を用いる方法（五色、特開平０６−２２０２２９号）
などが挙げられる。これらの手法は、紫外エキシマレー
ザーの波長にフッ素系ポリマーの吸収がないために、こ
の波長に吸収を有するとともに効果的にポリマー表面を
改質できる試薬を共存させた状態でレーザー照射を行う
ものである。しかし、これらの方法においては高分子表
面に物理的なダメージを与えたり、試薬類の取扱いに十
分な注意が必要であるなどの問題があった。近年、波長
１９０ｎｍ以下の真空紫外光を用いた表面改質技術の研
究が、新規な光源の開発とともに活発化している。波長
１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを用いてフッ素系
ポリマーの表面を改質した技術としては、水を用いる方
法（平本ら、特開平０７−１７９６２９号）、ホウ素化
合物水溶液を用いる方法（平本ら、特開平０７−１７９
６２８号）、大気中での照射（葛西、特開平０８−１６
５３６９号）、凝縮層を用いる方法（筒井、特開平０９
−１８８７７３号）などがある。これらの方法では、ま
ず真空紫外光照射によってフッ素系ポリマー表面層のＣ
−Ｆ結合が切断されて、ポリマー表面が活性化された後
に表面改質が進行することが述べられている。
を用いたフッ素系ポリマーの表面改質技術として、ケイ
素誘導体等を用いる方法（葛西ら、特開平０７−１７９
６３６号）、ホウ素誘導体等を用いる方法（村原ら、特
開平０６−３２９８１８号、特開平０６−２９３８３７
号）、周期律表第II族に属する金属等を用いる方法（岡
田ら、特開平０６−２４００２６号）、芳香族系紫外線
吸収化合物等を用いる方法（西井ら、特開平０７−２０
７０４９号）、ホウ素誘導体の粉末を混入したフッ素樹
脂を用いる方法（五色、特開平０６−２２０２２９号）
などが挙げられる。これらの手法は、紫外エキシマレー
ザーの波長にフッ素系ポリマーの吸収がないために、こ
の波長に吸収を有するとともに効果的にポリマー表面を
改質できる試薬を共存させた状態でレーザー照射を行う
ものである。しかし、これらの方法においては高分子表
面に物理的なダメージを与えたり、試薬類の取扱いに十
分な注意が必要であるなどの問題があった。近年、波長
１９０ｎｍ以下の真空紫外光を用いた表面改質技術の研
究が、新規な光源の開発とともに活発化している。波長
１７２ｎｍのキセノンエキシマランプを用いてフッ素系
ポリマーの表面を改質した技術としては、水を用いる方
法（平本ら、特開平０７−１７９６２９号）、ホウ素化
合物水溶液を用いる方法（平本ら、特開平０７−１７９
６２８号）、大気中での照射（葛西、特開平０８−１６
５３６９号）、凝縮層を用いる方法（筒井、特開平０９
−１８８７７３号）などがある。これらの方法では、ま
ず真空紫外光照射によってフッ素系ポリマー表面層のＣ
−Ｆ結合が切断されて、ポリマー表面が活性化された後
に表面改質が進行することが述べられている。
【０００４】しかし、これら真空紫外線ランプを用いた
方法では、光源の強度が弱いために目的の改質特性を得
るために長時間の照射が必要なことや、位置選択的な表
面改質ができないなどの欠点がある。また、波長１５７
ｎｍのフッ素レーザー照射によって、フッ素系ポリマー
の表面を改質した技術としては、アルコール水溶液等を
用いる方法（稲崎、特開平０６−２７９５９０号）、シ
リカ粒子を用いる方法（江口ら、特開平１０−２４９２
７１号）等の試薬や微粒子を用いた表面改質方法が挙げ
られる。フッ素レーザー照射によって樹脂表面層のＣ−
Ｆ結合が切断されて、ポリマー表面が活性化された後に
表面改質が進行することが述べられている。一方、真空
紫外レーザーを用いた微細加工の研究は、真空中または
不活性ガス中において研究が進められており、セラミッ
クス（大原ら、特開平０９−０４８６８４号）、酸化物
薄膜（北原ら、特開平０９−０４８６９８号）、撥水・
撥油性ノズルプレート（青木、特開平１０−２７８２７
８号）、石英ガラス・ポリテトラフルオロエチレン（和
田ら、特開平０６−０７９４７８号）などが挙げられ
る。これらの研究は、レーザー照射によって被加工物の
表面層を除去（エッチング）する手法であり、被加工物
の表面を親水化する表面改質法とは異なる技術である。
さらに、稲崎による特開平０６−２２８３４３号では、
電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍ以上の水存在下におけるＡ
ｒＦエキシマレーザー照射によるフッ素樹脂の表面改質
方法が述べられ、この中でフッ素レーザーの使用につい
ても言及されている。この発明では電気抵抗率１００Ｍ
Ω・ｃｍを越える超高純度の水の使用によってフッ素樹
脂表面が親水化されることが述べられている。しかし、
電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍを越える超高純度の水の製
造には極めて高度な技術が必要で、多額の製造コストが
必要になる欠点がある。
方法では、光源の強度が弱いために目的の改質特性を得
るために長時間の照射が必要なことや、位置選択的な表
面改質ができないなどの欠点がある。また、波長１５７
ｎｍのフッ素レーザー照射によって、フッ素系ポリマー
の表面を改質した技術としては、アルコール水溶液等を
用いる方法（稲崎、特開平０６−２７９５９０号）、シ
リカ粒子を用いる方法（江口ら、特開平１０−２４９２
７１号）等の試薬や微粒子を用いた表面改質方法が挙げ
られる。フッ素レーザー照射によって樹脂表面層のＣ−
Ｆ結合が切断されて、ポリマー表面が活性化された後に
表面改質が進行することが述べられている。一方、真空
紫外レーザーを用いた微細加工の研究は、真空中または
不活性ガス中において研究が進められており、セラミッ
クス（大原ら、特開平０９−０４８６８４号）、酸化物
薄膜（北原ら、特開平０９−０４８６９８号）、撥水・
撥油性ノズルプレート（青木、特開平１０−２７８２７
８号）、石英ガラス・ポリテトラフルオロエチレン（和
田ら、特開平０６−０７９４７８号）などが挙げられ
る。これらの研究は、レーザー照射によって被加工物の
表面層を除去（エッチング）する手法であり、被加工物
の表面を親水化する表面改質法とは異なる技術である。
さらに、稲崎による特開平０６−２２８３４３号では、
電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍ以上の水存在下におけるＡ
ｒＦエキシマレーザー照射によるフッ素樹脂の表面改質
方法が述べられ、この中でフッ素レーザーの使用につい
ても言及されている。この発明では電気抵抗率１００Ｍ
Ω・ｃｍを越える超高純度の水の使用によってフッ素樹
脂表面が親水化されることが述べられている。しかし、
電気抵抗率１００ＭΩ・ｃｍを越える超高純度の水の製
造には極めて高度な技術が必要で、多額の製造コストが
必要になる欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素系高
分子成形品表面を位置選択的に親水化させた部位を作製
する方法を提供することを目的とする。本発明は、合成
樹脂成形品のより効果的な表面処理加工方法を提供する
ことを目的とする。
分子成形品表面を位置選択的に親水化させた部位を作製
する方法を提供することを目的とする。本発明は、合成
樹脂成形品のより効果的な表面処理加工方法を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、真空紫外
レーザー高分子表面加工法について鋭意研究を重ねた結
果、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気を
含む系において真空紫外レーザーを照射すると、フッ素
系高分子表面のフッ素原子が水酸基または水素原子と置
換し、レーザー照射面のみを親水化させることが可能で
あることを見い出し、これらの知見に基づき種々検討を
重ね本発明をなすに至った。すなわち本発明は、フッ素
系高分子成形品に水または水蒸気の存在下に波長１５７
ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを照射し、該高分子成形
品の表面を親水化させることを特徴とするフッ素系高分
子成形品表面の表面改質方法を提供するものである。次
に本発明を詳細に説明する。ここでいう高分子成形品と
は、フィルム、シート、繊維、繊維強化樹脂、樹脂成形
品等の材料を指し、必ずしも最終的な製品として成形品
である必要はなく、その形状に限定はない。本発明に用
いられる水としては、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の
水（Ｈ２Ｏ）およびその同位体（重水など）などがあげ
られる。典型的には、脱イオン水、蒸留水、限外濾過水
が挙げられる。本発明では高エネルギー光子である真空
紫外光を用いているので、微量の不純物を含んだ低純度
の水を用いても、高エネルギー光子によって反応活性種
が多量に生成するために、樹脂表面処理に何らの悪影響
を及ぼさない。このフッ素系高分子成形品と水分子の反
応を説明する。まず、真空紫外レーザーを水分子に照射
すると、水分子が真空紫外光を吸収し、電子励起状態の
水が生成する。このとき、波長１５７ｎｍにおける水分
子の光の吸収係数（吸収断面積）は、液体状態の水で約
１０4ｃｍ−１（J.L.Weeksら、Radiation Research, vo
l.19, pp.559-567 (1963)）、気体状態の水で約３x１０
−１８ｃｍ２（J.M.Hellerら、Journal of Chemical Ph
ysics, vol.60, No.9, pp.3483-3486 (1974)）であるの
で、アルゴンフッ素エキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ；水の吸収係数約１０−１ｃｍ−１）、クリプトンフ
ッ素エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ；水の吸収係数
１０−２ｃｍ−１以下）、および、キセノンエキシマラ
ンプ（波長１７２ｎｍ；水の吸収係数約１０２ｃ
ｍ−１）などのフッ素レーザーよりも長波長の光源波長
よりも大きな吸収を有していることがわかる。このよう
に１５７ｎｍの吸収が大きいことは、表面改質を行うの
に必要な活性種の生成量を確保する上で極めて重要であ
る。
レーザー高分子表面加工法について鋭意研究を重ねた結
果、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気を
含む系において真空紫外レーザーを照射すると、フッ素
系高分子表面のフッ素原子が水酸基または水素原子と置
換し、レーザー照射面のみを親水化させることが可能で
あることを見い出し、これらの知見に基づき種々検討を
重ね本発明をなすに至った。すなわち本発明は、フッ素
系高分子成形品に水または水蒸気の存在下に波長１５７
ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを照射し、該高分子成形
品の表面を親水化させることを特徴とするフッ素系高分
子成形品表面の表面改質方法を提供するものである。次
に本発明を詳細に説明する。ここでいう高分子成形品と
は、フィルム、シート、繊維、繊維強化樹脂、樹脂成形
品等の材料を指し、必ずしも最終的な製品として成形品
である必要はなく、その形状に限定はない。本発明に用
いられる水としては、電気抵抗率２０ＭΩ・ｃｍ以下の
水（Ｈ２Ｏ）およびその同位体（重水など）などがあげ
られる。典型的には、脱イオン水、蒸留水、限外濾過水
が挙げられる。本発明では高エネルギー光子である真空
紫外光を用いているので、微量の不純物を含んだ低純度
の水を用いても、高エネルギー光子によって反応活性種
が多量に生成するために、樹脂表面処理に何らの悪影響
を及ぼさない。このフッ素系高分子成形品と水分子の反
応を説明する。まず、真空紫外レーザーを水分子に照射
すると、水分子が真空紫外光を吸収し、電子励起状態の
水が生成する。このとき、波長１５７ｎｍにおける水分
子の光の吸収係数（吸収断面積）は、液体状態の水で約
１０4ｃｍ−１（J.L.Weeksら、Radiation Research, vo
l.19, pp.559-567 (1963)）、気体状態の水で約３x１０
−１８ｃｍ２（J.M.Hellerら、Journal of Chemical Ph
ysics, vol.60, No.9, pp.3483-3486 (1974)）であるの
で、アルゴンフッ素エキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ；水の吸収係数約１０−１ｃｍ−１）、クリプトンフ
ッ素エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ；水の吸収係数
１０−２ｃｍ−１以下）、および、キセノンエキシマラ
ンプ（波長１７２ｎｍ；水の吸収係数約１０２ｃ
ｍ−１）などのフッ素レーザーよりも長波長の光源波長
よりも大きな吸収を有していることがわかる。このよう
に１５７ｎｍの吸収が大きいことは、表面改質を行うの
に必要な活性種の生成量を確保する上で極めて重要であ
る。
【０００７】次に、真空紫外光照射によって生成した電
子励起状態の水は、水素原子や水酸基ラジカルなどの反
応中間体に高い量子収率で分解する。波長１５７ｎｍで
は、その量子収率は約０．６である（N.Getoffら、Phot
ochemistry and Photobiology, vol.8, pp.167-178 (19
68)）。この量子収率も吸収係数と同様に波長依存性が
あり、長波長側では著しく減少する。例えば、１７２ｎ
ｍでは０.４、１９３ｎｍでは０.２である。このよう
に、１５７ｎｍのレーザーを用いると、他の光源と比較
してその高い吸収率と量子収率の相乗効果によって、水
分子の光分解反応を高効率に行うことが可能になる。発
生した活性種の水素原子はフッ素原子に対して高い化学
反応性を有している。したがって、フッ素系高分子成形
品を反応容器の中に入れると、成形品の表面ではフッ素
原子と水素原子が反応し、炭素−フッ素結合が切断され
てフッ化水素分子が生成する反応が起こり、高分子主鎖
の炭素原子の反応性が向上する（H.Niinoら、Applied S
urface Science, vol.96-98, pp.550-557(1996)）。こ
のフッ素原子が脱離した炭素原子には、別の水分子が光
分解して生成した水素原子や水酸基ラジカルが成形品表
面に置換する反応が直ちにおこる。したがって、成形品
表面では水素原子や水酸基を有するポリマー分子鎖が生
成し、表面親水化が観測される。以上のように、波長１
５７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを用いると、作業安
全性の高い水を高効率で分解し、フッ素樹脂の表面改質
に有効な活性種を大量に生成させることが可能になるこ
とがわかる。また、本法によって発生させた反応中間体
の寿命はそれほど長くないために、レーザー光が照射さ
れている表面部位のみに置換反応は起こり、位置選択的
な表面反応が行なわれる。
子励起状態の水は、水素原子や水酸基ラジカルなどの反
応中間体に高い量子収率で分解する。波長１５７ｎｍで
は、その量子収率は約０．６である（N.Getoffら、Phot
ochemistry and Photobiology, vol.8, pp.167-178 (19
68)）。この量子収率も吸収係数と同様に波長依存性が
あり、長波長側では著しく減少する。例えば、１７２ｎ
ｍでは０.４、１９３ｎｍでは０.２である。このよう
に、１５７ｎｍのレーザーを用いると、他の光源と比較
してその高い吸収率と量子収率の相乗効果によって、水
分子の光分解反応を高効率に行うことが可能になる。発
生した活性種の水素原子はフッ素原子に対して高い化学
反応性を有している。したがって、フッ素系高分子成形
品を反応容器の中に入れると、成形品の表面ではフッ素
原子と水素原子が反応し、炭素−フッ素結合が切断され
てフッ化水素分子が生成する反応が起こり、高分子主鎖
の炭素原子の反応性が向上する（H.Niinoら、Applied S
urface Science, vol.96-98, pp.550-557(1996)）。こ
のフッ素原子が脱離した炭素原子には、別の水分子が光
分解して生成した水素原子や水酸基ラジカルが成形品表
面に置換する反応が直ちにおこる。したがって、成形品
表面では水素原子や水酸基を有するポリマー分子鎖が生
成し、表面親水化が観測される。以上のように、波長１
５７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを用いると、作業安
全性の高い水を高効率で分解し、フッ素樹脂の表面改質
に有効な活性種を大量に生成させることが可能になるこ
とがわかる。また、本法によって発生させた反応中間体
の寿命はそれほど長くないために、レーザー光が照射さ
れている表面部位のみに置換反応は起こり、位置選択的
な表面反応が行なわれる。
【０００８】本発明方法において、真空紫外レーザーの
強度は、アブレーションが起こるしきい値強度よりも低
い強度で行なうことが好ましく（約100mJ/cm2/パルス以
下）、また、水蒸気のガス圧力は高いほうが効果的であ
る（室温での飽和蒸気圧：約２５Torr）。しかしなが
ら、重要なことは、改質したい成型品の表面部位に活性
種が十分に供給されることである。前述したように、フ
ッ素樹脂は、波長１５７ｎｍに大きな吸収を有している
ために、樹脂フィルムの裏面からレーザーを照射しても
内部で大半のレーザーが吸収されてしまい、表面改質に
は効果的ではない。また、水および水蒸気も波長１５７
ｎｍに吸収を有しているので、形成品とレーザー装置の
間に大量の水が存在すると、レーザーが成型品近傍まで
到達することができず、レーザー照射によって生成した
活性種が成型品表面と反応できず、表面改質が達成され
ない。たとえば、室温での飽和蒸気圧である２５Torrの
水蒸気濃度は約８x１０１７分子・ｃｍ−３であるので、
その吸収係数は約２ｃｍ−１となり、水蒸気層の厚みを
０.５ｍｍ程度に制御することで、形成品表面に活性種
を供給することができる。また、反応容器への水蒸気の
導入方法としては水蒸気単体のみでも可能であるが、窒
素ガスや希ガス（アルゴン、ヘリウムなど）などの波長
１５７ｎｍに吸収を有しないガス類を含んだ状態で反応
容器に導入することも可能である。
強度は、アブレーションが起こるしきい値強度よりも低
い強度で行なうことが好ましく（約100mJ/cm2/パルス以
下）、また、水蒸気のガス圧力は高いほうが効果的であ
る（室温での飽和蒸気圧：約２５Torr）。しかしなが
ら、重要なことは、改質したい成型品の表面部位に活性
種が十分に供給されることである。前述したように、フ
ッ素樹脂は、波長１５７ｎｍに大きな吸収を有している
ために、樹脂フィルムの裏面からレーザーを照射しても
内部で大半のレーザーが吸収されてしまい、表面改質に
は効果的ではない。また、水および水蒸気も波長１５７
ｎｍに吸収を有しているので、形成品とレーザー装置の
間に大量の水が存在すると、レーザーが成型品近傍まで
到達することができず、レーザー照射によって生成した
活性種が成型品表面と反応できず、表面改質が達成され
ない。たとえば、室温での飽和蒸気圧である２５Torrの
水蒸気濃度は約８x１０１７分子・ｃｍ−３であるので、
その吸収係数は約２ｃｍ−１となり、水蒸気層の厚みを
０.５ｍｍ程度に制御することで、形成品表面に活性種
を供給することができる。また、反応容器への水蒸気の
導入方法としては水蒸気単体のみでも可能であるが、窒
素ガスや希ガス（アルゴン、ヘリウムなど）などの波長
１５７ｎｍに吸収を有しないガス類を含んだ状態で反応
容器に導入することも可能である。
【０００９】水分子を含む系でフッ素レーザーの照射を
行なったポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム表
面が、水酸基に置換されていることがＸ線光電子分光測
定（ＸＰＳ）ならびに表面接触角測定からにより確認さ
れた。レーザー処理前のＰＴＦＥ表面からは、炭素Ｃ1s
ピークならびにフッ素Ｆ1sピークが検出された。このと
き、炭素とフッ素の原子数比は１：２であった。レーザ
ー処理を行った試料表面からは、新たに酸素Ｏ1sピーク
が観測されるとともに、フッ素原子の割合が処理前に比
べて減少した。さらに、水に対する接触角も１３０度か
ら７０度に変化し、表面が親水化されていることが明ら
かになった。これらの実験結果は、レーザー処理によっ
て成型品表面層のフッ素原子が水素原子や水酸基に置換
していることを示している。このような簡便・迅速な方
法でフッ素系高分子成形品表面を親水化させることが可
能になった。水酸基によって表面改質されたフッ素系高
分子成形品は、バルクの諸特性が保持されたまま表面自
由エネルギーが大きくなっているために、フッ素ポリマ
ーの長所を生かした上で表面接着性の向上、表面ぬれ性
の向上、色素の吸着性向上、医療材料への応用ならび
に、細胞の増殖基板などに応用範囲を広げることが可能
である。
行なったポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム表
面が、水酸基に置換されていることがＸ線光電子分光測
定（ＸＰＳ）ならびに表面接触角測定からにより確認さ
れた。レーザー処理前のＰＴＦＥ表面からは、炭素Ｃ1s
ピークならびにフッ素Ｆ1sピークが検出された。このと
き、炭素とフッ素の原子数比は１：２であった。レーザ
ー処理を行った試料表面からは、新たに酸素Ｏ1sピーク
が観測されるとともに、フッ素原子の割合が処理前に比
べて減少した。さらに、水に対する接触角も１３０度か
ら７０度に変化し、表面が親水化されていることが明ら
かになった。これらの実験結果は、レーザー処理によっ
て成型品表面層のフッ素原子が水素原子や水酸基に置換
していることを示している。このような簡便・迅速な方
法でフッ素系高分子成形品表面を親水化させることが可
能になった。水酸基によって表面改質されたフッ素系高
分子成形品は、バルクの諸特性が保持されたまま表面自
由エネルギーが大きくなっているために、フッ素ポリマ
ーの長所を生かした上で表面接着性の向上、表面ぬれ性
の向上、色素の吸着性向上、医療材料への応用ならび
に、細胞の増殖基板などに応用範囲を広げることが可能
である。
【００１０】また、水酸基と他の試薬との化学反応によ
って官能基変換を行なうことも可能である。例えば、無
水酢酸のような有機酸無水物による化学処理を行なう
と、水酸基にアセチル基が付加し末端メチル基の効果に
よって表面が親油化特性が発現する。また、本発明にお
いては、高分子フィルムの改質したい部位に相当するマ
スク（金属板製パターンなど）を通過させたレーザービ
ームを照射することで、希望する照射部分のみに、表面
処理を行なうことが可能である。一方、フッ素レーザー
のビームは、ヘリウム-ネオンレーザーやＹＡＧレーザ
ー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形状は
大きく、ビームを走査させ、任意の形状の改質すべき部
位を照射することで、大面積処理にも容易に対応でき
る。特に、本発明では、真空紫外レーザーによる非熱的
な光化学反応により、水分子が反応するので、照射部位
以外の周辺には何らの熱的損傷を伴わず、極めて効果的
に表面処理を行なうことができる。
って官能基変換を行なうことも可能である。例えば、無
水酢酸のような有機酸無水物による化学処理を行なう
と、水酸基にアセチル基が付加し末端メチル基の効果に
よって表面が親油化特性が発現する。また、本発明にお
いては、高分子フィルムの改質したい部位に相当するマ
スク（金属板製パターンなど）を通過させたレーザービ
ームを照射することで、希望する照射部分のみに、表面
処理を行なうことが可能である。一方、フッ素レーザー
のビームは、ヘリウム-ネオンレーザーやＹＡＧレーザ
ー等の他のレーザーのビームと比較して、ビーム形状は
大きく、ビームを走査させ、任意の形状の改質すべき部
位を照射することで、大面積処理にも容易に対応でき
る。特に、本発明では、真空紫外レーザーによる非熱的
な光化学反応により、水分子が反応するので、照射部位
以外の周辺には何らの熱的損傷を伴わず、極めて効果的
に表面処理を行なうことができる。
【００１１】本発明におけるレーザーとしては、水分子
の吸収波長を発振する真空紫外レーザーが適しており、
特に好適には、フッ素レーザー（波長：１５７ｎｍ）で
ある。また、レーザーの基本波長光を非線形光学効果な
どにより、真空紫外光領域のレーザー光に変換したもの
も有効である。レーザーのフルエンスとしては、高分子
の種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約
０．１ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望ましい。
なお、本発明において、対象となるフッ素系合成樹脂
は、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれに
おいてもよく、例えば、ポリ四フッ素化エチレン、ポリ
六フッ素化プロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ
三フッ素化塩化エチレン樹脂のいずれかか、四フッ化エ
チレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン四フッ
素化エチレン共重合体のようなこれらの共重合物又は共
縮合物、または、これらの混合物からなる合成樹脂であ
る。
の吸収波長を発振する真空紫外レーザーが適しており、
特に好適には、フッ素レーザー（波長：１５７ｎｍ）で
ある。また、レーザーの基本波長光を非線形光学効果な
どにより、真空紫外光領域のレーザー光に変換したもの
も有効である。レーザーのフルエンスとしては、高分子
の種類により異なるが、パルス幅がナノ秒程度として約
０．１ｍＪ／パルス以上の高強度レーザーが望ましい。
なお、本発明において、対象となるフッ素系合成樹脂
は、非晶性、結晶性、芳香族系、非芳香族系のいずれに
おいてもよく、例えば、ポリ四フッ素化エチレン、ポリ
六フッ素化プロピレン、ポリフッ素化ビニリデン、ポリ
三フッ素化塩化エチレン樹脂のいずれかか、四フッ化エ
チレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン四フッ
素化エチレン共重合体のようなこれらの共重合物又は共
縮合物、または、これらの混合物からなる合成樹脂であ
る。
【００１２】（実施例）次に本発明を実施例に基づきさ
らに詳細に説明する。 実施例１ ポリ四フッ化エチレンフィルムをフッ化カル
シウムを窓材とする反応容器にセットし、室温、水蒸気
雰囲気(２５Torr) においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2
・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、６
０秒間照射し、表面処理膜を得た。このとき水蒸気は電
気抵抗率２ＭΩ・ｃｍの脱イオン水から得た。レーザー
照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度から
９０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。ま
た、レーザー処理後の試料表面のＸ線光電子分光測定
（ＸＰＳ）からは、炭素やフッ素に由来するピークの他
に新たに酸素のＯ1sピークがあらわれ、フッ素のＦ1sピ
ークの強度が炭素のＣ1sピークと比較して減少した。レ
ーザー処理前の試料表面の原子数比は炭素：フッ素：酸
素＝１.０：２.０：０.０であるのに対して、レーザー
処理後は炭素：フッ素：酸素＝１.０：１.６：０.０５
であった。以上の実験結果から、表面に水酸基が導入さ
れていることが確認された。
らに詳細に説明する。 実施例１ ポリ四フッ化エチレンフィルムをフッ化カル
シウムを窓材とする反応容器にセットし、室温、水蒸気
雰囲気(２５Torr) においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2
・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、６
０秒間照射し、表面処理膜を得た。このとき水蒸気は電
気抵抗率２ＭΩ・ｃｍの脱イオン水から得た。レーザー
照射によって、水に対する表面の接触角は１３０度から
９０度に減少し、表面が親水化したことが判明した。ま
た、レーザー処理後の試料表面のＸ線光電子分光測定
（ＸＰＳ）からは、炭素やフッ素に由来するピークの他
に新たに酸素のＯ1sピークがあらわれ、フッ素のＦ1sピ
ークの強度が炭素のＣ1sピークと比較して減少した。レ
ーザー処理前の試料表面の原子数比は炭素：フッ素：酸
素＝１.０：２.０：０.０であるのに対して、レーザー
処理後は炭素：フッ素：酸素＝１.０：１.６：０.０５
であった。以上の実験結果から、表面に水酸基が導入さ
れていることが確認された。
【００１３】実施例２ ポリ四フッ化エチレンフィルム
をフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、
室温、水蒸気雰囲気(２５Torr) においてフッ素レーザ
ーを４mJ・cm-2・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰
り返しで、１００秒間照射し、表面処理膜を得た。この
とき水蒸気は電気抵抗率２ＭΩ・ｃｍの脱イオン水から
得た。レーザー照射によって、水に対する表面の接触角
は１３０度から７０度に減少し、表面が親水化したこと
が判明した。また、レーザー処理後の試料表面のＸ線光
電子分光測定（ＸＰＳ）からは、炭素やフッ素に由来す
るピークの他に新たに酸素のＯ1sピークがあらわれ、フ
ッ素のＦ1sピークの強度が炭素のＣ1sピークと比較して
減少した。以上の実験結果から、表面に水酸基が導入さ
れていることが確認された。 比較例１ ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム
をフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、
室温、真空雰囲気においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2・
パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、１０
０秒間照射し、表面処理膜を得た。レーザー処理前後に
おける水に対する表面の接触角は１３０度まで変化せ
ず、親水化表面処理を行うにはレーザー照射とともに水
の存在が必要不可欠であることが判明した。
をフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、
室温、水蒸気雰囲気(２５Torr) においてフッ素レーザ
ーを４mJ・cm-2・パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰
り返しで、１００秒間照射し、表面処理膜を得た。この
とき水蒸気は電気抵抗率２ＭΩ・ｃｍの脱イオン水から
得た。レーザー照射によって、水に対する表面の接触角
は１３０度から７０度に減少し、表面が親水化したこと
が判明した。また、レーザー処理後の試料表面のＸ線光
電子分光測定（ＸＰＳ）からは、炭素やフッ素に由来す
るピークの他に新たに酸素のＯ1sピークがあらわれ、フ
ッ素のＦ1sピークの強度が炭素のＣ1sピークと比較して
減少した。以上の実験結果から、表面に水酸基が導入さ
れていることが確認された。 比較例１ ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム
をフッ化カルシウムを窓材とする反応容器にセットし、
室温、真空雰囲気においてフッ素レーザーを４mJ・cm-2・
パルス-1の強度で１００Ｈｚのパルス繰り返しで、１０
０秒間照射し、表面処理膜を得た。レーザー処理前後に
おける水に対する表面の接触角は１３０度まで変化せ
ず、親水化表面処理を行うにはレーザー照射とともに水
の存在が必要不可欠であることが判明した。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、真空紫外レーザーを用
いたフッ素系高分子成形品の表面処理加工法は、前記レ
ーザーがエネルギー及び位置制御性に優れているため
に、極めて効果的に精密で均一な親水基導入による親水
化表面処理を、レーザー照射によるパターン形成部位の
みに行なうことができる。
いたフッ素系高分子成形品の表面処理加工法は、前記レ
ーザーがエネルギー及び位置制御性に優れているため
に、極めて効果的に精密で均一な親水基導入による親水
化表面処理を、レーザー照射によるパターン形成部位の
みに行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 愛子 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA15 BA16 CA46 CA61 CA69 CA71
Claims (1)
- 【請求項１】 フッ素系高分子成形品に、電気抵抗率２
０ＭΩ・ｃｍ以下の水または水蒸気の存在下に波長１５
７ｎｍの真空紫外フッ素レーザーを照射し、該高分子成
形品の表面を親水化させることを特徴とするフッ素系高
分子成形品表面の表面改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000338754A JP3864211B2 (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | 真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成型品の表面改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000338754A JP3864211B2 (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | 真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成型品の表面改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002146066A true JP2002146066A (ja) | 2002-05-22 |
| JP3864211B2 JP3864211B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=18813917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000338754A Expired - Lifetime JP3864211B2 (ja) | 2000-11-07 | 2000-11-07 | 真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成型品の表面改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3864211B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006274176A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Univ Of Miyazaki | プラスチック表面の改質方法、プラスチック表面のメッキ方法、プラスチック、プラスチック表面改質装置 |
| JP2007070427A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Institute Of Physical & Chemical Research | 紫外光透過性高分子材料のエッチング方法 |
| US7569168B2 (en) | 2004-01-23 | 2009-08-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing polymer optical waveguide |
| US7582234B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-09-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Producing method of polymer optical waveguide |
| US10892065B2 (en) * | 2014-08-27 | 2021-01-12 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Method for forming metal pattern, and electric conductor |
| JPWO2022024882A1 (ja) * | 2020-07-27 | 2022-02-03 |
-
2000
- 2000-11-07 JP JP2000338754A patent/JP3864211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7582234B2 (en) | 2003-06-04 | 2009-09-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Producing method of polymer optical waveguide |
| US7569168B2 (en) | 2004-01-23 | 2009-08-04 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of producing polymer optical waveguide |
| JP2006274176A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Univ Of Miyazaki | プラスチック表面の改質方法、プラスチック表面のメッキ方法、プラスチック、プラスチック表面改質装置 |
| JP2007070427A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Institute Of Physical & Chemical Research | 紫外光透過性高分子材料のエッチング方法 |
| US10892065B2 (en) * | 2014-08-27 | 2021-01-12 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Method for forming metal pattern, and electric conductor |
| JPWO2022024882A1 (ja) * | 2020-07-27 | 2022-02-03 | ||
| WO2022024882A1 (ja) * | 2020-07-27 | 2022-02-03 | ウシオ電機株式会社 | フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、接合方法、表面改質されたフッ素樹脂を有する材料、及び接合体 |
| JP7481683B2 (ja) | 2020-07-27 | 2024-05-13 | ウシオ電機株式会社 | フッ素樹脂の表面改質方法、表面改質されたフッ素樹脂の製造方法、及び接合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3864211B2 (ja) | 2006-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Modification of polymers with UV excimer radiation from lasers and lamps | |
| Okoshi et al. | Photochemical modification of polytetrafluoroethylene into oleophilic property using an ArF excimer laser | |
| JPH075773B2 (ja) | 紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成形品の表面改質方法 | |
| Niino et al. | Surface morphological microstructures of poly (ethylene 2, 6‐naphthalate) modified by excimer laser ablation | |
| Praschak et al. | PET surface modifications by treatment with monochromatic excimer UV lamps. | |
| Zhang et al. | Surface modification of polyethylene terephthalate with excimer UV radiation | |
| JP3864211B2 (ja) | 真空紫外レーザーを用いたフッ素系高分子成型品の表面改質方法 | |
| EP0108189B1 (en) | A method for etching polyimides | |
| Laurens et al. | Laser-induced surface modifications of poly (ether ether ketone): influence of the excimer laser wavelength | |
| JP5337997B2 (ja) | 固体材料表面の光化学的改質方法 | |
| Wada et al. | Direct photoetching of polymer films using vacuum ultraviolet radiation generated by high‐order anti‐Stokes Raman scattering | |
| JPH075776B2 (ja) | フッ素系高分子成形品の化学めっき方法 | |
| Heitz et al. | Surface modification of fluorocarbon polymers by vacuum-UV excimer lamp irradiation in reactive gas atmosphere | |
| Gumpenberger et al. | Modification of expanded polytetrafluoroethylene by UV irradiation in reactive and inert atmosphere | |
| JP3194010B2 (ja) | 高反応性活性種が表面に固定されている改質された固体表面 | |
| JP2782595B2 (ja) | 紫外レーザーを用いるフッ素系高分子成形品の表面改質方法 | |
| Bartnik et al. | Surface modification of solids by extreme ultraviolet and plasma treatment | |
| JP4787976B2 (ja) | 固体材料表面の光化学的改質方法 | |
| Murahara et al. | Excimer laser induced photochemical defluorination and substitution of functional group onto fluororesin surface for adhesion | |
| JP2860400B2 (ja) | 高反応性活性種の放出方法と固体表面の改質方法 | |
| JPH07118421A (ja) | 親水性フッ素系樹脂成型品 | |
| Fukami et al. | Ablation of silicone rubber using UV-nanosecond and IR-femtosecond lasers | |
| JPH0796097B2 (ja) | 導電性薄膜の形成法 | |
| US20210009777A1 (en) | Method | |
| Oya et al. | Surface characteristics of polyethylene terephthalate (PET) film exposed to active oxygen species generated via ultraviolet (UV) lights irradiation in high and low humidity conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060814 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3864211 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |