JPH11201924A - 示差熱分析装置 - Google Patents
示差熱分析装置Info
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- JPH11201924A JPH11201924A JP10007881A JP788198A JPH11201924A JP H11201924 A JPH11201924 A JP H11201924A JP 10007881 A JP10007881 A JP 10007881A JP 788198 A JP788198 A JP 788198A JP H11201924 A JPH11201924 A JP H11201924A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
- G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
- G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＤＳＣまたはＤＴＡ装置において、測定時間
の短縮を図り、加熱速度条件の違いにかかわらず試料間
の反応温度の比較が正確に行える装置を提供する。 【解決手段】 実験用加熱速度条件で測定されたＤＳＣ
（ＤＴＡ）信号波形を基線と個々の基本ピーク要素に分
離し、分離された基本ピーク要素のそれぞれに対応した
複数の活性化エネルギーを算出する。得られた活性化エ
ネルギーの値に基づき、加熱速度条件の違いにより生じ
る温度ずれ効果を補正し、実験用加熱速度とは異なる速
度条件で測定したときに得られるはずのＤＳＣ（ＤＴ
Ａ）信号を推定し出力する。
の短縮を図り、加熱速度条件の違いにかかわらず試料間
の反応温度の比較が正確に行える装置を提供する。 【解決手段】 実験用加熱速度条件で測定されたＤＳＣ
（ＤＴＡ）信号波形を基線と個々の基本ピーク要素に分
離し、分離された基本ピーク要素のそれぞれに対応した
複数の活性化エネルギーを算出する。得られた活性化エ
ネルギーの値に基づき、加熱速度条件の違いにより生じ
る温度ずれ効果を補正し、実験用加熱速度とは異なる速
度条件で測定したときに得られるはずのＤＳＣ（ＤＴ
Ａ）信号を推定し出力する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は試料の物理的または
化学的な性質の変化を表す信号を試料の温度または時間
の関数として測定する熱分析装置に関する。より詳しく
は、試料による熱の発生吸収を測定する示差熱分析装置
（ＤＴＡ）、または、示差走査熱量計（ＤＳＣ）におい
て、試料の加熱速度が異なる熱分析データ間で相互変換
が可能になると同時に、試料の熱分析に要する所要時間
を大幅に短縮する新たな装置改良に関するものである。
化学的な性質の変化を表す信号を試料の温度または時間
の関数として測定する熱分析装置に関する。より詳しく
は、試料による熱の発生吸収を測定する示差熱分析装置
（ＤＴＡ）、または、示差走査熱量計（ＤＳＣ）におい
て、試料の加熱速度が異なる熱分析データ間で相互変換
が可能になると同時に、試料の熱分析に要する所要時間
を大幅に短縮する新たな装置改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱分析は、材料の物性が温度につれてど
う変化するかを調べる際の有力な手段である。代表的な
熱分析装置としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、示差
熱分析（ＤＴＡ）、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱機械的
分析装置（ＴＭＡ）などがあり、それぞれ、試料のエン
タルピー収支、示差温度（定性的エンタルピー収支）、
重量、長さの諸量の温度依存性を測定することを目的と
している。
う変化するかを調べる際の有力な手段である。代表的な
熱分析装置としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、示差
熱分析（ＤＴＡ）、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱機械的
分析装置（ＴＭＡ）などがあり、それぞれ、試料のエン
タルピー収支、示差温度（定性的エンタルピー収支）、
重量、長さの諸量の温度依存性を測定することを目的と
している。
【０００３】熱分析では、試料を一定の速度で加熱しつ
つ試料の物性と温度の変化を連続測定する。ＤＳＣやＤ
ＴＡでは、温度に対する試料の熱の吸収や放出を測定す
る。この種の分析により、材料の比熱が測定できるほ
か、融解、結晶化などの転移熱、分解、効果などの反応
熱が測定でき、材料研究や品質管理などの工業目的で広
く利用されてきている。
つ試料の物性と温度の変化を連続測定する。ＤＳＣやＤ
ＴＡでは、温度に対する試料の熱の吸収や放出を測定す
る。この種の分析により、材料の比熱が測定できるほ
か、融解、結晶化などの転移熱、分解、効果などの反応
熱が測定でき、材料研究や品質管理などの工業目的で広
く利用されてきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の熱分析に
おいては、毎分５〜２０度の加熱速度で試料を加熱する
のが一般的であり、たとえば、１０００度程度の温度幅
を温度走査すると、１〜３時間を要するという時間効率
の悪さを欠点として抱えていた。通常の熱分析装置であ
れば毎分５０〜１００度の加熱速度による測定動作は可
能であり、その方が測定時間が短くて済む。にもかかわ
らず、毎分５〜２０度という比較的低い加熱速度が多用
される最大の理由は、温度走査の過程で複数の反応を生
じる試料を高速加熱すると、それぞれの反応が重なり易
く、この結果生じるデータ解析の煩雑化を避けたいため
である。
おいては、毎分５〜２０度の加熱速度で試料を加熱する
のが一般的であり、たとえば、１０００度程度の温度幅
を温度走査すると、１〜３時間を要するという時間効率
の悪さを欠点として抱えていた。通常の熱分析装置であ
れば毎分５０〜１００度の加熱速度による測定動作は可
能であり、その方が測定時間が短くて済む。にもかかわ
らず、毎分５〜２０度という比較的低い加熱速度が多用
される最大の理由は、温度走査の過程で複数の反応を生
じる試料を高速加熱すると、それぞれの反応が重なり易
く、この結果生じるデータ解析の煩雑化を避けたいため
である。
【０００５】熱分析は、試料物性の温度依存を調べるこ
とを目的としているが、測定される物性信号を詳しく見
ると、現実には、物性信号は温度のみならず時間にも依
存した信号として測定されることが知られている。この
原因は、主として、 １） 試料の物性変化を検知する検出器が固有の時定数
を持つこと。 ２） 温度の関数となるのは、試料に生じる反応の総量
ではなく、反応速度（時間当たりの反応割合）であるこ
と。 の二つの要因による。
とを目的としているが、測定される物性信号を詳しく見
ると、現実には、物性信号は温度のみならず時間にも依
存した信号として測定されることが知られている。この
原因は、主として、 １） 試料の物性変化を検知する検出器が固有の時定数
を持つこと。 ２） 温度の関数となるのは、試料に生じる反応の総量
ではなく、反応速度（時間当たりの反応割合）であるこ
と。 の二つの要因による。
【０００６】したがって、熱分析で試料の加熱速度を変
えて測定したデータを単純に温度の関数としての物性値
と考えて比較すると、物性の時間依存効果を反映して同
じ試料に対しても異なる分解反応温度を表す測定結果が
得られてしまう。
えて測定したデータを単純に温度の関数としての物性値
と考えて比較すると、物性の時間依存効果を反映して同
じ試料に対しても異なる分解反応温度を表す測定結果が
得られてしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記従来技術の抱える課
題を速やかに解決するため、本発明では、実測定のタイ
ムスケールを測定結果を表記する際のタイムスケールに
変換することを主眼としており、時間と温度の間に成り
立つ関係式に基づき、タイムスケール変換を実現する。
題を速やかに解決するため、本発明では、実測定のタイ
ムスケールを測定結果を表記する際のタイムスケールに
変換することを主眼としており、時間と温度の間に成り
立つ関係式に基づき、タイムスケール変換を実現する。
【０００８】具体的には、試料と参照物質を実験用加熱
速度で加熱して試料の温度と参照物質に対する試料の温
度差の示差的変化を表す示差熱分析信号とを出力する手
段と、前記示差熱分析信号をピーク成分とベースライン
成分とに分離する手段と、前記ピーク成分を複数の基本
ピーク要素に分離するための分離器と、前記分離器で分
離された基本ピーク要素のそれぞれに対応して活性化エ
ネルギーを算出する活性化エネルギー算出器と、前記実
験用加熱速度と前記活性化エネルギー算出器で得られた
活性化エネルギーの値に基づき所望の加熱速度で測定し
た場合に得られるはずの示差熱分析信号を推定し出力す
る加熱速度変換器とを備えている。
速度で加熱して試料の温度と参照物質に対する試料の温
度差の示差的変化を表す示差熱分析信号とを出力する手
段と、前記示差熱分析信号をピーク成分とベースライン
成分とに分離する手段と、前記ピーク成分を複数の基本
ピーク要素に分離するための分離器と、前記分離器で分
離された基本ピーク要素のそれぞれに対応して活性化エ
ネルギーを算出する活性化エネルギー算出器と、前記実
験用加熱速度と前記活性化エネルギー算出器で得られた
活性化エネルギーの値に基づき所望の加熱速度で測定し
た場合に得られるはずの示差熱分析信号を推定し出力す
る加熱速度変換器とを備えている。
【０００９】実験用加熱速度で試料を加熱し実測による
熱分析信号を得た後、得られた熱分析信号に基づき所望
の加熱速度で得られるはずの熱分析信号を推定し出力す
ることで、所望の加熱速度条件での熱分析結果を得る。
この結果、測定時間が短縮される。また、加熱速度の異
なるデータ間での反応温度の比較が可能となる。
熱分析信号を得た後、得られた熱分析信号に基づき所望
の加熱速度で得られるはずの熱分析信号を推定し出力す
ることで、所望の加熱速度条件での熱分析結果を得る。
この結果、測定時間が短縮される。また、加熱速度の異
なるデータ間での反応温度の比較が可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の発明の実施の形態
を図面に示した実施例に基づいて説明する。図１中、符
号１は、断面がほぼＨ字状を成す銀製の熱溜である。熱
溜１の温度は、炉温測定用熱電対２により測定され、そ
の信号は炉温制御回路３に送られる。炉温制御回路３の
出力に基づき、絶縁材に覆われたヒータ４に電力が供給
され、伝熱により熱溜１の温度が制御される。また、熱
溜１の温度制御には、関数発生器１６から出力される所
望の温度プログラムに基づく温度と炉温測定用熱電対２
の出力温度との差に対し、炉温制御回路３内で、比例・
積分・微分演算を施した出力を電力としてヒータ４に供
給する、公知のＰＩＤ制御の方法が用いられている。
を図面に示した実施例に基づいて説明する。図１中、符
号１は、断面がほぼＨ字状を成す銀製の熱溜である。熱
溜１の温度は、炉温測定用熱電対２により測定され、そ
の信号は炉温制御回路３に送られる。炉温制御回路３の
出力に基づき、絶縁材に覆われたヒータ４に電力が供給
され、伝熱により熱溜１の温度が制御される。また、熱
溜１の温度制御には、関数発生器１６から出力される所
望の温度プログラムに基づく温度と炉温測定用熱電対２
の出力温度との差に対し、炉温制御回路３内で、比例・
積分・微分演算を施した出力を電力としてヒータ４に供
給する、公知のＰＩＤ制御の方法が用いられている。
【００１１】熱溜１の中央部には、コンスタンタン（銅
ニッケル合金）製の伝熱板６がその中心を熱溜１内に固
定される形で結合されている。伝熱板６の一端には、試
料部６ａがプラットフォーム状に形成され、他端には参
照試料部６ｂが対称的に形成されている。試料部６ａに
はアルミニウム製の容器７に詰められた試料８が載せら
れ、参照試料部６ｂにはアルミナ粉末９を詰めた容器７
が置かれている。また、熱溜１の上部には容器７の出し
入れができるように、蓋５が着脱可能な形で設けられて
いる。試料部６ａの直下にはクロメル線１０ａを正極、
アルメル線１０ｂを負極とする熱電対接点１０が形成さ
れ、接点１０でクロメル・アルメル（Ｋタイプ）熱電対
の起電力に従い試料８の温度を計測する。また、参照試
料部６ｂの直下にも、クロメル線１１ａを正極、アルメ
ル線１１ｂを負極とする熱電対接点１１が形成されてい
る。これは熱リークをも考慮に入れ試料部６ａとの構造
の対称性を保つことを目的に設けられており、参照試料
であるアルミナ粉末９の温度を接点１１で直接に測定す
ることはしない。
ニッケル合金）製の伝熱板６がその中心を熱溜１内に固
定される形で結合されている。伝熱板６の一端には、試
料部６ａがプラットフォーム状に形成され、他端には参
照試料部６ｂが対称的に形成されている。試料部６ａに
はアルミニウム製の容器７に詰められた試料８が載せら
れ、参照試料部６ｂにはアルミナ粉末９を詰めた容器７
が置かれている。また、熱溜１の上部には容器７の出し
入れができるように、蓋５が着脱可能な形で設けられて
いる。試料部６ａの直下にはクロメル線１０ａを正極、
アルメル線１０ｂを負極とする熱電対接点１０が形成さ
れ、接点１０でクロメル・アルメル（Ｋタイプ）熱電対
の起電力に従い試料８の温度を計測する。また、参照試
料部６ｂの直下にも、クロメル線１１ａを正極、アルメ
ル線１１ｂを負極とする熱電対接点１１が形成されてい
る。これは熱リークをも考慮に入れ試料部６ａとの構造
の対称性を保つことを目的に設けられており、参照試料
であるアルミナ粉末９の温度を接点１１で直接に測定す
ることはしない。
【００１２】一方、上記の構造によれば、伝熱板６の材
質であるコンスタンタンとクロメル線１０ａの間には接
点１０を接点とするクロメル・コンスタンタン熱電対が
形成されることになる。同様に、接点１１にも同種の熱
電対が形成される。この結果、クロメル線１０ａとクロ
メル線１１ａの間の電圧は、クロメル・コンスタンタン
熱電対の起電力に基づき両接点間の温度差を表す、いわ
ゆる、示差熱信号となる。
質であるコンスタンタンとクロメル線１０ａの間には接
点１０を接点とするクロメル・コンスタンタン熱電対が
形成されることになる。同様に、接点１１にも同種の熱
電対が形成される。この結果、クロメル線１０ａとクロ
メル線１１ａの間の電圧は、クロメル・コンスタンタン
熱電対の起電力に基づき両接点間の温度差を表す、いわ
ゆる、示差熱信号となる。
【００１３】クロメル線１０ａとアルメル線１０ｂとは
試料温度測定回路１２に接続されている。試料温度測定
回路１２では、両線１０ａ、１０ｂ間の電位差をもとに
試料８の温度を接点１０で測定する。また、クロメル線
１０ａとクロメル線１１ａはＤＳＣ測定回路１３に接続
されている。クロメル線１０ａと１１ａの間の電位差
は、接点１０と１１の間の温度差を表しており、試料８
と参照試料であるアルミナ粉末９の温度差を反映してい
る。それと同時に、１０ａ，１１ａ間の電位差は、試料
８とアルミナ粉末９からそれぞれ熱溜１に流入する熱流
をも表している。すなわち、この電位差を適切に（熱流
検出の熱抵抗を係数とするように）増幅すれば示差熱流
信号（ＤＳＣ信号）として扱えることは、熱流束型ＤＳ
Ｃの原理として広く知られているとおりである。
試料温度測定回路１２に接続されている。試料温度測定
回路１２では、両線１０ａ、１０ｂ間の電位差をもとに
試料８の温度を接点１０で測定する。また、クロメル線
１０ａとクロメル線１１ａはＤＳＣ測定回路１３に接続
されている。クロメル線１０ａと１１ａの間の電位差
は、接点１０と１１の間の温度差を表しており、試料８
と参照試料であるアルミナ粉末９の温度差を反映してい
る。それと同時に、１０ａ，１１ａ間の電位差は、試料
８とアルミナ粉末９からそれぞれ熱溜１に流入する熱流
をも表している。すなわち、この電位差を適切に（熱流
検出の熱抵抗を係数とするように）増幅すれば示差熱流
信号（ＤＳＣ信号）として扱えることは、熱流束型ＤＳ
Ｃの原理として広く知られているとおりである。
【００１４】こうして試料温度測定回路１２で得られた
試料温度信号とＤＳＣ測定回路１３で得られたＤＳＣ信
号はともに、アナログ・デジタル変換器（図示せず）を
介してプロセッサ１８に送られ、データとして保管され
る。一方、熱溜１の温度は、時間に対してランプ関数状
の温度信号をプログラムできるとともにプログラムされ
た温度信号を発生する関数発生器１６からの出力に基づ
き、炉温制御回路３の動作により精密に制御される。こ
の結果、試料８の温度は、関数発生器１６にプログラム
された加熱速度に従って制御される。
試料温度信号とＤＳＣ測定回路１３で得られたＤＳＣ信
号はともに、アナログ・デジタル変換器（図示せず）を
介してプロセッサ１８に送られ、データとして保管され
る。一方、熱溜１の温度は、時間に対してランプ関数状
の温度信号をプログラムできるとともにプログラムされ
た温度信号を発生する関数発生器１６からの出力に基づ
き、炉温制御回路３の動作により精密に制御される。こ
の結果、試料８の温度は、関数発生器１６にプログラム
された加熱速度に従って制御される。
【００１５】関数発生器１６は、前述の温度プログラム
関数を発生すると同時にプロセッサ１８に接続され、測
定開始後の経過時間を時間信号としてプロセッサ１８に
送る。プロセッサ１８には、関数発生器１６からの時間
信号の他、温度測定回路１２からの温度信号、示差熱流
測定回路１３からのＤＳＣ信号が送られ、これら一連の
信号は熱分析データとして管理される。
関数を発生すると同時にプロセッサ１８に接続され、測
定開始後の経過時間を時間信号としてプロセッサ１８に
送る。プロセッサ１８には、関数発生器１６からの時間
信号の他、温度測定回路１２からの温度信号、示差熱流
測定回路１３からのＤＳＣ信号が送られ、これら一連の
信号は熱分析データとして管理される。
【００１６】プロセッサ１８に接続されたピーク・ベー
スライン分離器１９には、プロセッサ１８から熱分析デ
ータが送られる。ピーク・ベースライン分離器１９で
は、熱分析データの中からＤＳＣ信号がピーク成分とベ
ースライン成分の２成分に分離される。ピーク成分デー
タは、ピーク・ベースライン分離器１９に接続されたピ
ーク波形分離器２０に送られ、ベースライン成分データ
はベースライン増幅器２１に送られる。
スライン分離器１９には、プロセッサ１８から熱分析デ
ータが送られる。ピーク・ベースライン分離器１９で
は、熱分析データの中からＤＳＣ信号がピーク成分とベ
ースライン成分の２成分に分離される。ピーク成分デー
タは、ピーク・ベースライン分離器１９に接続されたピ
ーク波形分離器２０に送られ、ベースライン成分データ
はベースライン増幅器２１に送られる。
【００１７】ピーク波形分離器２０では、ピーク成分が
複数のピークの重なりとして表されるデータについて
は、単一ピークの重ね合わせとして表現されるように適
切にピークが分離される。なお、元々、ピークが単一ピ
ークであると判定された場合には、ピーク波形分離器２
０は単にデータが通過するだけでデータに対する特別な
処理は行わない。
複数のピークの重なりとして表されるデータについて
は、単一ピークの重ね合わせとして表現されるように適
切にピークが分離される。なお、元々、ピークが単一ピ
ークであると判定された場合には、ピーク波形分離器２
０は単にデータが通過するだけでデータに対する特別な
処理は行わない。
【００１８】ピーク波形分離器２０にはピークデータ積
分器２２が接続され、分離後の個々のピークデータに関
して、その時間積分であるピーク積分データを算出す
る。ピーク波形分離器２０とピークデータ積分器２２
は、活性化エネルギー算出器２３に接続されている。活
性化エネルギー算出器２３では、温度、ピーク成分、ピ
ーク積分の各データから、フリーマン・キャロル法とし
て広く知られている方法に基づき、ＤＳＣピーク毎に活
性化エネルギーを算出する。
分器２２が接続され、分離後の個々のピークデータに関
して、その時間積分であるピーク積分データを算出す
る。ピーク波形分離器２０とピークデータ積分器２２
は、活性化エネルギー算出器２３に接続されている。活
性化エネルギー算出器２３では、温度、ピーク成分、ピ
ーク積分の各データから、フリーマン・キャロル法とし
て広く知られている方法に基づき、ＤＳＣピーク毎に活
性化エネルギーを算出する。
【００１９】活性化エネルギー算出器２３に接続された
ピークシフト演算器２４には、分離済みのＤＳＣピーク
信号とその温度範囲、各ＤＳＣピークに対応する活性化
エネルギー値の情報が送られる。ピークシフト演算器２
４では、試料に生じる反応の温度と時間に対する関係を
表すアーレニウス則に従って、各ＤＳＣピークごとに活
性化エネルギーの値に基づいて加熱速度を変えて測定し
た場合に生じるはずのＤＳＣピークの個々の点における
温度ずれを算出し、このずれ分だけ温度をずらした個々
のＤＳＣピークを求める。このとき、ＤＳＣピーク信号
の高さ（大きさ）は、ピーク積分信号の大きさが保たれ
るように（すなわち、横軸を時間軸として描かれたＤＳ
Ｃピークの面積が保存されるように）適切な係数を掛け
て規格化される。
ピークシフト演算器２４には、分離済みのＤＳＣピーク
信号とその温度範囲、各ＤＳＣピークに対応する活性化
エネルギー値の情報が送られる。ピークシフト演算器２
４では、試料に生じる反応の温度と時間に対する関係を
表すアーレニウス則に従って、各ＤＳＣピークごとに活
性化エネルギーの値に基づいて加熱速度を変えて測定し
た場合に生じるはずのＤＳＣピークの個々の点における
温度ずれを算出し、このずれ分だけ温度をずらした個々
のＤＳＣピークを求める。このとき、ＤＳＣピーク信号
の高さ（大きさ）は、ピーク積分信号の大きさが保たれ
るように（すなわち、横軸を時間軸として描かれたＤＳ
Ｃピークの面積が保存されるように）適切な係数を掛け
て規格化される。
【００２０】一方、ベースライン増幅器２１では、ベー
スライン成分の大きさを、加熱速度の変更に応じて加熱
速度に比例するように増幅する。ピークシフト演算器２
４とベースライン増幅器２１には、データ加算合成器２
５が接続されており、ピークシフト演算器２４からの個
々のＤＳＣピークデータとベースライン増幅器２１から
のＤＳＣベースラインデータとを各温度毎に加算する。
こうして得られるデータ加算合成器２５の出力は加熱速
度を変えて得られるはずのＤＳＣ信号を推定したものと
なっている。
スライン成分の大きさを、加熱速度の変更に応じて加熱
速度に比例するように増幅する。ピークシフト演算器２
４とベースライン増幅器２１には、データ加算合成器２
５が接続されており、ピークシフト演算器２４からの個
々のＤＳＣピークデータとベースライン増幅器２１から
のＤＳＣベースラインデータとを各温度毎に加算する。
こうして得られるデータ加算合成器２５の出力は加熱速
度を変えて得られるはずのＤＳＣ信号を推定したものと
なっている。
【００２１】次に、本装置を用いて行われる実際の測定
の例を説明する。参照試料部６ｂに熱的に安定な参照物
質、たとえば、アルミニウム製容器７に入れられた適量
のアルミナ粉末９を容器ごと載せ、試料部６ａには、ア
ルミニウム製容器７に入れられたＤＳＣ測定対象となる
試料を容器ごと載せる。関数発生器１６に測定に用いる
温度プログラムを入力する。温度プログラムは、開始温
度と終了温度と両温度区間での加熱速度とを設定するも
のであり、試料の性質や測定目的に応じて適切な温度プ
ログラムを用いる。典型的な温度プログラムの例として
は、室温から６００度まで分速１０度で加熱するプログ
ラムがあり、このプログラムによる測定を実行すれば測
定に約１時間を要する。加熱速度を大きくすれば測定時
間を短縮することができるが、加熱速度を変えることに
より反応温度が変化すること、複数の反応の分離が悪く
なり反応が見づらくなること、などの理由から、実際の
熱分析で用いられる加熱速度は、概ね、分速５度から２
０度の範囲である。しかし、本実施例では、ピーク・ベ
ースライン分離器１９〜データ加算合成器２５の働きに
より、加熱速度を大きくして測定することによる不具合
を解消できるので、分速５０度の温度プログラムで測定
を行う。測定中の、経過時間、試料温度、示差熱流（Ｄ
ＳＣ）の各信号は、組となった熱分析データとして、測
定の間じゅう、所定のサンプリング間隔で、（図示しな
い）アナログ・デジタル変換器を介しプロセッサ１８に
取り込まれ蓄えられる。
の例を説明する。参照試料部６ｂに熱的に安定な参照物
質、たとえば、アルミニウム製容器７に入れられた適量
のアルミナ粉末９を容器ごと載せ、試料部６ａには、ア
ルミニウム製容器７に入れられたＤＳＣ測定対象となる
試料を容器ごと載せる。関数発生器１６に測定に用いる
温度プログラムを入力する。温度プログラムは、開始温
度と終了温度と両温度区間での加熱速度とを設定するも
のであり、試料の性質や測定目的に応じて適切な温度プ
ログラムを用いる。典型的な温度プログラムの例として
は、室温から６００度まで分速１０度で加熱するプログ
ラムがあり、このプログラムによる測定を実行すれば測
定に約１時間を要する。加熱速度を大きくすれば測定時
間を短縮することができるが、加熱速度を変えることに
より反応温度が変化すること、複数の反応の分離が悪く
なり反応が見づらくなること、などの理由から、実際の
熱分析で用いられる加熱速度は、概ね、分速５度から２
０度の範囲である。しかし、本実施例では、ピーク・ベ
ースライン分離器１９〜データ加算合成器２５の働きに
より、加熱速度を大きくして測定することによる不具合
を解消できるので、分速５０度の温度プログラムで測定
を行う。測定中の、経過時間、試料温度、示差熱流（Ｄ
ＳＣ）の各信号は、組となった熱分析データとして、測
定の間じゅう、所定のサンプリング間隔で、（図示しな
い）アナログ・デジタル変換器を介しプロセッサ１８に
取り込まれ蓄えられる。
【００２２】プロセッサ１８に取り込まれた熱分析デー
タは、測定終了後、ピーク・ベースライン分離器１９に
送られる。ピーク・ベースライン分離器１９では、ＤＳ
Ｃ信号は以下の手順でピーク成分とベースライン成分と
に分離され。 （１） 適切な平滑化処理を施しながら、ＤＳＣ信号の
時間についての２次微分を求める。
タは、測定終了後、ピーク・ベースライン分離器１９に
送られる。ピーク・ベースライン分離器１９では、ＤＳ
Ｃ信号は以下の手順でピーク成分とベースライン成分と
に分離され。 （１） 適切な平滑化処理を施しながら、ＤＳＣ信号の
時間についての２次微分を求める。
【００２３】（２） （１）で求めた２次微分信号が所
定の上下限しきい値の間に一定時間以上留まる領域を
「（ＤＳＣ）安定領域」とする。 （３） 隣りあう２つの安定領域に挟まれ、かつ、両側
の安定領域から内側に向かい２次微分信号が最初、同一
方向（両方、正方向、または、両方、負方向）にしきい
値を越える、という条件を満たす領域を「（ＤＳＣ）ピ
ーク領域」とする。
定の上下限しきい値の間に一定時間以上留まる領域を
「（ＤＳＣ）安定領域」とする。 （３） 隣りあう２つの安定領域に挟まれ、かつ、両側
の安定領域から内側に向かい２次微分信号が最初、同一
方向（両方、正方向、または、両方、負方向）にしきい
値を越える、という条件を満たす領域を「（ＤＳＣ）ピ
ーク領域」とする。
【００２４】（４） ＤＳＣピーク領域とその両側にあ
るＤＳＣ安定領域との左右２カ所の境界におけるＤＳＣ
信号値を直線補完し、これを「ピーク領域でのベースラ
イン」とする。 （５） ＤＳＣ安定領域ごとのＤＳＣ信号と、ピーク領
域ごとのピーク領域でのベースラインとを時間順序に従
ってつなぎ合わせたものを「（ＤＳＣ）ベースライン成
分」とする。
るＤＳＣ安定領域との左右２カ所の境界におけるＤＳＣ
信号値を直線補完し、これを「ピーク領域でのベースラ
イン」とする。 （５） ＤＳＣ安定領域ごとのＤＳＣ信号と、ピーク領
域ごとのピーク領域でのベースラインとを時間順序に従
ってつなぎ合わせたものを「（ＤＳＣ）ベースライン成
分」とする。
【００２５】（６） 元のＤＳＣ信号から、５）で求め
られたベースライン成分を差し引いた成分を「ピーク成
分」とする。（すなわち、ピーク成分はピーク領域での
み非ゼロの値を持つ） こうして得られたピーク成分データはピーク波形分離器
２０に送られ、ベースライン成分データはベースライン
増幅器２１に送られる。
られたベースライン成分を差し引いた成分を「ピーク成
分」とする。（すなわち、ピーク成分はピーク領域での
み非ゼロの値を持つ） こうして得られたピーク成分データはピーク波形分離器
２０に送られ、ベースライン成分データはベースライン
増幅器２１に送られる。
【００２６】ピーク波形分離器２０では、まず、ピーク
成分データ信号に含まれるピークの個数と重なり具合が
調べられる。ピークの個数と重なり具合は、具体的には
次の手順で調べられる。 （１） 適切な平滑化処理を施しながら、ピーク成分信
号の時間に対する２次微分を計算する。
成分データ信号に含まれるピークの個数と重なり具合が
調べられる。ピークの個数と重なり具合は、具体的には
次の手順で調べられる。 （１） 適切な平滑化処理を施しながら、ピーク成分信
号の時間に対する２次微分を計算する。
【００２７】（２） （１）で求めた２次微分信号をさ
らに時間について微分し、３次微分信号を得る。 （３） ３次微分信号がゼロであると同時に２次微分信
号が負の極小値（または正の極大値）をとる点をピーク
位置とし、その個数を求める。 （４） ピーク位置が複数個存在する場合、隣り合うピ
ークの間にすべてピーク成分信号がゼロとなる箇所が存
在する場合を「ピークの重なり無し」とし、そうでない
場合を「ピークの重なり有り」とする。
らに時間について微分し、３次微分信号を得る。 （３） ３次微分信号がゼロであると同時に２次微分信
号が負の極小値（または正の極大値）をとる点をピーク
位置とし、その個数を求める。 （４） ピーク位置が複数個存在する場合、隣り合うピ
ークの間にすべてピーク成分信号がゼロとなる箇所が存
在する場合を「ピークの重なり無し」とし、そうでない
場合を「ピークの重なり有り」とする。
【００２８】（５） ピークの重なりが有る場合には、
ピーク波形分離器２０において、シンプレックス法やガ
ウス・ニュートン法など、公知の重畳波形の分離手法に
基づき、個別ピークに分離する。 （６） 隣り合うピークに重なりがある場合、両方のピ
ーク位置の間に存在するピーク成分の２次微分信号の極
大値を「ピーク境界」とし、隣り合うピークに重なりが
ない場合は隣り合うピークの間でピーク成分信号がゼロ
となる点の一つを「ピーク境界」とする。
ピーク波形分離器２０において、シンプレックス法やガ
ウス・ニュートン法など、公知の重畳波形の分離手法に
基づき、個別ピークに分離する。 （６） 隣り合うピークに重なりがある場合、両方のピ
ーク位置の間に存在するピーク成分の２次微分信号の極
大値を「ピーク境界」とし、隣り合うピークに重なりが
ない場合は隣り合うピークの間でピーク成分信号がゼロ
となる点の一つを「ピーク境界」とする。
【００２９】ピーク波形分離器２０で分離された各々の
ピークデータはピークデータ積分器２２に送られる。ピ
ークデータ積分器２２では、次式［数１］に基づき各ピ
ークデータを時間について積分する。
ピークデータはピークデータ積分器２２に送られる。ピ
ークデータ積分器２２では、次式［数１］に基づき各ピ
ークデータを時間について積分する。
【００３０】
【数１】
【００３１】活性化エネルギー算出器２３では、ピーク
波形分離器２０で分離されたおのおのピークに対し、温
度、ピークデータ、ピーク積分データを用い、フリーマ
ン・キャロルの方法に基づいて活性化エネルギーが算出
される。アーレニウス則に従うｎ次反応速度式の両辺の
対数をとり、次式［数２］を得る。
波形分離器２０で分離されたおのおのピークに対し、温
度、ピークデータ、ピーク積分データを用い、フリーマ
ン・キャロルの方法に基づいて活性化エネルギーが算出
される。アーレニウス則に従うｎ次反応速度式の両辺の
対数をとり、次式［数２］を得る。
【００３２】
【数２】
【００３３】上式［数２］において、活性化エネルギー
（ΔＥ）以外は定数または既知のデータであるから、上
式に基づき活性化エネルギーを求められる。なお、上記
の活性化エネルギー算出の過程で得られる活性化エネル
ギーの値が１モル当たり５００キロジュールを越えるも
のについては、１次相転移の可能性を考慮し（１次相転
移では加熱速度を変えても温度ずれを生じないことが理
論づけられている）、活性化エネルギーを無限大として
扱う。
（ΔＥ）以外は定数または既知のデータであるから、上
式に基づき活性化エネルギーを求められる。なお、上記
の活性化エネルギー算出の過程で得られる活性化エネル
ギーの値が１モル当たり５００キロジュールを越えるも
のについては、１次相転移の可能性を考慮し（１次相転
移では加熱速度を変えても温度ずれを生じないことが理
論づけられている）、活性化エネルギーを無限大として
扱う。
【００３４】この過程では、活性化エネルギーはピーク
の個数だけ得られる。なお、活性化エネルギーは熱分析
データのすべての時間範囲で値を持ち、ピーク境界を境
に値を変える階段状関数の形をとるものとする。ピーク
シフト演算器２４では、ピーク成分信号の中のピークの
おのおのについて、活性化エネルギーの値に基づき、加
熱速度を実測定で用いた毎分５０度から、毎分１０度に
変換した場合に得られるはずの熱分析データを算出す
る。この計算は次のように行われる。
の個数だけ得られる。なお、活性化エネルギーは熱分析
データのすべての時間範囲で値を持ち、ピーク境界を境
に値を変える階段状関数の形をとるものとする。ピーク
シフト演算器２４では、ピーク成分信号の中のピークの
おのおのについて、活性化エネルギーの値に基づき、加
熱速度を実測定で用いた毎分５０度から、毎分１０度に
変換した場合に得られるはずの熱分析データを算出す
る。この計算は次のように行われる。
【００３５】単一反応の場合の反応速度は次式のアーレ
ニウス則で表される。
ニウス則で表される。
【００３６】
【数３】
【００３７】ここに、ｘは反応により生成または減少す
る化学構造の量である。また、ｔは時間、Ａは頻度因子
（定数）、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔ
は絶対温度、ｇはｘの関数である。一方、一定の加熱速
度Ｂで測定する熱分析では、時間ｔと温度Ｔの間に、ａ
を定数として次の関係が成り立つ。
る化学構造の量である。また、ｔは時間、Ａは頻度因子
（定数）、ΔＥは活性化エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔ
は絶対温度、ｇはｘの関数である。一方、一定の加熱速
度Ｂで測定する熱分析では、時間ｔと温度Ｔの間に、ａ
を定数として次の関係が成り立つ。
【００３８】
【数４】
【００３９】したがって、
【００４０】
【数５】
【００４１】［数３］式に［数５］式を代入して、ｘと
Ｔに変数分離すると、
Ｔに変数分離すると、
【００４２】
【数６】
【００４３】となり、両辺の自然対数をとり整理する
と、［数７］式が得られる。
と、［数７］式が得られる。
【００４４】
【数７】
【００４５】［数７］式は、加熱速度を毎分Ｂ度とした
とき、反応割合がｘに達する温度がＴ度であると解釈で
きる。今、反応割合がある一定のｘ０の点を考え、加熱
速度がＢ１のとき、反応割合がｘ０となる温度がＴ１で
あり、加熱速度がＢ２のとき、反応割合がｘ０となる温
度がＴ２である場合を考える。ここで、右辺第２項は定
数であり、反応割合がある一定のｘ０の点を考慮する
と、右辺第３項も定数となる。右辺第２項と第３項の和
をＣ（定数）と表すことにすると、上の関係は、次の連
立方程式［数８］で表される。
とき、反応割合がｘに達する温度がＴ度であると解釈で
きる。今、反応割合がある一定のｘ０の点を考え、加熱
速度がＢ１のとき、反応割合がｘ０となる温度がＴ１で
あり、加熱速度がＢ２のとき、反応割合がｘ０となる温
度がＴ２である場合を考える。ここで、右辺第２項は定
数であり、反応割合がある一定のｘ０の点を考慮する
と、右辺第３項も定数となる。右辺第２項と第３項の和
をＣ（定数）と表すことにすると、上の関係は、次の連
立方程式［数８］で表される。
【００４６】
【数８】
【００４７】連立方程式［数８］式からＣを消去し、Ｔ
２について解いて次式［数９］を得る。
２について解いて次式［数９］を得る。
【００４８】
【数９】
【００４９】［数９］式は、加熱速度Ｂ１で測定された
熱分析データを加熱速度Ｂ２のデータに変換するには、
分離後のＤＳＣの各ピーク信号波形における温度Ｔ１の
点を、温度Ｔ２に移せばよいことを示している。こうし
て得られたおのおののピーク波形をすべて加算すること
により、加熱速度Ｂ２で測定した場合に得られるはずの
ＤＳＣピーク成分信号の全体が推定される。
熱分析データを加熱速度Ｂ２のデータに変換するには、
分離後のＤＳＣの各ピーク信号波形における温度Ｔ１の
点を、温度Ｔ２に移せばよいことを示している。こうし
て得られたおのおののピーク波形をすべて加算すること
により、加熱速度Ｂ２で測定した場合に得られるはずの
ＤＳＣピーク成分信号の全体が推定される。
【００５０】さらに、ベースライン増幅器２１の出力で
ある加熱速度変換後のＤＳＣベースライン信号を加算す
れば、最終的に加熱速度Ｂ２で測定した場合に得られる
はずのＤＳＣ信号全体の推定データが得られる。また、
上記実施例では、すべて、ＤＳＣ装置を用いて説明した
が、ＤＴＡ装置においても同様の手法で同様の効果が得
られる。
ある加熱速度変換後のＤＳＣベースライン信号を加算す
れば、最終的に加熱速度Ｂ２で測定した場合に得られる
はずのＤＳＣ信号全体の推定データが得られる。また、
上記実施例では、すべて、ＤＳＣ装置を用いて説明した
が、ＤＴＡ装置においても同様の手法で同様の効果が得
られる。
【００５１】一方、ＤＳＣ装置やＤＴＡ装置の出力信号
には、熱の検出に伴う特有の信号遅れが伴うことが広く
知られている。この信号遅れを公知のデコンボリューシ
ョン手法に基づき補正する方法についても提案されてい
る。これらの手法を実施例に用いた装置の出力信号処理
に適用すれば、さらに、高品質のデータが得ることがで
きる。
には、熱の検出に伴う特有の信号遅れが伴うことが広く
知られている。この信号遅れを公知のデコンボリューシ
ョン手法に基づき補正する方法についても提案されてい
る。これらの手法を実施例に用いた装置の出力信号処理
に適用すれば、さらに、高品質のデータが得ることがで
きる。
【００５２】
【発明の効果】以上のように構成したから、本発明によ
るＤＳＣまたはＤＴＡ装置を用いて、実験用加熱速度
を、たとえば、毎分５０度に選んで測定を行った後、毎
分１０度の加熱速度条件下でのデータに変換すれば、５
分の１の時間で測定を完了することができ、大幅な測定
時間の短縮を通じ測定効率を高めることができる。ま
た、本発明は、測定後、加熱速度条件を変えた場合のＤ
ＳＣ（ＤＴＡ）測定結果のシミュレーションに使えるた
め、熱流計測に伴う応答遅れ効果を軽減するために実験
用加熱速度を低く選び、高速加熱データに変換してより
詳しいデータ解析を行うという目的に利用できる。
るＤＳＣまたはＤＴＡ装置を用いて、実験用加熱速度
を、たとえば、毎分５０度に選んで測定を行った後、毎
分１０度の加熱速度条件下でのデータに変換すれば、５
分の１の時間で測定を完了することができ、大幅な測定
時間の短縮を通じ測定効率を高めることができる。ま
た、本発明は、測定後、加熱速度条件を変えた場合のＤ
ＳＣ（ＤＴＡ）測定結果のシミュレーションに使えるた
め、熱流計測に伴う応答遅れ効果を軽減するために実験
用加熱速度を低く選び、高速加熱データに変換してより
詳しいデータ解析を行うという目的に利用できる。
【００５３】さらに、本発明によれば、測定の際の加熱
速度条件が異なるデータを同一加熱速度条件に換算して
試料間のデータ比較ができるため、加熱速度条件の違い
にかかわらず試料間の反応温度の比較が正確に行えると
いう効果が得られる。
速度条件が異なるデータを同一加熱速度条件に換算して
試料間のデータ比較ができるため、加熱速度条件の違い
にかかわらず試料間の反応温度の比較が正確に行えると
いう効果が得られる。
【図１】図１は、本発明の一実施例であるＤＳＣ装置の
ブロック図である。
ブロック図である。
１ 熱溜 ２ 炉温測定熱電対 ３ 炉温制御回路 ４ ヒータ ５ 蓋 ６ 伝熱板（コンスタンタン製） ６ａ 試料部 ６ｂ 基準試料部 ７ 容器 ８ 試料 ９ アルミナ粉末（参照試料） １０ 、１１ 熱電対接点 ９ａ、１０ａ クロメル線 ９ｂ、１０ｂ アルメル線 １２ 試料温度測定回路 １３ ＤＳＣ測定回路 １６ 関数発生器 １８ プロセッサ １９ ピーク・ベースライン分離器 ２０ ピーク波形分離器 ２１ ベースライン増幅器 ２２ ピークデータ積分器 ２３ 活性化エネルギー算出器 ２４ ピークシフト演算器 ２５ データ加算合成器
Claims (2)
- 【請求項１】 試料と参照物質を実験用加熱速度で加熱
して試料の温度と参照物質に対する試料の温度差または
熱流差の示差的変化を表す示差熱分析信号とを出力する
手段と、前記示差熱分析信号をピーク成分とベースライ
ン成分とに分離する手段と、前記示差熱分析信号のピー
ク成分に基づいて活性化エネルギーを算出する活性化エ
ネルギー算出器と、前記実験用加熱速度と前記活性化エ
ネルギー算出器で得られた活性化エネルギーの値に基づ
き所望の加熱速度で測定した場合に得られるはずの示差
熱分析信号を推定し出力する加熱速度変換器とを備え、
実験用加熱速度で得られた示差熱分析信号に基づき別の
加熱速度で得られるはずの示差熱分析信号を得ることを
特徴とする示差熱分析装置。 - 【請求項２】 試料と参照物質を実験用加熱速度で加熱
して試料の温度と参照物質に対する試料の温度差または
熱流差の示差的変化を表す示差熱分析信号とを出力する
手段と、前記示差熱分析信号をピーク成分とベースライ
ン成分とに分離する手段と、前記ピーク成分を複数の基
本ピーク要素に分離するための分離器と、前記分離器で
分離された基本ピーク要素のそれぞれに対応して活性化
エネルギーを算出する活性化エネルギー算出器と、前記
実験用加熱速度と前記活性化エネルギー算出器で得られ
た活性化エネルギーの値に基づき所望の加熱速度で測定
した場合に得られるはずの示差熱分析信号を推定し出力
する加熱速度変換器とを備え、実験用加熱速度で得られ
た示差熱分析信号に基づき別の加熱速度で得られるはず
の示差熱分析信号を得ることを特徴とする示差熱分析装
置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00788198A JP3370592B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 示差熱分析装置 |
| US09/232,472 US6146012A (en) | 1998-01-19 | 1999-01-15 | Differential thermal analyzer |
| DE69932550T DE69932550T2 (de) | 1998-01-19 | 1999-01-19 | Differentialthermoanalysegerät |
| EP99300323A EP0930500B1 (en) | 1998-01-19 | 1999-01-19 | Differential thermal analyzer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00788198A JP3370592B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 示差熱分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11201924A true JPH11201924A (ja) | 1999-07-30 |
| JP3370592B2 JP3370592B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=11677962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00788198A Expired - Fee Related JP3370592B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 示差熱分析装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6146012A (ja) |
| EP (1) | EP0930500B1 (ja) |
| JP (1) | JP3370592B2 (ja) |
| DE (1) | DE69932550T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007322364A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sii Nanotechnology Inc | 熱分析装置 |
| CN111610119A (zh) * | 2019-02-25 | 2020-09-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 原油活化能测定方法 |
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| JP2964140B1 (ja) * | 1998-05-18 | 1999-10-18 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 熱分析装置 |
| DE69811890T2 (de) * | 1998-10-01 | 2003-11-06 | Mettler Toledo Gmbh | Einzellenkalorimeter |
| JP3883724B2 (ja) * | 1999-01-18 | 2007-02-21 | エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社 | 熱機械測定装置および方法 |
| JP3242899B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2001-12-25 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 熱分析装置 |
| US6488406B2 (en) | 2000-03-23 | 2002-12-03 | Ta Instruments-Waters, Llc | Differential scanning calorimeter |
| US6561692B2 (en) | 2000-03-23 | 2003-05-13 | Ta Instruments-Waters Llc | Differential scanning calorimeter |
| US6431747B1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-08-13 | Ta Instruments, Inc. | Heat flux differential scanning calorimeter sensor |
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