JPH11199852A - 無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤 - Google Patents
無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤Info
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- JPH11199852A JPH11199852A JP662598A JP662598A JPH11199852A JP H11199852 A JPH11199852 A JP H11199852A JP 662598 A JP662598 A JP 662598A JP 662598 A JP662598 A JP 662598A JP H11199852 A JPH11199852 A JP H11199852A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着剤保存時に不可避的に発生するその接着
剤の硬化を抑制でき、しかも、バイアホール用開口の形
成時にはその底部に発生する樹脂残りを抑制し得る、無
電解めっき用接着剤調製用の原料組成物と無電解めっき
用接着剤を提供すること。 【解決手段】 予め下記の形態に調整された各組成物； ．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、 ．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性
樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、 ．硬化剤組成物、 を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保
持したことを特徴とする無電解めっき用接着剤調製用の
原料組成物と、含有水分量を 1.5重量％以下に調整した
無電解めっき用接着剤である。
剤の硬化を抑制でき、しかも、バイアホール用開口の形
成時にはその底部に発生する樹脂残りを抑制し得る、無
電解めっき用接着剤調製用の原料組成物と無電解めっき
用接着剤を提供すること。 【解決手段】 予め下記の形態に調整された各組成物； ．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、 ．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性
樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、 ．硬化剤組成物、 を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保
持したことを特徴とする無電解めっき用接着剤調製用の
原料組成物と、含有水分量を 1.5重量％以下に調整した
無電解めっき用接着剤である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっき用接
着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤に
関する。
着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、多層配線基板の高密度化という要
請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目され
ている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公
平４−55555 号公報に開示されているような方法により
製造される。即ち、コア基板上に、感光性の無電解めっ
き用接着剤からなる層間樹脂絶縁剤を塗布し、これを乾
燥したのち露光、現像することにより、バイアホール用
開口を有する層間樹脂絶縁層を形成し、次いで、この層
間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した
のち、その粗化面に感光性の樹脂層を露光、現像処理し
てなるめっきレジストを設け、その後、めっきレジスト
非形成部分に無電解めっきを施してバイアホールを含む
導体回路パターンを形成し、このような工程を複数回繰
り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が
得られる。
請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目され
ている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公
平４−55555 号公報に開示されているような方法により
製造される。即ち、コア基板上に、感光性の無電解めっ
き用接着剤からなる層間樹脂絶縁剤を塗布し、これを乾
燥したのち露光、現像することにより、バイアホール用
開口を有する層間樹脂絶縁層を形成し、次いで、この層
間樹脂絶縁層の表面を酸化剤等による処理にて粗化した
のち、その粗化面に感光性の樹脂層を露光、現像処理し
てなるめっきレジストを設け、その後、めっきレジスト
非形成部分に無電解めっきを施してバイアホールを含む
導体回路パターンを形成し、このような工程を複数回繰
り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が
得られる。
【０００３】このような方法で製造されるビルドアップ
配線基板に関し、特開平７−34008号公報では、層間樹
脂絶縁層に用いられる上層の無電解めっき用接着剤とし
て、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る，未硬化の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる複合
樹脂マトリックス中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬
化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる組成物が提
案されている。
配線基板に関し、特開平７−34008号公報では、層間樹
脂絶縁層に用いられる上層の無電解めっき用接着剤とし
て、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る，未硬化の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂からなる複合
樹脂マトリックス中に、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬
化処理された耐熱性樹脂粒子を分散してなる組成物が提
案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな無電解めっき用接着剤は、工業的に大量生産した場
合、実際にプリント配線板を製造するに当たって基板に
塗布するまでの間、保存する必要がある。このため、こ
の保存の間に、上記無電解めっき用接着剤は、次第に硬
化が進行して樹脂の粘度が高くなり、塗布できない状態
になるなどの問題があった。
うな無電解めっき用接着剤は、工業的に大量生産した場
合、実際にプリント配線板を製造するに当たって基板に
塗布するまでの間、保存する必要がある。このため、こ
の保存の間に、上記無電解めっき用接着剤は、次第に硬
化が進行して樹脂の粘度が高くなり、塗布できない状態
になるなどの問題があった。
【０００５】この問題を解消できる技術として、発明者
らは先に、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶
性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、
酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂
粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物、
および硬化剤組成物、をそれぞれ隔離した状態に保持
した無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を提案し
た（特願平９−155201号参照）。
らは先に、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶
性となる、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、
酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂
粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含む樹脂組成物、
および硬化剤組成物、をそれぞれ隔離した状態に保持
した無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を提案し
た（特願平９−155201号参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな原料組成物を用いて調製した接着剤によってもな
お、接着剤層を現像処理してバイアホール用開口を形成
する際に、接着剤の主に熱可塑性樹脂成分がその開口底
部に現像しきれずに残存するという問題があった。この
ことは、バイアホールの導通抵抗を大きくしたり、加熱
試験（ 125℃、48時間）によって、バイアホールと内層
パッドの剥離を招くことになる。
うな原料組成物を用いて調製した接着剤によってもな
お、接着剤層を現像処理してバイアホール用開口を形成
する際に、接着剤の主に熱可塑性樹脂成分がその開口底
部に現像しきれずに残存するという問題があった。この
ことは、バイアホールの導通抵抗を大きくしたり、加熱
試験（ 125℃、48時間）によって、バイアホールと内層
パッドの剥離を招くことになる。
【０００７】そこで、本発明の目的は、接着剤保存時に
不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制でき、しか
も、バイアホール用開口の形成時にはその底部に発生す
る樹脂残りを抑制し得る、無電解めっき用接着剤調製用
の原料組成物と無電解めっき用接着剤を提供することに
ある。
不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑制でき、しか
も、バイアホール用開口の形成時にはその底部に発生す
る樹脂残りを抑制し得る、無電解めっき用接着剤調製用
の原料組成物と無電解めっき用接着剤を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った。その結果、バイアホール
開口の底面に残留する樹脂が、接着剤成分のうちの熱可
塑性樹脂（ＰＥＳ）が主であることを知見するととも
に、その熱可塑性樹脂が残存する原因が、水分の存在に
より熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）が熱硬化性樹脂（エポキシ
樹脂）と相分離を起こし、現像処理後においてもその熱
可塑性樹脂がバイアホール用開口の底面に沈着するため
である、という意外な事実を突き止めるに到った。さら
に、接着剤中の水分量を調整することにより、相分離が
抑制できることを知見した。また、熱可塑性樹脂を含む
樹脂組成物が水分を吸湿しやすく、この樹脂組成物
の含有水分量を調整することで、上記相分離が抑制し得
ることも併せて知見した。
実現に向け鋭意研究を行った。その結果、バイアホール
開口の底面に残留する樹脂が、接着剤成分のうちの熱可
塑性樹脂（ＰＥＳ）が主であることを知見するととも
に、その熱可塑性樹脂が残存する原因が、水分の存在に
より熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）が熱硬化性樹脂（エポキシ
樹脂）と相分離を起こし、現像処理後においてもその熱
可塑性樹脂がバイアホール用開口の底面に沈着するため
である、という意外な事実を突き止めるに到った。さら
に、接着剤中の水分量を調整することにより、相分離が
抑制できることを知見した。また、熱可塑性樹脂を含む
樹脂組成物が水分を吸湿しやすく、この樹脂組成物
の含有水分量を調整することで、上記相分離が抑制し得
ることも併せて知見した。
【０００９】本発明は、このような知見に基づいてなさ
れたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
即ち、本発明にかかる無電解めっき用接着剤調製用の原
料組成物は、予め下記の形態に調整された各組成物； ．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、 ．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性
樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、 ．硬化剤組成物、 を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保
持したことを特徴とする。
れたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
即ち、本発明にかかる無電解めっき用接着剤調製用の原
料組成物は、予め下記の形態に調整された各組成物； ．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、 ．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性
樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、 ．硬化剤組成物、 を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保
持したことを特徴とする。
【００１０】また、本発明にかかる無電解めっき用接着
剤は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る未硬化の熱硬化性樹脂中に、酸あるいは酸化剤に可溶
性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂、硬
化剤組成物および有機溶剤を含んでなる無電解めっき用
接着剤において、前記無電解めっき用接着剤中の含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されていることを特徴とす
る。
剤は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る未硬化の熱硬化性樹脂中に、酸あるいは酸化剤に可溶
性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂、硬
化剤組成物および有機溶剤を含んでなる無電解めっき用
接着剤において、前記無電解めっき用接着剤中の含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されていることを特徴とす
る。
【００１１】なお、上記無電解めっき用接着剤調製用の
原料組成物における樹脂組成物中の含有水分量および
電解めっき用接着剤中の含有水分量は、カールフィッシ
ャー容量分析法にて測定したものである。この測定法
は、メタノールに溶解させた試料を、ヨウ素、二酸化硫
黄、ピリジンを１：３：10（モル比）の割合でメタノー
ルに溶解した赤褐色の液体試薬で滴定する方法である。
この滴定では、水の存在でヨウ素が二酸化硫黄によって
還元され、その生成物がピリジンと化合して明るい黄色
に変わるので、過剰のヨウ素による着色、あるいは電位
差滴定、電流滴定を利用してその滴定終点を求める。こ
れにより、含有水分量がｍｇオーダーで判る。
原料組成物における樹脂組成物中の含有水分量および
電解めっき用接着剤中の含有水分量は、カールフィッシ
ャー容量分析法にて測定したものである。この測定法
は、メタノールに溶解させた試料を、ヨウ素、二酸化硫
黄、ピリジンを１：３：10（モル比）の割合でメタノー
ルに溶解した赤褐色の液体試薬で滴定する方法である。
この滴定では、水の存在でヨウ素が二酸化硫黄によって
還元され、その生成物がピリジンと化合して明るい黄色
に変わるので、過剰のヨウ素による着色、あるいは電位
差滴定、電流滴定を利用してその滴定終点を求める。こ
れにより、含有水分量がｍｇオーダーで判る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明にかかる無電解めっき用接
着剤調製用の原料組成物は、酸あるいは酸化剤に可溶性
の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および
有機溶剤を含む樹脂組成物中の水分を 1.5重量％以下
に調整したことに特徴がある。これにより、接着剤調製
後における熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）の熱硬化性樹脂（エ
ポキシ樹脂）との相分離を抑制して、バイアホール用開
口の底面での樹脂残りを防止することができる。また、
本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、接着剤中の水
分量を1.5 重量％以下に調整したことに特徴がある。こ
れにより、熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）の熱硬化性樹脂（エ
ポキシ樹脂）との相分離を抑制して、バイアホール用開
口の底面での樹脂残りを防止することができる。
着剤調製用の原料組成物は、酸あるいは酸化剤に可溶性
の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性樹脂および
有機溶剤を含む樹脂組成物中の水分を 1.5重量％以下
に調整したことに特徴がある。これにより、接着剤調製
後における熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）の熱硬化性樹脂（エ
ポキシ樹脂）との相分離を抑制して、バイアホール用開
口の底面での樹脂残りを防止することができる。また、
本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、接着剤中の水
分量を1.5 重量％以下に調整したことに特徴がある。こ
れにより、熱可塑性樹脂（ＰＥＳ）の熱硬化性樹脂（エ
ポキシ樹脂）との相分離を抑制して、バイアホール用開
口の底面での樹脂残りを防止することができる。
【００１３】このように、本発明にかかる無電解めっき
用接着剤調製用の原料組成物では、樹脂組成物中の含
有水分量を 1.5重量％以下に調整することが必須であ
る。この理由は、含有水分量が 1.5重量％を超えると、
バイアホール用開口底面での樹脂残りの発生率が全基板
数の10％を超えてしまうからであり、この水分量の下限
は、好ましくは 0.1重量％とする。これよりも低く水分
を調整することは難しいからである。また、本発明にか
かる無電解めっき用接着剤では、接着剤中の含有水分量
を1.5重量％以下に調整することが必須である。この理
由は、樹脂組成物中の含有水分量が、1.5 重量％以下
に調整されていても、無電解めっき用接着剤中の含有水
分量が1.5 重量％を超える場合は、樹脂残りの発生率が
高くなってしまうからである。この水分量の下限は、好
ましくは 0.1重量％とする。これよりも低く水分を調整
することは難しいからである。従って、本願発明におけ
る最適の組成は、樹脂組成物〜を混合したものであ
って、その無電解めっき用接着剤中の含有水分量を 1.5
重量％以下に調整したものである。
用接着剤調製用の原料組成物では、樹脂組成物中の含
有水分量を 1.5重量％以下に調整することが必須であ
る。この理由は、含有水分量が 1.5重量％を超えると、
バイアホール用開口底面での樹脂残りの発生率が全基板
数の10％を超えてしまうからであり、この水分量の下限
は、好ましくは 0.1重量％とする。これよりも低く水分
を調整することは難しいからである。また、本発明にか
かる無電解めっき用接着剤では、接着剤中の含有水分量
を1.5重量％以下に調整することが必須である。この理
由は、樹脂組成物中の含有水分量が、1.5 重量％以下
に調整されていても、無電解めっき用接着剤中の含有水
分量が1.5 重量％を超える場合は、樹脂残りの発生率が
高くなってしまうからである。この水分量の下限は、好
ましくは 0.1重量％とする。これよりも低く水分を調整
することは難しいからである。従って、本願発明におけ
る最適の組成は、樹脂組成物〜を混合したものであ
って、その無電解めっき用接着剤中の含有水分量を 1.5
重量％以下に調整したものである。
【００１４】本発明では、樹脂組成物と樹脂組成物
を隔離している。この理由は、これらを混合しておく
と、粘度上昇が見られ、塗布できなくなるなどの問題が
生じるからである。これらの樹脂組成物は、無電解めっ
き用接着剤として使用するその直前に攪拌混合される。
その攪拌混合は、３本ローラやボールミル、ビーズミル
などを用いて行われる。
を隔離している。この理由は、これらを混合しておく
と、粘度上昇が見られ、塗布できなくなるなどの問題が
生じるからである。これらの樹脂組成物は、無電解めっ
き用接着剤として使用するその直前に攪拌混合される。
その攪拌混合は、３本ローラやボールミル、ビーズミル
などを用いて行われる。
【００１５】本発明では、樹脂組成物中の熱硬化性樹
脂は、その熱硬化官能基の一部を感光基で置換して感光
性を付与しておくことが好ましい。この理由は、感光性
を付与した熱硬化性樹脂を樹脂成分として含む接着剤を
用いれば、露光，現像処理により、その接着剤層にバイ
アホール用の開口部を容易に形成できるからである。
脂は、その熱硬化官能基の一部を感光基で置換して感光
性を付与しておくことが好ましい。この理由は、感光性
を付与した熱硬化性樹脂を樹脂成分として含む接着剤を
用いれば、露光，現像処理により、その接着剤層にバイ
アホール用の開口部を容易に形成できるからである。
【００１６】この熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂
やフェノール樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることが
できる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エ
ポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などを用いることがで
きる。また、感光化する場合には、メタクリル酸やアク
リル酸などで熱硬化基をアクリル化反応させる。特にエ
ポキシ樹脂のアクリレートが最適である。
やフェノール樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることが
できる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エ
ポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などを用いることがで
きる。また、感光化する場合には、メタクリル酸やアク
リル酸などで熱硬化基をアクリル化反応させる。特にエ
ポキシ樹脂のアクリレートが最適である。
【００１７】なお、樹脂組成物には、感光性モノマー
や消泡剤を入れてもよい。感光性モノマーとしては、東
亜合成製のアロニクスＭ325 ，Ｍ315 、日本化薬製のDP
E-6A、共栄社化学製のＲ−604 などを用いることができ
る。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤やサンノプコ
社製のＳ−65などを用いることができる。
や消泡剤を入れてもよい。感光性モノマーとしては、東
亜合成製のアロニクスＭ325 ，Ｍ315 、日本化薬製のDP
E-6A、共栄社化学製のＲ−604 などを用いることができ
る。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤やサンノプコ
社製のＳ−65などを用いることができる。
【００１８】樹脂組成物中の熱可塑性樹脂としては、
ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを用いること
ができる。
ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニ
レンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを用いること
ができる。
【００１９】樹脂組成物中の耐熱性樹脂粒子として
は、平均粒子径２μｍ以下の微粒子と平均粒径２μｍを
超え10μｍ以下の粗粒子との混合物、あるいは平均粒子
径２μｍ未満であって微粒子および粗粒子の混合物、を
用いることが望ましい。前者はフルアディテイブ法で、
後者はセミアディティブ法で好適に使用される。前記耐
熱性樹脂粒子を溶解または分解せしめる酸化剤として
は、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウ
ム）水溶液が望ましい。また、前記耐熱性樹脂粒子を溶
解または分解せしめる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸が
望ましい。
は、平均粒子径２μｍ以下の微粒子と平均粒径２μｍを
超え10μｍ以下の粗粒子との混合物、あるいは平均粒子
径２μｍ未満であって微粒子および粗粒子の混合物、を
用いることが望ましい。前者はフルアディテイブ法で、
後者はセミアディティブ法で好適に使用される。前記耐
熱性樹脂粒子を溶解または分解せしめる酸化剤として
は、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウ
ム）水溶液が望ましい。また、前記耐熱性樹脂粒子を溶
解または分解せしめる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸が
望ましい。
【００２０】この耐熱性樹脂粒子の樹脂成分としては、
エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂など）、ビスマレイミド−トリアジン樹
脂などがよい。特に、エポキシ樹脂は、そのオリゴマー
の種類、硬化剤の種類を適宜選択することにより、酸や
酸化剤に溶解するもの、あるいは難溶解性のものを任意
に調製することができる。例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤で硬化させた
樹脂は、クロム酸に非常によく溶ける。しかし、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾー
ル硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸に溶解しにく
い。
エポキシ樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂など）、ビスマレイミド−トリアジン樹
脂などがよい。特に、エポキシ樹脂は、そのオリゴマー
の種類、硬化剤の種類を適宜選択することにより、酸や
酸化剤に溶解するもの、あるいは難溶解性のものを任意
に調製することができる。例えば、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂オリゴマーをアミン系硬化剤で硬化させた
樹脂は、クロム酸に非常によく溶ける。しかし、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂オリゴマーをイミダゾー
ル硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム酸に溶解しにく
い。
【００２１】樹脂組成物中の有機溶媒としては、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）など
の、下記構造式を持つグリコールエーテル系の溶剤やＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが望ま
しい。 CH3Ｏ−（CH2CH2Ｏ) n −CH3 （ｎ＝１〜５）
チレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＴＧ）など
の、下記構造式を持つグリコールエーテル系の溶剤やＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが望ま
しい。 CH3Ｏ−（CH2CH2Ｏ) n −CH3 （ｎ＝１〜５）
【００２２】硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤
および光開始剤を含むことが好ましい。この理由は、接
着剤の露光現像処理、およびその後の加熱硬化処理を確
実に実施するためである。
および光開始剤を含むことが好ましい。この理由は、接
着剤の露光現像処理、およびその後の加熱硬化処理を確
実に実施するためである。
【００２３】この硬化剤としては、イミダゾール硬化剤
がよく、特に、25℃で液状のものが好適に用いられる。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジ
ル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノ
エチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4M
Z-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4M
Z ）を用いることができる。このイミダゾール硬化剤の
添加量は、上記樹脂組成物の総固形分に対して１〜10重
量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの
範囲内にあれば均一混合がしやすいからである。
がよく、特に、25℃で液状のものが好適に用いられる。
このような液状イミダゾール硬化剤としては、1-ベンジ
ル−2-メチルイミダゾール（品名：1B2MZ ）、1-シアノ
エチル−2-エチル−4-メチルイミダゾール（品名：2E4M
Z-CN）、4-メチル−2-エチルイミダゾール（品名：2E4M
Z ）を用いることができる。このイミダゾール硬化剤の
添加量は、上記樹脂組成物の総固形分に対して１〜10重
量％とすることが望ましい。この理由は、添加量がこの
範囲内にあれば均一混合がしやすいからである。
【００２４】なお、この硬化剤組成物には、光開始
剤、光増感剤を添加してもよい。光開始剤としては、チ
バガイギー製のイルガキュアＩ−907 やベンゾフェノン
などを用いることができ、光増感剤としては、日本化薬
製のDETX−S やミヒラーケトンなどを用いることができ
る。
剤、光増感剤を添加してもよい。光開始剤としては、チ
バガイギー製のイルガキュアＩ−907 やベンゾフェノン
などを用いることができ、光増感剤としては、日本化薬
製のDETX−S やミヒラーケトンなどを用いることができ
る。
【００２５】
【実施例】（実施例１）（セミアディティブ法） Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用
接着剤） 〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt
％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感
光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15
重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、
ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。 〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 1.0μｍのものを 7.2重量部、平均粒径
0.5μｍのものを3.09重量部、を混合した後、さらにＮ
ＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得
た。 〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イル
ガキュア Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合
して得た。
接着剤） 〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt
％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感
光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15
重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、
ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。 〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 1.0μｍのものを 7.2重量部、平均粒径
0.5μｍのものを3.09重量部、を混合した後、さらにＮ
ＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得
た。 〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イル
ガキュア Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合
して得た。
【００２６】これらの樹脂組成物、樹脂組成物およ
び硬化剤組成物それぞれを、シリカゲル入りのデシケ
ータ中で25℃で20日間放置し、水分を除去した。カール
フィッシャー滴定法によれば、樹脂組成物中の水分量
は0.5 重量％、樹脂組成物中の水分量は 0.7〜 1.5重
量％、硬化剤組成物中の水分量は 0.5重量％であっ
た。また、無電解めっき用接着剤調製後の全接着剤中の
水分量は 0.6〜1.02重量％であった。
び硬化剤組成物それぞれを、シリカゲル入りのデシケ
ータ中で25℃で20日間放置し、水分を除去した。カール
フィッシャー滴定法によれば、樹脂組成物中の水分量
は0.5 重量％、樹脂組成物中の水分量は 0.7〜 1.5重
量％、硬化剤組成物中の水分量は 0.5重量％であっ
た。また、無電解めっき用接着剤調製後の全接着剤中の
水分量は 0.6〜1.02重量％であった。
【００２７】Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物
（下層用接着剤） 〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt
％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感
光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重
量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、Ｎ
ＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。 〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 0.5μｍのものを 14.49重量部、を混合
した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで
攪拌混合して得た。 〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イル
ガキュア Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合
して得た。
（下層用接着剤） 〔樹脂組成物〕クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt
％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感
光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重
量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、Ｎ
ＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。 〔樹脂組成物〕ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポー
ル）の平均粒径 0.5μｍのものを 14.49重量部、を混合
した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで
攪拌混合して得た。 〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イル
ガキュア Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬
製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合
して得た。
【００２８】これらの樹脂組成物、樹脂組成物およ
び硬化剤組成物それぞれを、シリカゲル入りのデシケ
ータ中で25℃で20日間放置し、水分を除去した。カール
フィッシャー滴定法によれば、樹脂組成物中の水分量
は0.5 重量％、樹脂組成物中の水分量は 0.7〜1.5 重
量％、硬化剤組成物中の水分量は 0.5重量％であっ
た。また、下層用接着剤調製後の全無電解めっき用接着
剤中の水分量は0.55〜1.03重量％であった。
び硬化剤組成物それぞれを、シリカゲル入りのデシケ
ータ中で25℃で20日間放置し、水分を除去した。カール
フィッシャー滴定法によれば、樹脂組成物中の水分量
は0.5 重量％、樹脂組成物中の水分量は 0.7〜1.5 重
量％、硬化剤組成物中の水分量は 0.5重量％であっ
た。また、下層用接着剤調製後の全無電解めっき用接着
剤中の水分量は0.55〜1.03重量％であった。
【００２９】Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物 〔樹脂組成物〕ビスフェノールＦ型エポキシモノマー
（油化シェル製、分子量310 、YL983U）100重量部、表
面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒
径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 11
01−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パ
ターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベ
リング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部
を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１
℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。 〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）6.5 重量部。
（油化シェル製、分子量310 、YL983U）100重量部、表
面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒
径 1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS 11
01−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パ
ターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベ
リング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部
を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１
℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。 〔硬化剤組成物〕イミダゾール硬化剤（四国化成製、
2E4MZ-CN）6.5 重量部。
【００３０】これらの樹脂組成物および硬化剤組成物
それぞれを、隔離した状態に保持し、25℃で１か月間
保存した。
それぞれを、隔離した状態に保持し、25℃で１か月間
保存した。
【００３１】Ｄ．プリント配線板の製造 (1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマ
レイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μ
ｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材
料とした（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル
削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチ
ングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４
とスルーホール９を形成した。
レイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μ
ｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材
料とした（図１参照）。まず、この銅張積層板をドリル
削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチ
ングすることにより、基板１の両面に内層銅パターン４
とスルーホール９を形成した。
【００３２】(2) 内層銅パターン４およびスルーホール
９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒
化浴）として、NaOH（10ｇ／ｌ），NaClＯ2 （40ｇ／
ｌ），Na3PO4（６ｇ／ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ
／ｌ），NaBH4 （６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理に
より、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に
粗化層11を設けた（図２参照）。
９を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒
化浴）として、NaOH（10ｇ／ｌ），NaClＯ2 （40ｇ／
ｌ），Na3PO4（６ｇ／ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ
／ｌ），NaBH4 （６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理に
より、内層銅パターン４およびスルーホール９の表面に
粗化層11を設けた（図２参照）。
【００３３】(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を
混合混練して樹脂充填剤10を得た。 (4) 前記(3) で得た樹脂充填剤10を、調製後24時間以内
に基板の両面にロールコータを用いて塗布することによ
り、導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、
70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にし
て樹脂充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９
内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた（図３参
照）。
混合混練して樹脂充填剤10を得た。 (4) 前記(3) で得た樹脂充填剤10を、調製後24時間以内
に基板の両面にロールコータを用いて塗布することによ
り、導体回路４間あるいはスルーホール９内に充填し、
70℃，20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にし
て樹脂充填剤10を導体回路４間あるいはスルーホール９
内に充填し、70℃，20分間で加熱乾燥させた（図３参
照）。
【００３４】(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次い
で、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時
間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を
硬化した（図４参照）。
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次い
で、100 ℃で１時間、120 ℃で３時間、 150℃で１時
間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤10を
硬化した（図４参照）。
【００３５】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10-6／
℃であった。
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10-6／
℃であった。
【００３６】(6) 前記(5) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層
を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付
与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸
ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナ
トリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ
／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを施
し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド上
面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、ホ
ウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度50
℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11
の表面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた。
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらに、その粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層
を設けた（図５参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付
与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸
ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナ
トリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ
／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを施
し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド上
面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、ホ
ウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度50
℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11
の表面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた。
【００３７】(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成
物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶
縁剤（下層用）を得た。次いで、Ａの無電解めっき用接
着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに
調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して層間樹脂絶
縁剤（下層用）を得た。次いで、Ａの無電解めっき用接
着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに
調整して無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
【００３８】(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で
得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を
調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で
20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）
を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感
光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布
し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥
（プリベーク）を行い、厚さ35μｍの接着剤層2a, 2bを
形成した（図６参照）。
得られた粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を
調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で
20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）
を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感
光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布
し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥
（プリベーク）を行い、厚さ35μｍの接着剤層2a, 2bを
形成した（図６参照）。
【００３９】(9) 前記(8) で接着剤層2a，2bを形成した
基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマス
クフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm
2 で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、
さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で
露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時間、その後 150
℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることによ
り、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた
85μｍφの開口（バイアホール形成用開口６）を有する
厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）２を形成した
（図７参照）。なお、バイアホールとなる開口には、ス
ズめっき層を部分的に露出させた。
基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマス
クフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm
2 で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、
さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2 で
露光し、100 ℃で１時間、120 ℃で１時間、その後 150
℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることによ
り、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた
85μｍφの開口（バイアホール形成用開口６）を有する
厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）２を形成した
（図７参照）。なお、バイアホールとなる開口には、ス
ズめっき層を部分的に露出させた。
【００４０】(10)開口が形成された基板を、クロム酸に
10分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポ
キシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂
絶縁層２の表面を粗化とし、その後、中和溶液（シプレ
イ社製）に浸漬してから水洗いした（図８参照）。さら
に、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面
に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することに
より、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開
口６の内壁面に触媒核を付けた。
10分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポ
キシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂
絶縁層２の表面を粗化とし、その後、中和溶液（シプレ
イ社製）に浸漬してから水洗いした（図８参照）。さら
に、粗面化処理（粗化深さ３μｍ）した該基板の表面
に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することに
より、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開
口６の内壁面に触媒核を付けた。
【００４１】(11)以下に示す組成の無電解銅めっき水溶
液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6 μｍの無電
解銅めっき膜12を形成した（図９参照）。 〔無電解めっき水溶液〕 ＥＤＴＡ 150 ｇ／ｌ 硫酸銅 20 ｇ／ｌ ＨＣＨＯ 30 ml／ｌ ＮａＯＨ 40 ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル 80 mg／ｌ ＰＥＧ 0.1 ｇ／ｌ 〔無電解めっき条件〕70℃の液温度で30分
液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6 μｍの無電
解銅めっき膜12を形成した（図９参照）。 〔無電解めっき水溶液〕 ＥＤＴＡ 150 ｇ／ｌ 硫酸銅 20 ｇ／ｌ ＨＣＨＯ 30 ml／ｌ ＮａＯＨ 40 ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル 80 mg／ｌ ＰＥＧ 0.1 ｇ／ｌ 〔無電解めっき条件〕70℃の液温度で30分
【００４２】(12)前記(11)で形成した無電解銅めっき膜
12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスク
を載置して、100 mJ／cm2 で露光、0.8 ％炭酸ナトリウ
ムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設け
た（図10参照）。
12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスク
を載置して、100 mJ／cm2 で露光、0.8 ％炭酸ナトリウ
ムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設け
た（図10参照）。
【００４３】(13)ついで、レジスト非形成部分に以下の
条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき
膜13を形成した（図11参照）。 〔電解めっき水溶液〕 硫酸 180 ｇ／ｌ 硫酸銅 80 ｇ／ｌ 添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドＧＬ） １ ml／ｌ 〔電解めっき条件〕 電流密度 １Ａ／dm2 時間 30分 温度 室温
条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき
膜13を形成した（図11参照）。 〔電解めっき水溶液〕 硫酸 180 ｇ／ｌ 硫酸銅 80 ｇ／ｌ 添加剤（アトテックジャパン製、カパラシドＧＬ） １ ml／ｌ 〔電解めっき条件〕 電流密度 １Ａ／dm2 時間 30分 温度 室温
【００４４】(14)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離
除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜
12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶
解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13から
なる厚さ18μｍの導体回路（バイアホールを含む）５を
形成した（図12参照）。
除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜
12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶
解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13から
なる厚さ18μｍの導体回路（バイアホールを含む）５を
形成した（図12参照）。
【００４５】(15)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅
８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／
ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、
界面活性剤 0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき
液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニ
ッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図13参
照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ
線分析装置）で分析したところ、Cu : 98mol％、Ni :
1.5 mol％、Ｐ: 0.5mol％の組成比であった。さらに、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記
粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層に
ついては図示しない）。
８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／
ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、
界面活性剤 0.1ｇ／ｌからなるｐＨ＝９の無電解めっき
液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニ
ッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図13参
照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ
線分析装置）で分析したところ、Cu : 98mol％、Ni :
1.5 mol％、Ｐ: 0.5mol％の組成比であった。さらに、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記
粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を設けた（Sn層に
ついては図示しない）。
【００４６】(16)前記(7) 〜(15)の工程を繰り返すこと
により、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線基板
を得た。但し、Sn置換は行わなかった（図14〜19参
照）。
により、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線基板
を得た。但し、Sn置換は行わなかった（図14〜19参
照）。
【００４７】(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴ
マー（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾー
ル硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感光性モノ
マーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604
）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学
製、DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、
Ｓ−65）0.71ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、
光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を 0.2
ｇ加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダー
レジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計
（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.
4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴ
マー（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾー
ル硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感光性モノ
マーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604
）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学
製、DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、
Ｓ−65）0.71ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光
開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、
光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）を 0.2
ｇ加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダー
レジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計
（東京計器、 DVL-B型）で 60rpmの場合はローターNo.
4、６rpm の場合はローターNo.3によった。
【００４８】(18)前記(16)で得られた多層配線基板の両
面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗
布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処
理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画さ
れた厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置
し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理し
た。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 1
20℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、は
んだパッド部分（バイアホールとそのランド部分を含
む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層
（厚み20μｍ）14を形成した。
面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗
布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処
理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画さ
れた厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置
し、1000mJ／cm2 の紫外線で露光し、DMTG現像処理し
た。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 1
20℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、は
んだパッド部分（バイアホールとそのランド部分を含
む）を開口した（開口径 200μｍ）ソルダーレジスト層
（厚み20μｍ）14を形成した。
【００４９】(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。
【００５０】(20)そして、ソルダーレジスト層14の開口
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はん
だバンプ17を有するプリント配線板を製造した（図20参
照）。
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はん
だバンプ17を有するプリント配線板を製造した（図20参
照）。
【００５１】（比較例１）無電解めっき用接着剤調製用
の各樹脂組成物をデシケータ内に保存せず、20日間放置
したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを
有するプリント配線板を製造した。この比較例では、カ
ールフィッシャー滴定法によれば、上層用および下層用
の接着剤Ａ、Ｂともに、樹脂組成物中の水分量は 0.5
重量％、樹脂組成物中の水分量は 2.6〜3.3 重量％、
硬化剤組成物中の水分量は 0.5重量％であった。ま
た、無電解めっき用接着剤調製後の全接着剤中の水分量
は、1.59重量％〜2.0重量％であった。
の各樹脂組成物をデシケータ内に保存せず、20日間放置
したこと以外は、実施例１と同様にしてはんだバンプを
有するプリント配線板を製造した。この比較例では、カ
ールフィッシャー滴定法によれば、上層用および下層用
の接着剤Ａ、Ｂともに、樹脂組成物中の水分量は 0.5
重量％、樹脂組成物中の水分量は 2.6〜3.3 重量％、
硬化剤組成物中の水分量は 0.5重量％であった。ま
た、無電解めっき用接着剤調製後の全接着剤中の水分量
は、1.59重量％〜2.0重量％であった。
【００５２】このようにして製造した実施例１および比
較例１のプリント配線板について、無電解めっき用接着
剤中の水分量とバイアホール用開口底面での樹脂残りの
発生率を調べた。その結果を図21のグラフに示す。な
お、実施例においては、全無電解めっき用接着剤中の水
分量を、上述した範囲以外に 1.0〜2.0 重量％に調整し
て樹脂残りの発生率を調べた。このグラフに示す結果か
ら明らかなように、無電解めっき用接着剤中の水分量が
1.5重量％以下であると、樹脂残りの発生率は０％であ
るが、無電解めっき用接着剤中の水分量が 1.5重量％を
超えると、その発生率が10％を超える場合がある。した
がって、樹脂残りの発生率は 1.5重量％にしきい値があ
ることが判る。
較例１のプリント配線板について、無電解めっき用接着
剤中の水分量とバイアホール用開口底面での樹脂残りの
発生率を調べた。その結果を図21のグラフに示す。な
お、実施例においては、全無電解めっき用接着剤中の水
分量を、上述した範囲以外に 1.0〜2.0 重量％に調整し
て樹脂残りの発生率を調べた。このグラフに示す結果か
ら明らかなように、無電解めっき用接着剤中の水分量が
1.5重量％以下であると、樹脂残りの発生率は０％であ
るが、無電解めっき用接着剤中の水分量が 1.5重量％を
超えると、その発生率が10％を超える場合がある。した
がって、樹脂残りの発生率は 1.5重量％にしきい値があ
ることが判る。
【００５３】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、接
着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑
制でき、しかも、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相分
離を抑制できるので、バイアホール用開口の形成時には
その底部に発生する樹脂残りを防止し、バイアホールの
接続信頼性を向上させることができる。
着剤保存時に不可避的に発生するその接着剤の硬化を抑
制でき、しかも、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との相分
離を抑制できるので、バイアホール用開口の形成時には
その底部に発生する樹脂残りを防止し、バイアホールの
接続信頼性を向上させることができる。
【図１】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図２】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図３】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図４】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図５】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図６】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図７】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図８】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図９】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図10】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図11】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図12】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図13】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図14】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図15】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図16】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図17】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図18】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図19】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図20】実施例における多層プリント配線板の各製造工
程を示す図である。
程を示す図である。
【図21】無電解めっき用接着剤中の水分量と樹脂残りの
発生率の関係を示すグラフである。
発生率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】 １ 基板 ２ 層間樹脂絶縁層 2a，2b 接着剤層 ３ めっきレジスト ４ 内層導体回路（内層銅パターン） ５ 外層導体回路（外層銅パターン） ６ バイアホール用開口 ７ バイアホール（BVH ） ８ 銅箔 ９ スルーホール 10 充填樹脂（樹脂充填剤） 11 粗化層 12 無電解銅めっき膜 13 電解銅めっき膜 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだバンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ Ｅ Ｂ
Claims (5)
- 【請求項１】 予め下記の形態に調整された各組成物； ．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、 ．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性
樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、 ．硬化剤組成物、 を混合可能に準備し、かつそれぞれを隔離した状態に保
持したことを特徴とする無電解めっき用接着剤調製用の
原料組成物。 - 【請求項２】 前記熱硬化性樹脂の熱硬化官能基の一部
を感光基で置換してなる請求項１に記載の無電解めっき
用接着剤調製用の原料組成物。 - 【請求項３】 前記硬化剤組成物は、熱硬化性樹脂の硬
化剤および光開始剤を含む請求項１または２に記載の無
電解めっき用接着剤調製用の原料組成物。 - 【請求項４】 硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難
溶性となる未硬化の熱硬化性樹脂中に、酸あるいは酸化
剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子、熱可塑性
樹脂、硬化剤組成物および有機溶剤を含んでなる無電解
めっき用接着剤において、 前記無電解めっき用接着剤中の含有水分量が 1.5重量％
以下に調整されていることを特徴とする無電解めっき用
接着剤。 - 【請求項５】 前記無電解めっき用接着剤は、 ．硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性とな
る、未硬化の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、 ．酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性
樹脂粒子、熱可塑性樹脂および有機溶剤を含み、含有水
分量が 1.5重量％以下に調整されている樹脂組成物、 ．硬化剤組成物、 を混合したものである請求項４に記載の無電解めっき用
接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP662598A JP3781395B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP662598A JP3781395B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004153930A Division JP2004323856A (ja) | 2004-05-24 | 2004-05-24 | 無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199852A true JPH11199852A (ja) | 1999-07-27 |
| JP3781395B2 JP3781395B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=11643554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP662598A Expired - Lifetime JP3781395B2 (ja) | 1998-01-16 | 1998-01-16 | 無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物および無電解めっき用接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3781395B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001013686A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Ibiden Co., Ltd. | Carte de circuits imprimes multicouches, composition d'epargne de soudage, procede de fabrication de ladite carte imprimee et dispositif semi-conducteur |
| CN101478861A (zh) * | 1999-08-12 | 2009-07-08 | Ibiden股份有限公司 | 多层印刷电路板及阻焊配方 |
-
1998
- 1998-01-16 JP JP662598A patent/JP3781395B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001013686A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Ibiden Co., Ltd. | Carte de circuits imprimes multicouches, composition d'epargne de soudage, procede de fabrication de ladite carte imprimee et dispositif semi-conducteur |
| CN100387103C (zh) * | 1999-08-12 | 2008-05-07 | Ibiden股份有限公司 | 多层印刷电路板和半导体器件 |
| CN101478861A (zh) * | 1999-08-12 | 2009-07-08 | Ibiden股份有限公司 | 多层印刷电路板及阻焊配方 |
| US7910836B2 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-22 | Ibiden Co. Ltd. | Multilayered printed circuit board, solder resist composition, and semiconductor device |
| US7916492B1 (en) | 1999-08-12 | 2011-03-29 | Ibiden Co., Ltd. | Multilayered printed circuit board |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3781395B2 (ja) | 2006-05-31 |
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