JPH11199547A - １−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方法Info
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- JPH11199547A JPH11199547A JP475698A JP475698A JPH11199547A JP H11199547 A JPH11199547 A JP H11199547A JP 475698 A JP475698 A JP 475698A JP 475698 A JP475698 A JP 475698A JP H11199547 A JPH11199547 A JP H11199547A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度の１−［（２−メチル−２−プロペニ
ル）オキシ］−４−ニトロベンゼンを簡便な操作で工業
的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲ
ン化メタリルとｐ−ニトロフェノールとを塩基の存在下
に反応させることを特徴とする１−［（２−メチル−２
−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方
法。
ル）オキシ］−４−ニトロベンゼンを簡便な操作で工業
的に有利に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲ
ン化メタリルとｐ−ニトロフェノールとを塩基の存在下
に反応させることを特徴とする１−［（２−メチル−２
−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−［（２−メチ
ル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの
製造方法に関する。本発明により製造される１−［（２
−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベン
ゼンは、例えば、糖尿病治療薬の合成中間体として有用
である。
ル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの
製造方法に関する。本発明により製造される１−［（２
−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベン
ゼンは、例えば、糖尿病治療薬の合成中間体として有用
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、１−［（２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンは、ハロゲン化メ
タリルとアルカリ金属のｐ−ニトロフェナートとをジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶
媒中で反応させることにより製造されることが知られて
いる（特公昭４８―２３２９号公報参照）。
ニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンは、ハロゲン化メ
タリルとアルカリ金属のｐ−ニトロフェナートとをジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶
媒中で反応させることにより製造されることが知られて
いる（特公昭４８―２３２９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来法では、ア
ルカリ金属のｐ−ニトロフェナートが使用されており、
また比較的高価な極性溶媒が使用されている。本発明の
目的は、１−［（２−メチル−２−プロペニル）オキ
シ］−４−ニトロベンゼンを、工業的に有利に製造し得
る方法を提供することにある。
ルカリ金属のｐ−ニトロフェナートが使用されており、
また比較的高価な極性溶媒が使用されている。本発明の
目的は、１−［（２−メチル−２−プロペニル）オキ
シ］−４−ニトロベンゼンを、工業的に有利に製造し得
る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（Ｉ）
目的は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示
されるハロゲン化メタリル［以下、これをハロゲン化メ
タリル（Ｉ）と略記する］とｐ−ニトロフェノールとを
塩基の存在下に反応させることを特徴とする１−［（２
−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベン
ゼンの製造方法を提供することにより達成される。
されるハロゲン化メタリル［以下、これをハロゲン化メ
タリル（Ｉ）と略記する］とｐ−ニトロフェノールとを
塩基の存在下に反応させることを特徴とする１−［（２
−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベン
ゼンの製造方法を提供することにより達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記一般式中、Ｘが表すハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが
挙げられる。
原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが
挙げられる。
【０００８】塩基としては、水素化ナトリウム、水素化
カリウムなどのアルカリ金属の水素化物；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポ
キシド、リチウムブトキシドなどのアルカリ金属のアル
コラート；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金
属の重炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類
金属の炭酸塩などが挙げられる。これらの塩基は、１種
または２種以上を適宜組み合わせて用いることができ
る。塩基の使用量としては、ｐ−ニトロフェノールの１
モルに対して１〜５モルの範囲が好ましく、１〜１．５
モルの範囲がより好ましい。
カリウムなどのアルカリ金属の水素化物；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ
金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポ
キシド、リチウムブトキシドなどのアルカリ金属のアル
コラート；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金
属の重炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類
金属の炭酸塩などが挙げられる。これらの塩基は、１種
または２種以上を適宜組み合わせて用いることができ
る。塩基の使用量としては、ｐ−ニトロフェノールの１
モルに対して１〜５モルの範囲が好ましく、１〜１．５
モルの範囲がより好ましい。
【０００９】本発明の反応は、溶媒の存在下または不存
在下に行うことができるが、溶媒の存在下に行うことが
好ましい。溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノールなどのアルコール；ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素；ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが使
用される。
在下に行うことができるが、溶媒の存在下に行うことが
好ましい。溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノールなどのアルコール；ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素；ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ−ブチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが使
用される。
【００１０】反応を促進するため、反応系にヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属のヨウ化物
を存在させるのが好ましい。
リウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属のヨウ化物
を存在させるのが好ましい。
【００１１】また、固−液または液−液の２層系で反応
を行う場合、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどの
相間移動触媒を用いることにより反応を促進することも
可能である。
を行う場合、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどの
相間移動触媒を用いることにより反応を促進することも
可能である。
【００１２】反応温度は、室温〜１００℃の範囲の温度
が好ましい。
が好ましい。
【００１３】反応終了後、反応混合物からの１−［（２
−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベン
ゼンの単離精製は、分液等の常法に従って行うことがで
きる。分離取得された１−［（２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンは、充分に高い純
度を有しているが、所望により、再結晶などにより、さ
らに純度を高めることができる。
−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベン
ゼンの単離精製は、分液等の常法に従って行うことがで
きる。分離取得された１−［（２−メチル−２−プロペ
ニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンは、充分に高い純
度を有しているが、所望により、再結晶などにより、さ
らに純度を高めることができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。
【００１５】実施例１ 攪拌機および温度計を備えた三つ口フラスコにｐ−ニト
ロフェノール９．０ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム６．９ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）およびメタノール
３０ｇを仕込み、還流下に、メタリルクロライド１１．
１ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）とメタノール２５ｇの混合
物を滴下した。滴下終了後、還流下で１４時間攪拌を続
けた後、減圧下でメタノールを留去した。ヘキサン１０
０ｍｌおよび水１００ｍｌを加えてしばらく攪拌し、水
層とヘキサン層を分けた後、ヘキサン層から減圧下でヘ
キサンを留去して粉末を９．２ｇ得た。分析した結果、
純度９９％、収率７２．９％で１−［（２−メチル−２
−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンが生成し
ていることがわかった。
ロフェノール９．０ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナト
リウム６．９ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）およびメタノール
３０ｇを仕込み、還流下に、メタリルクロライド１１．
１ｇ（１２３．０ｍｍｏｌ）とメタノール２５ｇの混合
物を滴下した。滴下終了後、還流下で１４時間攪拌を続
けた後、減圧下でメタノールを留去した。ヘキサン１０
０ｍｌおよび水１００ｍｌを加えてしばらく攪拌し、水
層とヘキサン層を分けた後、ヘキサン層から減圧下でヘ
キサンを留去して粉末を９．２ｇ得た。分析した結果、
純度９９％、収率７２．９％で１−［（２−メチル−２
−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンが生成し
ていることがわかった。
【００１６】実施例２ 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた三つ口フラス
コにｐ−ニトロフェノール９．０ｇ（６４．７ｍｍｏ
ｌ）、炭酸ナトリウム６．９ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）、
ヨウ化カリウム０．５４ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）および
メタノール３０ｇを仕込み、還流下に、メタリルクロラ
イド８．８ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｇ
の混合物を滴下した。滴下終了後、還流下で８時間攪拌
を続けた後、減圧下でメタノールを留去した。ヘキサン
１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えてしばらく攪拌し
た後、水層とヘキサン層を分け、ヘキサン層から減圧下
でヘキサンを留去して粉末を１２．０ｇ得た。分析した
結果、純度９９％、収率９５．０％で１−［（２−メチ
ル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンが
生成していることがわかった。
コにｐ−ニトロフェノール９．０ｇ（６４．７ｍｍｏ
ｌ）、炭酸ナトリウム６．９ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）、
ヨウ化カリウム０．５４ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）および
メタノール３０ｇを仕込み、還流下に、メタリルクロラ
イド８．８ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）とメタノール２０ｇ
の混合物を滴下した。滴下終了後、還流下で８時間攪拌
を続けた後、減圧下でメタノールを留去した。ヘキサン
１００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えてしばらく攪拌し
た後、水層とヘキサン層を分け、ヘキサン層から減圧下
でヘキサンを留去して粉末を１２．０ｇ得た。分析した
結果、純度９９％、収率９５．０％で１−［（２−メチ
ル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンが
生成していることがわかった。
【００１７】実施例３ 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた三つ口フラス
コに６０％水素化ナトリウム６３．２ｇ（ｎｅｔ．３
８．０ｇ、１．５８ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
１３００ｍｌを仕込み、氷冷下に、ｐ−ニトロフェノー
ル２００ｇ（１．４８３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
４００ｍｌの混合物を４〜７℃で２時間かけて滴下し
た。次いで、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイ
ド ５３．２ｇ（０．１４３８ｍｏｌ）を加えて、２５
℃で３０分間攪拌した。再び、氷冷下としてメタリルク
ロライド１９５．４ｇ（２．１５８ｍｏｌ）を５〜６℃
で1時間かけて滴下した。滴下後、還流下で１．５時間
攪拌して反応を追い込んだ。氷冷下とし、１０℃以下で
水１０００ｍｌを滴下して過剰の水素化ナトリウムを分
解した後、ヘキサン４００ｍｌで２回抽出し、ヘキサン
層を食塩水５００ｍｌで２回、水／メタノール（２／
１）５００ｍｌで２回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し
て粗結晶を２７０ｇ得た。分析した結果、純度９９％、
収率９６．２％で１−［（２−メチル−２−プロペニ
ル）オキシ］−４−ニトロベンゼンが生成していること
がわかった。
コに６０％水素化ナトリウム６３．２ｇ（ｎｅｔ．３
８．０ｇ、１．５８ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
１３００ｍｌを仕込み、氷冷下に、ｐ−ニトロフェノー
ル２００ｇ（１．４８３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン
４００ｍｌの混合物を４〜７℃で２時間かけて滴下し
た。次いで、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイ
ド ５３．２ｇ（０．１４３８ｍｏｌ）を加えて、２５
℃で３０分間攪拌した。再び、氷冷下としてメタリルク
ロライド１９５．４ｇ（２．１５８ｍｏｌ）を５〜６℃
で1時間かけて滴下した。滴下後、還流下で１．５時間
攪拌して反応を追い込んだ。氷冷下とし、１０℃以下で
水１０００ｍｌを滴下して過剰の水素化ナトリウムを分
解した後、ヘキサン４００ｍｌで２回抽出し、ヘキサン
層を食塩水５００ｍｌで２回、水／メタノール（２／
１）５００ｍｌで２回洗浄した。減圧下で溶媒を留去し
て粗結晶を２７０ｇ得た。分析した結果、純度９９％、
収率９６．２％で１−［（２−メチル−２−プロペニ
ル）オキシ］−４−ニトロベンゼンが生成していること
がわかった。
【００１８】
【発明の効果】高純度の１−［（２−メチル−２−プロ
ペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンを簡便な操作で
工業的に有利に製造し得る方法が提供される。
ペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンを簡便な操作で
工業的に有利に製造し得る方法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロゲ
ン化メタリルとｐ−ニトロフェノールとを塩基の存在下
に反応させることを特徴とする１−［（２−メチル−２
−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP475698A JPH11199547A (ja) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | １−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP475698A JPH11199547A (ja) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | １−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199547A true JPH11199547A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11592752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP475698A Pending JPH11199547A (ja) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | １−［（２−メチル−２−プロペニル）オキシ］−４−ニトロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199547A (ja) |
-
1998
- 1998-01-13 JP JP475698A patent/JPH11199547A/ja active Pending
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